專利名稱：一種含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于烴類裂化過(guò)程的裂化產(chǎn)物降硫催化劑，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種用于烴類裂化過(guò)程的含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，出于環(huán)保的考慮，在世界范圍內(nèi)，對(duì)燃料油標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。以中國(guó)為例，1999年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督局制定了“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，成品汽油的硫含量應(yīng)小于800ppm。實(shí)際上，成品汽油90％以上的硫來(lái)自于FCC汽油，另一方面，具有較高硫含量的中東原油在中國(guó)煉廠所占原油中的比重越來(lái)越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量對(duì)生產(chǎn)清潔汽油至關(guān)重要。
目前，可通過(guò)對(duì)原料油進(jìn)行加氫預(yù)處理，或?qū)CC汽油進(jìn)行加氫后精制來(lái)達(dá)到降低FCC汽油中硫的目的。然而，這兩種方法投資大，操作費(fèi)用高，還會(huì)造成汽油辛烷值的損失。
在FCC提升管內(nèi)，通過(guò)催化裂化的方法，將硫原位脫除是經(jīng)濟(jì)上最具有吸引力的技術(shù)途徑。為達(dá)到這一目的，需要在催化裂化過(guò)程中添加具有脫硫功能的助催化劑，或者使用具有脫硫功能、含有脫硫組分的裂化催化劑。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開(kāi)了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進(jìn)料在不存在外加氫的條件下，在一個(gè)裂化區(qū)被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區(qū)和一個(gè)催化劑再生區(qū)循環(huán)，其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準(zhǔn)。該顆?；旧嫌裳趸伜鸵环N非氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物組成。所述非氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負(fù)載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產(chǎn)物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公開(kāi)了一種具有脫硫作用的裂化催化劑組合物，該組合物含有(A)分散在一種無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中的沸石/分子篩，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負(fù)載在氧化鋁上的含有鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鎵的元素和氧化物的一組。
WO 99/49001A1公開(kāi)了一種降低烴類組分中硫含量的組合物，該組合物含有一種類水滑石(hydrotalcite)材料，該材料用一種Lewis酸浸漬過(guò)，該組合物中還可以含有一種FCC催化劑。所述Lewis酸包括過(guò)渡金屬，特別是鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。
WO 01/21733A1公開(kāi)了一種在熱再生裂化催化劑存在下，含有有機(jī)硫化合物烴類原料的催化裂化方法，所述催化劑含有一種降低產(chǎn)物硫的組分，該組分含有一種氧化態(tài)大于零的金屬組分，所述金屬組分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金屬化合物或絡(luò)合物，如釩，鋅，鐵，鈷，錳和鎵的金屬化合物或絡(luò)合物。所述降低產(chǎn)物硫的組分包括孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有上述金屬組分的分子篩，也包括分散在催化劑載體任意位置，如多孔氧化物載體中的上述金屬組分。
WO 01/21732A1公開(kāi)了一種降低裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在提高的溫度和一種裂化催化劑及一種降低產(chǎn)品硫含量的催化劑存在下，將石油餾分催化裂化，得到具有較低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。其中，所述降低產(chǎn)品硫含量的催化劑含有一種含釩非分子篩載體，所述非分子篩載體可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)載體，優(yōu)選的載體是無(wú)定形或次晶無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁，氧化硅，粘土或它們的混合物。
CN1281887A公開(kāi)了一種降低催化裂化石油餾分硫含量的方法，該方法包括在高溫和產(chǎn)品脫硫催化劑存在下，催化裂化石油原料餾分，制備低硫含量的液態(tài)裂化產(chǎn)品。該脫硫催化劑含有一種孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有金屬成分的多孔分子篩。所述多孔分子篩可以是大孔沸石，即孔口直徑至少為0.7納米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超穩(wěn)Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石。所述分子篩也可以是中孔沸石，即孔口直徑為大于0.56而小于0.7納米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子篩還可以是非沸石分子篩，如具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate。鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)及它們的結(jié)合。
CN1261618A公開(kāi)了一種催化裂化石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫、裂化催化劑和產(chǎn)物脫硫催化劑的存在下，將含有有機(jī)硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產(chǎn)低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。所述的產(chǎn)物脫硫催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一種金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。
現(xiàn)有技術(shù)中，含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑，如WO 01/21732A1公開(kāi)的含釩和非分子篩載體的降低產(chǎn)品硫含量的催化劑均與催化裂化催化劑一同老化、反應(yīng)和再生，在高溫和含水蒸汽條件下老化和再生催化劑時(shí)，含釩的裂化產(chǎn)物降硫催化劑中所含的釩化合物易形成液體釩酸，一方面，液體釩酸會(huì)流出催化劑混合物造成釩的流失，使催化劑混合物脫硫活性降低，另一方面，液體釩酸會(huì)遷移到催化裂化催化劑所含的分子篩孔道中，侵蝕分子篩的骨架，使分子篩的骨架崩塌，從而使催化劑混合物的裂化活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑脫硫能力不高的缺點(diǎn)，提供一種新的脫硫活性更高的含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑。
如前所述，在對(duì)含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑和催化裂化催化劑混合物的老化和再生過(guò)程中，含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑中的釩易形成液體釩酸，使上述催化劑混合物脫硫和裂化活性降低。如果在含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑中加入一種抑制含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑中所含釩形成液體釩酸的組分，使上述催化劑混合物在老化和再生過(guò)程中，含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑中所含的釩不易形成液體釩酸，即可得到脫硫活性更高的含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，堿土金屬就是這樣的組分。
本發(fā)明提供的催化劑含有釩組分和一種耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體，其中，該催化劑還含有一種堿土金屬組分，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶40。
本發(fā)明提供的催化劑具有更高的脫硫活性，同時(shí)，不會(huì)在老化和再生的過(guò)程中降低催化裂化催化劑的裂化活性。表現(xiàn)在，與含有現(xiàn)有含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物相比，含有本發(fā)明提供的含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物具有更高的脫硫和裂化活性。
例如，采用含有本發(fā)明提供的含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑(其組成為氧化鋁含量為71.2重量％，以V2O5計(jì)，釩組分的含量為20重量％，以MgO計(jì)，鎂組分的含量為8.8重量％)和牌號(hào)為MLC500的工業(yè)催化裂化催化劑的混合物在800℃，100％水蒸氣老化8小時(shí)后(混合物中，本發(fā)明提供的含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑的含量為3重量％)，對(duì)硫含量為1.39重量％，餾程為294-572℃的渣油與減壓蠟油的混合油進(jìn)行催化裂化，反應(yīng)溫度為500℃，重時(shí)空速為20小時(shí)-1，劑油比為3.0，得到的裂化產(chǎn)物汽油中的硫含量只有420ppm，裂化產(chǎn)物柴油硫含量只有0.52重量％，轉(zhuǎn)化率高達(dá)70.0重量％。而采用現(xiàn)有含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑(其組成為以V2O5計(jì)，釩組分含量為20重量％，氧化鋁含量為80重量％)與牌號(hào)為MLC500的工業(yè)催化裂化催化劑的催化劑混合物在800℃，100％水蒸氣老化8小時(shí)后(混合物中含裂化產(chǎn)物降硫催化劑的含量也為3重量％)在同樣的條件，對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，裂化產(chǎn)物汽油中的硫含量高達(dá)625ppm，裂化產(chǎn)物柴油中的硫含量高達(dá)0.72重量％，轉(zhuǎn)化率只有60.0重量％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述釩與堿土金屬的摩爾比優(yōu)選為4∶1-1∶30。所述堿土金屬選自鈹，鎂，鈣，鍶，鋇中的一種或幾種，優(yōu)選鎂和/或鈣。
所述釩組分的含量與現(xiàn)有含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑釩含量范圍相同，一般來(lái)說(shuō)，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以V2O5計(jì)，釩組分的含量為2-45重量％，優(yōu)選為5-35重量％。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體選自現(xiàn)有裂化產(chǎn)物降硫催化劑常用的耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體中的一種或幾種，如氧化鋁，氧化硅，無(wú)定形硅鋁，粘土中的一種或幾種。其中，所述粘土選自裂化催化劑通常含有的各種粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體的含量為現(xiàn)有裂化產(chǎn)物降硫催化劑耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體通常的含量，一般來(lái)說(shuō)，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為40-97重量％，優(yōu)選為50-85重量％。
本發(fā)明提供的催化劑還可以含有一種另外的金屬組分，該另外的金屬組分選自元素周期表IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種，特別是鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。所述鑭系稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，優(yōu)選鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述另外的金屬組分的含量為0-40重量％，優(yōu)選為0-30重量％。
按照本發(fā)明第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的催化劑含有釩組分和一種耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體，還含有堿土金屬組分，以催化劑總量為基準(zhǔn)，耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體的含量為40-97重量％，優(yōu)選為50-85重量％，以V2O5計(jì)，釩組分的含量為2-45重量％，優(yōu)選為5-35重量％，以氧化物計(jì)，堿土金屬組分的含量為1-50重量％，優(yōu)選為2-45重量％，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶40，優(yōu)選為4∶1-1∶30。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體優(yōu)選氧化鋁，氧化硅，無(wú)定形硅鋁和粘土中的一種或幾種。更為優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)氧化物載體選自氧化鋁，或者氧化鋁與氧化硅，無(wú)定形硅鋁和高嶺土中的一種或幾種的混合物。
按照本發(fā)明第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的催化劑除含有第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案所述的組分外，還含有一種另外的金屬組分。以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，該另外的金屬組分的含量為0-40重量％，優(yōu)選為0-30重量％，該另外的金屬組分選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑中所含的釩，堿土金屬，IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬等金屬組分以其自身的各種化合物，如氧化物，鹽類的狀態(tài)存在，其中IIIA族金屬如果是鋁，則以非氧化鋁的形式，如鋁鹽，鋁酸鹽，偏鋁酸鹽的形式存在。各金屬組分之間也可以形成含有兩種以上上述金屬組分的化合物。據(jù)推測(cè)，釩和堿土金屬之間可能形成堿土金屬的釩酸鹽，堿土金屬的釩酸鹽既可以使釩充分發(fā)揮脫硫作用，又可以使釩不能形成液體釩酸，避免了釩的流失和對(duì)催化裂化催化劑中所含分子篩骨架的侵蝕。
本發(fā)明提供的催化劑可以采用如下的方法制備，該方法包括在一種耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體上引入釩組分，干燥并焙燒，其中還包括一個(gè)引入堿土金屬組分的步驟。
在所述催化劑的制備方法中，在耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體上引入釩組分的方法可采用現(xiàn)有的各種方法，如可以采用用含釩化合物的水溶液浸漬耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體和/或其前身物的方法；或采用將含釩化合物的水溶液與耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體和/或其前身物混合，研磨或是不研磨的方法；或采用沉淀的方法，即將釩化合物水溶液中的釩沉積到無(wú)機(jī)氧化物載體和/或其前身物的方法；或?qū)⒑C化合物水溶液與耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體和/或其前身物混合，然后制成溶膠的方法。
在耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體上引入堿土金屬組分的方法與引入釩組分的方法相同。不同的只是用堿土金屬化合物代替含釩化合物即可。堿土金屬組分的引入可在釩組分引入之前，之后或同時(shí)進(jìn)行。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體的前身物指在催化劑制備過(guò)程中，能形成催化劑中所含的耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無(wú)定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。
引入釩組分和/或堿土金屬組分后的干燥溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-200℃，焙燒溫度可以是400-1200℃，優(yōu)選為600-900℃，焙燒時(shí)間為0.5-100小時(shí)，優(yōu)選為1-10小時(shí)。
如果催化劑中還含有IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種的另外的金屬組分，可以在上述的制備過(guò)程的任意步驟引入上述另外的金屬組分，引入方法與引入釩組分和堿土金屬組分相同，不同的只是用上述另外的金屬組分的化合物代替含釩化合物或堿土金屬化合物即可。引入上述另外的金屬組分后干燥并焙燒，干燥和焙燒的條件與引入釩組分和堿土金屬組分的干燥和焙燒條件相同。
在引入釩組分，堿土金屬組分，IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種的金屬組分時(shí)，所使用的化合物選自上述金屬組分各自的水溶性和/或非水溶性化合物中的一種或幾種。
例如，釩的化合物可以選自釩的水溶性鹽，如釩的硫酸鹽(特別是硫酸釩，硫酸氧釩)、釩的鹵化物、釩的水溶性有機(jī)化合物(如草酸釩、烷酸釩、環(huán)烷酸釩)、堿金屬或銨的偏釩酸鹽(如偏釩酸銨)、堿金屬或銨的釩酸鹽中的一種或幾種。堿土金屬化合物可選自堿土金屬的水溶性化合物，如堿土金屬的硝酸鹽(特別是硝酸鎂、硝酸鈣)、堿土金屬的鹵化物(特別是氯化鎂，氯化鈣)中的一種或幾種。堿土金屬化合物也可選自堿土金屬的非水溶性化合物，如堿土金屬的氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的碳酸鹽中的一種或幾種。堿土金屬的非水溶性化合物通常在使用溶膠法引入堿土金屬時(shí)使用。IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬的化合物可以選自其各自的水溶性化合物，如鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、稀土等金屬的硝酸鹽和氯化物、水溶性鉬酸鹽、水溶性鎢酸鹽、水溶性偏鎢酸鹽中的一種或幾種。IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬的化合物也可選自其非水溶性化合物，如鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、稀土等金屬的氧化物和氫氧化物中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑可與催化裂化催化劑(FCC催化劑)混合，作為含硫石油原料的裂化催化劑使用，可降低裂化產(chǎn)物如汽油、柴油、煤油，特別是汽油中的硫含量。在本發(fā)明提供的催化劑與催化裂化催化劑的混合物中，本發(fā)明提供的催化劑的含量一般為0.1-20重量％，優(yōu)選為1-10重量％，所述催化劑混合物中還可以含有其它助劑，如助燃劑、硫轉(zhuǎn)移劑和辛烷值助劑中的一種或幾種。所述含硫石油原料可以選自含硫渣油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、常壓蠟油、直餾蠟油、丙烷輕/重脫油和焦化蠟油中的一種或幾種。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將5公斤擬薄水鋁石(固含量為61重量％，山東鋁廠出品)，1.1公斤偏釩酸銨(NH4VO3，化學(xué)純，北京化工廠出品)，1.39公斤無(wú)水硝酸鎂(Mg(NO3)2，化學(xué)純，北京化工廠出品)和去離子水混合均勻，得到固含量為15重量％的漿液，在攪拌下加入0.549公斤，濃度為31體積％的鹽酸水溶液，繼續(xù)攪拌，直到形成均勻的溶膠，將得到的溶膠在280℃的溫度下噴霧干燥，在800℃焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的平均顆粒直徑為72微米的催化劑C1微球。催化劑C1的組成列于表1中。催化劑的組成由計(jì)算而得。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將5公斤擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例1)和去離子水混合打漿，得到固含量為15重量％的漿液，在攪拌下加入0.549公斤，濃度為31體積％的鹽酸水溶液，繼續(xù)攪拌，直到形成均勻的溶膠，將得到的溶膠在280℃的溫度下噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為70微米的微球。用1.1升含偏釩酸銨1.1公斤，無(wú)水硝酸鎂1.39公斤的偏釩酸銨和硝酸鎂的混合水溶液與上面得到的微球混合，在150℃的溫度下烘干。在800℃焙燒1小時(shí)，得到發(fā)明提供的催化劑微球C2。C2的組成列于表1中。
對(duì)比例1-2下面的對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有含釩催化劑及其制備方法。
分別按實(shí)施例1和2的方法制備催化劑，不同的只是不加入無(wú)水硝酸鎂。偏釩酸銨的用量均為0.98公斤，得到參比催化劑微球CB1和CB2。CB1和CB2的組成列于表1中。
實(shí)施例3-4下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是偏釩酸銨的用量分別為0.384公斤和2.34公斤，無(wú)水硝酸鎂的用量分別為9.72公斤和4.44公斤，均用0.25公斤濃度為69重量％的硝酸水溶液代替鹽酸水溶液，焙燒溫度分別為650℃和850℃，焙燒時(shí)間分別為0.5小時(shí)和10小時(shí)，得到本發(fā)明提供的平均顆粒直徑分別為72和71微米的催化劑微球C3和C4。C3和C4的組成列于表1中。
實(shí)例5-6本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是分別用2.32公斤無(wú)水硝酸鈣(Ca(NO3)2，化學(xué)純，北京化工廠出品)代替無(wú)水硝酸鎂，或用1.39公斤無(wú)水硝酸鎂與0.78公斤無(wú)水硝酸鈣的混合物代替無(wú)水硝酸鎂，同時(shí)擬薄水鋁石用量分別為4.31公斤和4.56公斤，得到本發(fā)明提供的催化劑微球C5和C6。C5和C6的平均顆粒直徑均為70微米。C5和C6的組成列于表1中。
表1

實(shí)例7-9下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是分別用12.2公斤的硅溶膠(固含量25重量％，青島立帆化工廠出品)、3.51公斤的擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例1)和3.63公斤上述硅溶膠的混合物及1.76公斤的擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例1)和2.60公斤高嶺土(固含量76重量％，蘇州高嶺土公司出品)的混合物代替擬薄水鋁石，得到本發(fā)明提供的催化劑微球C7-C9。C7-C9的平均顆粒直徑均為68微米。C7-C9的組成列于表2中。
實(shí)例10-15下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是之處分別是(1)、在擬薄水鋁石，偏釩酸銨，無(wú)水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了0.59公斤的無(wú)水硝酸鋅(化學(xué)純，北京化工廠出品)，擬薄水鋁石用量為4.58公斤。
(2)、在擬薄水鋁石，偏釩酸銨，無(wú)水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了稀土氫氧化物的懸濁液6.27公斤，該懸濁液中含稀土氧化物25重量％，其中氧化鑭占稀土氧化物的23重量％，氧化鈰占稀土氧化物的67重量％，其他稀土氧化物占稀土氧化物的10重量％。該懸濁液是在以氧化物計(jì)，含稀土氯化物(RECl3，RE2O3含量大于45重量％，甘肅稀土公司出品)36.73重量％的4.26公斤水溶液中加入2.1公斤濃氨水，使稀土離子沉淀形成的懸濁液；偏釩酸銨用量為1.53公斤，硝酸鎂用量為0.48公斤。
(3)、在擬薄水鋁石，偏釩酸銨，無(wú)水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了濃度為2.0摩爾/升的氧氯化鋯(ZrO2含量大于35重量％，江西晶安化工有限公司出品)水溶液2.82升和0.314公斤無(wú)水氯化鈣；擬薄水鋁石用量為3.60公斤。
(4)、在擬薄水鋁石，偏釩酸銨，無(wú)水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了濃度為2.0摩爾/升的氯化鐵(化學(xué)純，北京化工廠出品)水溶液3.44升；偏釩酸銨用量為1.46公斤，硝酸鎂用量為2.78公斤。
(5)、在擬薄水鋁石，偏釩酸銨，無(wú)水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了濃度為2摩爾/升的氯化鎵(化學(xué)純，出品)水溶液3.13升；擬薄水鋁石用量為4.03公斤。
(6)、在擬薄水鋁石，偏釩酸銨，無(wú)水硝酸鎂和去離子水的混合物中，還加入了0.60公斤高嶺土(規(guī)格同實(shí)例9)和3.22公斤上述的含稀土氧化物25重量％的稀土氫氧化物的懸濁液；擬薄水鋁石用量為3.24公斤，硝酸鎂用量為0.697公斤。
得到的本發(fā)明提供的催化劑微球分別記為C10-C15。C10-C15的平均顆粒直徑分別為69微米、72微米、70微米、74微米、68微米和72微米。C10-C15的組成列于表2中。
表2

實(shí)例16-30下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
分別將本發(fā)明實(shí)例1-15制備的催化劑C1-C15與牌號(hào)為MLC500的工業(yè)催化劑(山東齊魯催化劑廠出品)，按不同的比例混合成催化劑混合物。在小型固定流化床反應(yīng)裝置上，采用上述催化劑混合物作為催化劑，在不同的反應(yīng)溫度、重時(shí)空速和劑油比(催化劑混合物與原料油的重量比)的條件下，對(duì)表3所示的含硫1.39重量％，餾程為294-572℃的常壓渣油與減壓蠟油的混合油進(jìn)行催化裂化，催化劑混合物裝量為120克。催化劑混合物的組成、反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、劑油比和反應(yīng)結(jié)果分別列于表4-6中。裂化產(chǎn)物中硫含量測(cè)定方法參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，P157-159，科學(xué)出版社，1990。
其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率。
對(duì)比例3-4下面的對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的催化性能。
分別按實(shí)例16和17的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是分別用對(duì)比例1和2制備的參比催化劑代替催化劑混合物中的本發(fā)明提供的催化劑C1和C2，反應(yīng)結(jié)果列于表4中。
表3

表4

表5

表6

從表4中可以看出，使用含3重量％本發(fā)明提供的催化劑C1和工業(yè)催化裂化催化劑的催化劑混合物時(shí)，汽油中硫含量低至420ppm，轉(zhuǎn)化率高達(dá)70.0重量％，柴油中硫含量低至0.52重量％。而使用同樣含量的參比催化劑CB1的參比催化劑和工業(yè)催化裂化催化劑的催化劑混合物，在同樣的條件下，對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，汽油中硫含量高達(dá)625ppm，轉(zhuǎn)化率只有60.0重量％，柴油中硫含量高達(dá)0.72重量％。無(wú)論是脫硫活性還是裂化活性，含本發(fā)明提供的催化劑的混合物均明顯高于含參比催化劑的催化劑混合物，這說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑具有更高的脫硫活性，同時(shí)，含本發(fā)明提供的催化劑的催化劑具有更高的裂化活性。
實(shí)例31-32下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
按實(shí)例16的方法對(duì)含硫原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用原料油分別為表7和表8所示的含硫原料油，用工業(yè)牌號(hào)為CC-20D的工業(yè)催化劑(長(zhǎng)嶺催化劑廠出品)代替工業(yè)牌號(hào)為MLC500的工業(yè)催化劑；反應(yīng)條件也不同。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表9中。
表7

表8

表9

權(quán)利要求
1.一種含釩裂化產(chǎn)物降硫催化劑，該催化劑含有釩組分和一種耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體，其特征在于，該催化劑還含有一種堿土金屬組分，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1-1∶40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釩與堿金屬的摩爾比為4∶1-1∶30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以V2O5計(jì)，釩組分的含量為2-45重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬指鎂和/或鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體的含量為40-97重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體的含量為50-85重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，5或6所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體選自氧化鋁，氧化硅，無(wú)定型硅鋁，粘土中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述粘土指高嶺土。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，該催化劑還含有一種另外的金屬組分，該另外的金屬組分選自元素周期表IIIA族金屬、IVA族金屬、IIB族金屬、IVB族金屬、VB族除釩以外的金屬、VIB族金屬、VIII族金屬和稀土金屬中的一種或幾種；以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，該另外的金屬組分的含量為0-40重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，該另外的金屬組分的含量為0-30重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述另外的金屬組分選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述鑭系稀土金屬指鑭，鈰，富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體的含量為40-97重量％，以V2O5計(jì)，釩組分的含量為2-45重量％，以氧化物計(jì)，堿土金屬組分的含量為1-50重量％，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體選自氧化鋁，氧化硅，無(wú)定型硅鋁，粘土中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體的含量為50-85重量％，以V2O5計(jì)，釩組分的含量為5-35重量％，以氧化物計(jì)，堿土金屬組分的含量為2-45重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體選自氧化鋁，或者氧化鋁與氧化硅，無(wú)定型硅鋁，高嶺土中的一種或幾種的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的催化劑，其特征在于，該催化劑還含有一種另外的金屬組分，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，該另外的金屬組分的含量為0-40重量％，該另外的金屬組分選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鋅、鎘、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、富鑭混合稀土和富鈰混合稀土中的一種或幾種。
全文摘要
一種裂化產(chǎn)物降硫催化劑，該催化劑含有釩組分，一種耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體和一種堿土金屬組分，釩與堿土金屬的摩爾比為10∶1－1∶40。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑具有更高的脫硫活性。含有該催化劑和催化裂化催化劑的催化劑混合物具有更高的裂化活性。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1542088SQ03122860
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者田輝平, 王鵬, 陳輝, 朱玉霞, 徐志誠(chéng), 達(dá)志堅(jiān), 何鳴元, 龍軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院