專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烴油裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油裂化方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，催化裂化原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，原料中的有害雜質(zhì)，如鎳、釩等雜質(zhì)的含量增高，催化裂化原料的摻渣量也不斷提高。由于鎳、釩等雜質(zhì)的存在會(huì)嚴(yán)重影響裂化催化劑的活性，因此，需要開(kāi)發(fā)出具有更強(qiáng)抗金屬污染能力的裂化催化劑。由于催化裂化原料的重質(zhì)化及摻渣量的提高，使得該原料更加難以裂化，催化劑上生成的焦炭更多，失活更快，這就又要求開(kāi)發(fā)出具有更高裂化活性，且焦炭選擇性更低的裂化催化劑。
另一方面，市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油總的質(zhì)量要求也提出了更高的要求，以汽油為例，由于汽油中烯烴含量過(guò)高，造成大氣臭氧層的破壞，因此，要求減少催化裂化汽油中的烯烴含量，提高異構(gòu)烷烴和/或芳烴的含量。
US 4,432,890公開(kāi)了一種含氧化硅或氧化硅-氧化鋁、高嶺土、結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和1～8重量％氧化鈦膠體及一種金屬添加劑的催化劑組合物，所述金屬添加劑的量足以在再生溫度下，在催化劑再生過(guò)程中固定釩。所述金屬添加劑選自以下金屬其氧化物或其鹽Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金屬。該催化劑解決了釩污染帶來(lái)的使催化劑中活性組分，即結(jié)晶硅鋁酸鹽的活性降低的問(wèn)題。
US4,750,987公開(kāi)了將含釩至少0.1ppm烴油原料裂化成輕油產(chǎn)品的方法。該方法包括在一個(gè)轉(zhuǎn)化區(qū)，在轉(zhuǎn)化條件下，將所述烴油原料與一種催化劑接觸，該催化劑含有一種沉淀上去的金屬添加劑，該金屬添加劑能與釩形成一種熔點(diǎn)高于含焦炭催化劑的再生溫度的化合物，從而固定釩。該催化劑具有裂化活性，還含有經(jīng)所述接觸后沉積于其上的焦炭和釩；在含氧氣氛和足以脫除其中部分焦炭的溫度下，再生所述含焦炭的催化劑，并將再生后的催化劑循環(huán)到與新鮮原料接觸的轉(zhuǎn)化區(qū)；所述金屬添加劑在催化劑中的量足以在所述含氧氣氛存在下和催化劑再生溫度下，固定至少部分釩化合物，該金屬添加劑選自下面的金屬、它們的氧化物、鹽及它們的有機(jī)金屬化合物Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金屬。該方法抑制了釩對(duì)沸石骨架的破壞，因而，可以在催化劑含釩量更高的情況下，對(duì)含釩原料進(jìn)行催化裂化。
US4,485,184公開(kāi)了一種將含有顯著量的包括釩在內(nèi)的金屬的烴油原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)物的催化劑，該催化劑含有包括如下組合的顆粒(a)10-70重量％的基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁和高嶺土及它們的組合物；(b)10-40重量％具有催化活性的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，所述沸石是硅鋁比為2.5-7.0的八面沸石，所述催化劑的顆粒大小范圍為10-200微米，輕油微反活性(MAT)至少為約60體積％；(c)1-40重量％的捕集劑(sacrificial trap)，該捕集劑選自5A分子篩、絲光沸石、氫型或銨型(銨交換)的A型分子篩、氫型或銨型菱沸石(chabazite)、柱狀間層粘土、毛沸石(erionite)、它們的氫型或銨型衍生物及它們的組合；和(d)沉淀在所述催化劑上的5000-30000ppm的釩。這里，所述捕集劑的量足以使，當(dāng)催化劑被5000ppm的釩污染時(shí)，捕集劑與釩的重量比大于10∶1，上述的所有的量均以未被金屬污染的催化劑為基準(zhǔn)。上述作為捕集劑的沸石可以用一種金屬離子進(jìn)行離子交換，提高其穩(wěn)定性或脫除Na或K，并且通過(guò)與一種或多種金屬添加劑形成絡(luò)合物的形式固定釩。這些金屬添加劑選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金屬組成的一組。該催化劑也同樣是解決了催化裂化原料中金屬污染物導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題。
US 4,956,075公開(kāi)了一種催化裂化方法，該方法是在一個(gè)催化裂化區(qū)，在一種裂化催化劑存在下，將一種烴類(lèi)原料改質(zhì)，以生產(chǎn)汽油產(chǎn)品，其中，所述裂化催化劑含有一種大孔分子篩和0.1-10重量％的Mn，該催化劑還可以含有0.1-10重量％的稀土。該方法具有較高的汽油選擇性，較低的焦炭選擇性和C3以下餾分產(chǎn)品選擇性。
US 5,641,395公開(kāi)了一種以改進(jìn)汽油選擇性、轉(zhuǎn)化率、烯烴加氫和/或焦炭生成為目的的，將烴油轉(zhuǎn)化為較低分子量產(chǎn)物的方法，該方法包括在一個(gè)含氫的提升管中，將所述烴油與一種循環(huán)的含沸石的催化劑接觸，之后再生催化劑，以除去至少一部分催化劑上的焦炭，該方法的改進(jìn)包括如下步驟的組合(a)保持劑油重量比至少為3；并且(b)以催化劑重量為基準(zhǔn)，在至少一部分裂化催化劑中加入至少2400ppm的Mn和/或Cr。采用該方法，與采用不加Mn和Cr的催化劑的方法相比，轉(zhuǎn)化率和汽油的選擇性得到提高，并且降低了焦炭的選擇性。
上述所有現(xiàn)有技術(shù)中，在裂化催化劑中都加入了一種金屬添加劑，如Mn，其中，大部分的Mn作為一種捕釩劑使用，用來(lái)抑制由于釩在催化劑上的沉積而帶來(lái)的催化劑的失活。US 4,956,075公開(kāi)的方法中，所用催化劑中引入的Mn或Mn和稀土用來(lái)提高汽油的選擇性、降低焦炭和C3以下餾分產(chǎn)品選擇性。US 5,641,395公開(kāi)的方法中，在催化劑中引入Mn和/或Cr的目的也是提高轉(zhuǎn)化率和汽油的選擇性，降低焦炭的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種汽油產(chǎn)品中具有較低烯烴含量，同時(shí)具有較高烴油轉(zhuǎn)化率和較低的焦炭選擇性的烴油裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括在烴油裂化條件下，將一種烴油與一種裂化催化劑接觸，該裂化催化劑含有分子篩和錳添加劑，其中所述裂化催化劑還含有磷添加劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以P2O5計(jì)，磷添加劑的含量為0.2-10重量％。
本發(fā)明提供的方法最突出的優(yōu)點(diǎn)是裂化產(chǎn)品，特別是汽油產(chǎn)品中具有較低的烯烴含量和較高的異構(gòu)烷烴、芳烴含量，適應(yīng)了市場(chǎng)減少裂化汽油中烯烴含量的要求。
本發(fā)明提供的方法還具有烴油轉(zhuǎn)化率高和焦炭選擇性低的優(yōu)點(diǎn)。
例如，按照本發(fā)明提供方法，用800℃，100％水蒸氣老化4小時(shí)后的含超穩(wěn)Y沸石34.99重量％，含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的ZRP-5沸石1.93重量％，以P2O5計(jì)，磷添加劑的含量為2.33重量％，以MnO計(jì)，錳添加劑的含量為0.99重量％及余量的由氧化鋁和粘土組成的基質(zhì)材料的催化劑，在反應(yīng)溫度482℃，重時(shí)空速16小時(shí)-1，劑油重量比為3的反應(yīng)條件下，對(duì)餾程為227-475℃的減壓蠟油進(jìn)行催化裂化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)79.2重量％，C5至沸點(diǎn)為204℃汽油餾分中烯烴總含量為17.88重量％，C40/C4＝(C4烷烴與C4烯烴的體積比)高達(dá)1.79，焦炭選擇性只有0.39。采用具有相同含量具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，錳添加劑含量相同，只是不含磷添加劑的參比催化劑及沸石種類(lèi)和含量均相同，磷添加劑含量相同，只是不含錳添加劑的參比催化劑的方法，在相同的反應(yīng)條件下，分別對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，其轉(zhuǎn)化率分別只有75.1重量％和75.9重量％，汽油餾分中烯烴的總含量分別高達(dá)23.0重量％和21.9重量％，C40/C4＝分別只有1.42和1.52，焦炭選擇性則分別高達(dá)0.50和0.48。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述裂化催化劑中以P2O5計(jì)，磷添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.5-5重量％。在所述裂化催化劑中，錳添加劑和分子篩的含量為現(xiàn)有裂化催化劑中錳添加劑和分子篩常規(guī)的含量，一般來(lái)說(shuō)，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以MnO計(jì)，錳添加劑的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％；分子篩的含量為5-95重量％，優(yōu)選為10-70重量％，且滿(mǎn)足催化劑各組分含量之和為100重量％。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開(kāi)口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開(kāi)口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開(kāi)的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實(shí)例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metalintegrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
所述裂化催化劑還可以并優(yōu)選含有一種基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料的種類(lèi)和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述基質(zhì)材料既可以是具有一定裂化活性的材料，也可以是惰性的基質(zhì)材料。常用的基質(zhì)材料選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、粘土中的一種或幾種，其中的氧化鋁可以全部或部分地起粘結(jié)劑的作用。所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述裂化催化劑含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，10-70重量％的分子篩，以MnO計(jì)，0.5-5重量％的錳添加劑，以P2O5計(jì)，0.5-5重量％的磷添加劑和平衡量的基質(zhì)材料。所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。所述基質(zhì)材料選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、粘土中的一種或幾種，更為優(yōu)選氧化鋁或氧化鋁與粘土、氧化硅、無(wú)定型硅鋁中的一種或幾種的混合物。所述粘土優(yōu)選高嶺土。
所述裂化催化劑中，錳添加劑和磷添加劑以錳化合物(如錳的氧化物、錳鹽)、磷化合物(如磷的氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)和/或含錳和磷化合物(如錳的磷酸鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽)的形式存在。有些磷添加劑是由本身含磷的分子篩帶入的(如實(shí)例中的ZRP-5沸石)，這些非分子篩骨架磷也屬于本發(fā)明磷添加劑的一部分。有些物質(zhì)如磷鋁溶膠可加入到催化劑中，從而給催化劑帶進(jìn)了磷，經(jīng)焙燒后，磷鋁溶膠又可以起到基質(zhì)材料的作用，特別是能起到粘結(jié)劑的作用，這部分磷也屬于本發(fā)明所述的磷添加劑，因而計(jì)算催化劑的含量時(shí)，這部分磷計(jì)算到磷添加劑中。錳添加劑的情況和磷添加劑的情況一樣。
所述錳添加劑和磷添加劑可以存在于催化劑任何可能存在的位置，如可以存在于分子篩的孔道內(nèi)部、分子篩的表面，可以存在于所述基質(zhì)材料中，還可以同時(shí)存在于分子篩的孔道內(nèi)部、分子篩的表面和所述基質(zhì)材料中。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法對(duì)所述裂化催化劑性質(zhì)另外的要求，所述裂化催化劑中還可以選擇性的含有其它添加劑，如用于抗重金屬污染的添加劑，用于抗硫的添加劑，用于降低汽油中硫含量的添加劑等。例如，本發(fā)明提供的方法所用烴油中含有較高金屬雜質(zhì)時(shí)，可以在所述裂化催化劑中引入Mg、Ca、Sr、Ba、Se、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、Tl、Bi、Te中的一種或幾種。這些金屬添加劑的含量和引入方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述裂化催化劑的制備方法包括將錳化合物和磷化合物引入到分子篩和/或基質(zhì)材料中，干燥并焙燒得到的產(chǎn)物，干燥的溫度為室溫至400℃，優(yōu)選100-300℃，焙燒的溫度為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時(shí)間為0.5-100小時(shí)，優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。各組分的用量使最終催化劑中含有分子篩5-95重量％，以MnO計(jì)，錳添加劑為0.1-10重量％，以P2O5計(jì)，磷添加劑的含量為0.2-10重量％，含或不含平衡量的基質(zhì)材料。
所述錳化合物選自錳的各種無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述錳化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的錳化合物。錳化合物的實(shí)例包括錳的氧化物、錳的氯化物、錳的硝酸鹽、錳的磷酸鹽、錳的羧酸鹽。優(yōu)選的錳化合物為易溶于水的錳化合物，如錳的氯化物、錳的硝酸鹽、錳的醋酸鹽中的一種或幾種。
所述磷化合物選自磷的各種無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實(shí)例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機(jī)化合物等。優(yōu)選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸錳、磷酸鋁、磷鋁溶膠中的一種或幾種。其中，磷鋁溶膠在催化劑中既能起到磷添加劑的作用，又能起到粘結(jié)劑的作用。
將錳化合物和磷化合物引入到分子篩和/或基質(zhì)材料中的方法可以采用各種的現(xiàn)有方法。例如在分子篩中引入錳化合物時(shí)，可采用機(jī)械混合后研磨或不研磨，即將可溶于水或難溶于水的錳化合物與分子篩機(jī)械混合，然后研磨或不研磨的方法，可采用將錳化合物水溶液浸漬分子篩的方法，可采用將錳化合物水溶液與分子篩進(jìn)行離子交換的方法，可采用將錳化合物水溶液與分子篩混合，然后加入錳化合物的沉淀劑，將錳沉積到分子篩上的方法，也可將分子篩和錳化合物水溶液組成的漿液制成膠體，即膠溶的方法。在分子篩中引入磷化合物時(shí)，可采用機(jī)械混合后研磨或不研磨、浸漬、沉積和膠溶的方法。在基質(zhì)材料中引入錳化合物和磷化合物時(shí)，可采用機(jī)械混合后研磨或不研磨、浸漬、沉積和膠溶的方法，在所述基質(zhì)材料和/或基質(zhì)材料的前身物中引入錳化合物和磷化合物。在催化劑制備過(guò)程中，所述基質(zhì)材料的前身物經(jīng)干燥和焙燒后形成所述基質(zhì)材料。所述基質(zhì)材料的前身物選自經(jīng)干燥和焙燒能形成所述基質(zhì)材料的物質(zhì)，如氧化鋁前身物可選自各種水合氧化鋁(特別是擬薄水鋁石)、鋁溶膠中的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠、水玻璃中的一種或幾種。無(wú)定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。
將錳化合物和磷化合物引入到分子篩和/或基質(zhì)材料可同時(shí)進(jìn)行，也可分開(kāi)進(jìn)行，錳化合物和磷化合物引入的先后順序?qū)Υ呋瘎┑男阅軟](méi)有顯著影響。
如果催化劑還含有其它添加物，可以在引入錳化合物和/或磷化合物之前，之后，或同時(shí)引入這些添加劑。引入這些添加劑的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知。
所述各組份的用量?jī)?yōu)選使最終催化劑中含10-70重量％的分子篩，0.5-5重量％的錳添加劑，0.5-5重量％的磷添加劑和平衡量的基質(zhì)材料。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烴油裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來(lái)說(shuō)，該烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-600℃，優(yōu)選為450-550℃，重時(shí)空速為10-120小時(shí)-1，優(yōu)選為10-80小時(shí)-1，劑油重量比為1-20，優(yōu)選為3-15。
本發(fā)明提供的方法在現(xiàn)有的各種反應(yīng)器中進(jìn)行，如在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器、多反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器等中進(jìn)行。
按照本發(fā)明提供的方法，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質(zhì)及硫、氮雜質(zhì)，如硫的含量可高達(dá)3.0重量％，氮的含量可高達(dá)2.0重量％，釩、鎳等金屬雜質(zhì)的含量高達(dá)3000ppm。本發(fā)明提供的方法更適合用作金屬雜質(zhì)含量不高于3000ppm，優(yōu)選不高于200ppm的烴油的催化裂化，生產(chǎn)具有較低烯烴含量的汽油。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑及其制備方法。
稱(chēng)取晶胞常數(shù)為24.45埃的超穩(wěn)Y沸石USY(固含量為90重量％，氧化鈉含量為0.4重量％，周村催化劑廠出品)100克，用40毫升磷酸銨水溶液(含9.3克磷酸銨)浸漬上述超穩(wěn)Y沸石，在120℃烘干，然后再用40毫升醋酸錳水溶液(含6.65克Mn(CH3COO)24H2O)浸漬，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C1。催化劑C1中不含基質(zhì)材料。催化劑中分子篩、錳添加劑和磷添加劑的含量列于表1。各組份的含量由計(jì)算而得。表1中錳添加劑的含量以MnO計(jì)，磷添加劑的含量以P2O5計(jì)，磷添加劑和錳添加劑含量包括以任何形式帶入的非分子篩骨架磷和錳，沸石含量指扣除其中所含的MnO和P2O5后沸石的含量。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑的制備方法。
將42克(干基重)超穩(wěn)Y沸石(規(guī)格同實(shí)例1)，2.4克(干基重)含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(周村催化劑廠出品，工業(yè)牌號(hào)為ZRP-5，氧化鈉含量為0.2重量％，以元素磷計(jì)，磷含量為1重量％，硅鋁比為100)，341克鋁溶膠(含氧化鋁21重量％，周村催化劑廠出品)，5.79克磷酸銨及68克去離子水混合均勻，攪拌下加入20毫升醋酸錳水溶液(含4.14克Mn(CH3COO)24H2O)，制成固含量為25重量％的漿液，在150℃烘干得到的漿液，然后在450℃的溫度下焙燒得到的固體2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C2。催化劑C2的基質(zhì)材料為氧化鋁。C2中沸石的種類(lèi)與含量及錳添加劑和磷添加劑的含量列于表1中。
實(shí)例3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑的制備方法。
將18克(干基重)含稀土的Y型沸石REY(氧化鈉含量為0.5重量％，混合稀土氧化物含量為17重量％，其中，稀土氧化物中的氧化鑭含量為26重量％，氧化鈰含量為45重量％，其它稀土氧化物含量為29重量％，周村催化劑出品)、2.4克(干基重)硅鋁比為100的具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石(氧化鈉含量為0.1重量％，周村催化劑廠出品)、107.7克擬薄水鋁石(固含量為61％，周村催化劑廠出品)、300克硅溶膠(固含量為10重量％，周村催化劑廠出品)、4.14克Mn(CH3COO)2·4H2O及37克去離子水混合均勻。在攪拌下，加入濃度為36.5體積％的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)漿液的PH值為3。繼續(xù)攪拌，使?jié){液形成均勻的膠體，繼續(xù)攪拌下，加入10毫升磷酸銨水溶液(含磷酸銨5.66克)，攪拌均勻，得到固含量為25重量％的膠體，在180℃烘干該膠體，然后在550℃的溫度下焙燒得到的固體1.5小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C3。催化劑C3的基質(zhì)材料為氧化硅和氧化鋁。C3中沸石種類(lèi)與含量及錳添加劑、磷添加劑的含量列于表1中。
實(shí)例4本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所用裂化催化劑的制備方法。
將2公斤擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例3)，4.0公斤高嶺土(固含量為80含量％，蘇州高嶺土公司出品)和16公斤去離子水混合均勻，在攪拌下加入36.5體積％的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)漿液的PH至3，加入3.1公斤(干基重)超穩(wěn)Y沸石(規(guī)格同實(shí)例1)和0.175公斤ZRP-5沸石(規(guī)格同實(shí)例2)，攪拌均勻后加入4公斤鋁溶膠(規(guī)格同實(shí)例2)，0.365公斤磷鋁溶膠(含9.28重量％的氧化鋁，30.5重量％的P2O5)，攪拌均勻，在350℃的溫度下噴霧干燥，得固體微球。將120克(干基重)固體微球先用45毫升磷酸銨水溶液(含2.63克磷酸銨)浸漬，120℃烘干，然后再用45毫升氯化錳水溶液(含4.18克MnCl24H2O)浸漬，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C4。催化劑C4的基質(zhì)材料為氧化鋁和高嶺土。C4中沸石的種類(lèi)與含量、磷添加劑的含量、錳添加劑的含量列于表1。
所述磷鋁溶膠的制備方法如下將5.8公斤擬薄水鋁石(含Al2O31.8公斤)與4.0公斤去離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入9.6公斤濃磷酸(85重％)，升溫至70℃，然后在此溫度下反應(yīng)45分鐘，即制得無(wú)色透明的含磷鋁溶膠。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明不含磷添加劑的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的是用171克硅鋁比為100的ZSM-5沸石(規(guī)格同實(shí)例3)代替ZRP-5，用0.782公斤鋁溶膠代替所述磷鋁溶膠，不用磷酸銨溶液浸漬固體微球，得到參比催化劑CB1。CB1中沸石種類(lèi)與含量、錳添加劑的含量列于表1中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明不含錳添加劑的催化劑及其制備方法。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的是，USY用量為3.068公斤(干基)，高嶺土用量為4.042公斤，ZRP-5為0.173公斤(干基)，只用45毫升磷酸銨水溶液(含2.58克磷酸銨)浸漬固體微球，干燥后直接在600℃焙燒2小時(shí)，沒(méi)有用氯化錳溶液浸漬的步驟，得到參比催化劑CB2。CB2中沸石種類(lèi)與含量及磷添加劑的含量列于表1中。
實(shí)例5-7
下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑及其制備方法。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的是，高嶺土用量分別為3.2公斤(干基重)，4公斤(干基重)和3.45公斤(干基重)；浸漬時(shí)磷酸銨水溶液中磷酸銨的含量分別為7.6克，2.55克和5.09克；氯化錳水溶液中四水氯化錳的含量分別為5.1克，1.7克和6.8克，實(shí)例6和7中用2.48公斤(干基重)含稀土的Y型沸石REHY(晶胞常數(shù)為24.62埃，氧化鈉含量為0.6重量％，混合稀土氧化物含量為8重量％，其中，稀土氧化物中氧化鑭含量為26重量％，氧化鈰含量為45重量％，其它稀土氧化物含量為29重量％，周村催化劑出品)和2.66公斤(干基重)含稀土超穩(wěn)Y沸石REUSY(晶胞常數(shù)為24.49埃，氧化鈉含量為0.4重量％，混合稀土氧化物含量為2重量％，其中，稀土氧化物的氧化鑭含量為26重量％，氧化鈰含量為45重量％，其它稀土氧化物含量為29重量％，周村催化劑出品)代替超穩(wěn)Y沸石，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C5、C6和C7。C5、C6和C7中沸石種類(lèi)與含量、錳添加劑和磷添加劑的含量列于表1中。
實(shí)例8下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑及其制備方法。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的是在焙燒之前，用氯化錳水溶液浸漬并干燥后，還有一個(gè)用45毫升硝酸鎂水溶液(含2.32克無(wú)水硝酸鎂)浸漬所述固體微球并在120℃烘干的步驟，得到本發(fā)明提供的方法所述裂化催化劑C8。C8中沸石種類(lèi)與含量、錳添加劑、磷添加劑的含量和鎂的含量(以氧化物計(jì))列于表1中。
實(shí)例9-16下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
將實(shí)例1-8得到的催化劑C1-C8分別在800℃，用100％水蒸氣老化4小時(shí)。在重油微反裝置上，分別用上述老化后的催化劑C1-C8，對(duì)表2所示餾程為227-475℃的減壓蠟油進(jìn)行催化裂化。催化劑裝量為4克，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為482℃，重時(shí)空速為16小時(shí)-1，劑油重量比為3。反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
其中，轉(zhuǎn)化率＝氣體產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率；輕質(zhì)油收率＝汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率；焦炭選擇性＝焦炭產(chǎn)率/二次反應(yīng)速度常數(shù)K；二次反應(yīng)速度常數(shù)K＝轉(zhuǎn)化率/(1-轉(zhuǎn)化率)；汽油指沸程為C5-204℃的餾分，柴油指沸程為204-330℃的餾分，重油指沸程大于330℃的餾分，氣體包括液化氣和干氣，指C5以下的餾分。C40/C4＝為氣體中C4烷烴和C4烯烴的重量比。
表1

對(duì)比例3-4下面的實(shí)例說(shuō)明使用參比催化劑裂化方法。
按實(shí)例12的方法老化催化劑，并且在相同的條件下催化裂化相同的原料。不同的是分別用參比催化劑CB1和CB2代替催化劑C4。反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
從表3的結(jié)果可以看出，與使用沸石的種類(lèi)及含量相同不含磷添加劑或不含錳添加劑的參比催化劑CB1和CB2的方法相比，使用同時(shí)含有磷添加劑和錳添加劑的裂化催化劑的本發(fā)明提供的方法具有較高的烴油轉(zhuǎn)化率、更低的焦炭選擇性，更高的輕質(zhì)油收率，并且汽油餾分中烯烴含量大幅度降低，異構(gòu)烷烴含量大幅度提高，芳烴含量也有明顯提高。
實(shí)例17-18下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
按實(shí)例12的方法對(duì)相同的原料進(jìn)行催化裂化，不同的是反應(yīng)條件不同，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表4中。
實(shí)例19-20下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
按實(shí)例12的方法對(duì)原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用原料油分別為表2所示2#和3#原料油。所用催化劑、反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種烴油裂化方法，該方法包括在烴油裂化條件下，將一種烴油與一種裂化催化劑接觸，該裂化催化劑含有分子篩和錳添加劑，其特征在于，該催化劑還含有磷添加劑，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以P2O5計(jì)，磷添加劑的含量為0.2-10重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述磷添加劑的含量為0.5-5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑總量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為5-95重量％，以MnO計(jì)，錳添加劑的含量為0.1-10重量％，且滿(mǎn)足催化劑各組分含量之和為100重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，分子篩的含量為10-70重量％，錳添加劑的含量為0.5-5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自大孔或中孔沸石中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該催化劑還含有一種基質(zhì)材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述基質(zhì)材料選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述粘土指高嶺土。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該催化劑含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，10-70重量％的分子篩，以MnO計(jì)，0.5-5重量％的錳添加劑，以P2O5計(jì)，0.5-5重量％的磷添加劑及平衡量的基質(zhì)材料；所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種；所述基質(zhì)材料選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁、粘土中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述基質(zhì)材料選自氧化鋁或氧化鋁與粘土、氧化硅、無(wú)定形硅鋁中的一種或幾種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述粘土指高嶺土。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油指金屬雜質(zhì)含量不高于3000ppm的烴油。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的方法，其特征在于，所述烴油選自原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產(chǎn)物中的一種或幾種
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-600℃，重時(shí)空速為10-120小時(shí)-1，劑油重量比為1-20。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為450-550℃，重時(shí)空速為10-80小時(shí)-1，劑油重量比為3-15。
全文摘要
一種烴油裂化方法包括在裂化條件下，將一種烴油與一種裂化催化劑接觸，該裂化催化劑含有分子篩、錳添加劑和磷添加劑。以P
文檔編號(hào)C10G11/05GK1542093SQ0312286
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者何鳴元, 陳蓓艷, 宋海濤, 蔣文斌, 田輝平, 王振波, 唐立文, 龍軍, 達(dá)志堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院