專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)瘟蛄兹貉苌飿O壓抗磨劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨抗氧化潤(rùn)滑油添加劑，通過(guò)一種新方法合成的單硫磷三嗪衍生物用作多功能潤(rùn)滑劑添加劑，具有良好的抗磨、抗極壓和抗腐蝕、抗氧化等性能。
背景技術(shù)：
眾所周知，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種現(xiàn)代工業(yè)上常用的非常有效的多功能潤(rùn)滑劑添加劑，但其中含有的鋅鹽容易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，從而限制了其的使用。
S、P等元素是改善潤(rùn)滑劑極壓、抗磨、減摩性能的優(yōu)良活性元素，但是應(yīng)用不當(dāng)有過(guò)度腐蝕磨損的缺陷。
含氮雜環(huán)及其衍生物是一類(lèi)性能優(yōu)良的潤(rùn)滑劑添加劑，具有良好的抗腐蝕，抗氧化金屬致鈍劑等功能，一般來(lái)說(shuō)，雜環(huán)部分價(jià)格昂貴，也限制了其的應(yīng)用。
三氯三嗪是一種廉價(jià)的工業(yè)品，且三氯三嗪含有三個(gè)活性氯，可以引入三個(gè)相同或者不同活性官能團(tuán)，使其達(dá)到要求。
EP320450介紹了一種含S的三嗪衍生物，具有良好的抗氧化、抗腐蝕性能。US3158450介紹了一類(lèi)含P-N-C鍵的有機(jī)磷酸酯及其衍生物，具有良好的承載能力。但其極壓抗磨能力有待于進(jìn)一步提高。
US1087029介紹了一種短鏈硫代磷酸酯的三嗪衍生物的合成，所得產(chǎn)物應(yīng)用于除草劑和殺蟲(chóng)劑，但其合成方法為從較復(fù)雜的4-氯-2-胺基-6-硫代磷酸酯基-1，3，5-三嗪和胺反應(yīng)，其合成過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含P-S-C-N化學(xué)鍵的三嗪磷酸酯衍生物，該化合物具有良好的極壓抗磨性能和抗腐蝕性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供簡(jiǎn)單合成上述化合物的方法，其工藝條件溫和，合成成本低。
本發(fā)明的單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)為通式(I)的2，4-雙-(二烷基胺基)-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪
式中R1、R2、R3、R4為相同或不同的C1～C20的直鏈或支鏈烷基；或同為H，或一為H，另一為C2～C8的直鏈或支鏈烷基。R5、R6為C4～C20的直鏈或支鏈烷基。
上述式(I)中，R1、R2、R3、R4優(yōu)選為相同或不相同的C2～C8的直鏈或支鏈烷基，或者一為氫，另一為C2～C8的直鏈或支鏈烷基；R5、R6為C4～C12的直鏈或支鏈烷基。
本發(fā)明制備單硫磷三嗪衍生物的極壓抗磨劑具體方法如下使用式(II)的2，4-雙-(二烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪與式(III)的二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽為原料。
式(III)的M為Na+、K+、NH4+或季銨離子，其中2，4-雙-(二烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪與二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽的摩爾比為1∶0.8～1.2。在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽(mol)∶反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1∶300～1600。在有縛酸劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽(mol)∶縛酸劑(mol)為1∶1.0～1.2，在常溫～150℃下反應(yīng)2～12小時(shí)。
本發(fā)明使用的反應(yīng)介質(zhì)為水，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，C1-C10的脂肪醇。
本發(fā)明使用的縛酸劑為碳酸氫鈉，碳酸鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，三乙胺，三甲胺，吡啶，2，4，6-三甲基吡啶，3-甲基吡啶，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺。
本發(fā)明所涉及的單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑的合成可以用下面的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)表示
通式(I)的2，4-雙-(二烷基胺基)-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪作為一種多功能潤(rùn)滑劑添加劑使用。
本發(fā)明的式(I)化合物可以單獨(dú)使用，也可以添加到礦物油、合成油，植物油，合成酯，聚醚，加氫油，鋰基脂，鈣基脂等潤(rùn)滑劑中使用，能獲得良好的抗磨、抗極壓性能的潤(rùn)滑體系，同時(shí)還具有抗腐蝕，抗氧化的能力。
本發(fā)明的式(I)化合物的添加量為0.1wt％～15.0wt％。
本發(fā)明的式(I)化合物也可以和其它潤(rùn)滑劑添加劑復(fù)合使用，可達(dá)到增效協(xié)同作用。
本發(fā)明所設(shè)計(jì)的工藝條件溫和，合成成本低。得到的化合物添加潤(rùn)滑劑中具有優(yōu)良的極壓抗磨、抗氧化性能。


圖1為化合物2，4-雙-(二丁胺基)-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪的紅外(IR)圖2為化合物2，4-雙-(二丁胺基)-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪的和核磁共振(1H NMR)圖3為化合物2，4-雙-(二丁胺基)-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪的熱重分析圖(TGA)。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1將37.0g的2，4-雙-(二正丁胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室溫下加入到300ml苯溶液中，室溫下再加入15ml三乙胺，攪拌下緩慢地滴加0.1mol O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯，室溫下反應(yīng)2h后，再升溫至80℃下回流5h，冷卻至室溫。抽濾，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，即得淡黃色粘稠油狀物2，4-雙-(二丁胺基)-6-(O，O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪38.9g，產(chǎn)率為67.7％(以2，4-雙-(二正丁胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪為基準(zhǔn))。經(jīng)過(guò)柱層析純化，用紅外(IR)和核磁共振(1H NMR)以及熱重分析，其分析結(jié)果如下IR(KBr)υC-H2956.97，2859.68cm-1，υC＝N1594.81cm-1，βC-H1427.46，1372.97cm-1，υP-O-C1178.38，976.00cm-1，υP＝S800.86cm-1，υS-P-S730.81cm-1，υP-S1295.14cm-1，υC-S660.76cm-11H NMR(CDCl3，400MHz)δ(CDCl3)0.877～0.943(m，18H，6CH3)，1.300～1.429(m，12H，6CH2)，1.599～1.711(m，12H，6CH2)，3.448～3.595(m，8H，2NCH2)，4.034～4.152(s，4H，20CH2)初始分解溫度為173.77℃，第二分解溫度為293.61℃。
實(shí)施例2將25.8g的2，4-雙-(二乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室溫下加入到300ml苯溶液中，室溫下再加入15ml三乙胺，在攪拌下緩慢地滴加0.1mol O，O’-二正辛基二硫代磷酸酯，室溫下反應(yīng)2h后，升溫至80℃下回流6h，冷卻至室溫。抽濾，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，即得淡黃色粘稠油狀物2，4-雙-(二乙胺基)-6-(O，O’-二正辛基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪40.1g，產(chǎn)率為69.6％(以2，4-雙-(二乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪為基準(zhǔn))。
實(shí)施例3將25.8g的2，4-雙-(二乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室溫下加入到300ml的苯溶液中，室溫?cái)嚢柘录尤?5ml三乙胺，然后緩慢地滴加0.1mol O，O’-二異辛基二硫代磷酸酯，室溫下反應(yīng)2h后，升溫至80℃下回流5h，冷卻至室溫。抽濾，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，即得淡黃色粘稠油狀物2，4-雙-(二乙胺基)-6-(O，O’-二異辛基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪35.8g，產(chǎn)率為62.1％(以2，4-雙-(二乙胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪為基準(zhǔn))。
實(shí)施例4將37.0g的2，4-雙-(二正丁胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室溫下加入到300ml苯溶液中，室溫下再加入15ml三乙胺，攪拌下緩慢地滴加0.1mol O，O’-二正己基二硫代磷酸酯，反應(yīng)2h后，升溫至80℃下回流6h，冷卻至室溫。抽濾，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，即得淡黃色粘稠油狀物2，4-雙-(二正丁胺基)-6-(O，O’-二正己基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪36.1g，產(chǎn)率為60.1％(以2，4-雙-(二正丁胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪為基準(zhǔn))。實(shí)施例5將37.0g的2，4-雙-(二正丁胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪(0.1mol)室溫下加入到300ml苯溶液中，室溫下再加入15ml三乙胺，攪拌下緩慢地滴加0.1mol O，O’-二正辛基二硫代磷酸酯，反應(yīng)2h后，升溫至80℃下回流8h，冷卻至室溫。抽濾，水洗三次(3×100ml)，苯洗二次(2×50ml)，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液減壓蒸除溶劑，即得淡黃色粘稠油狀物2，4-雙-(二正丁胺基)-6-(O，O’-二正辛基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪52.2g，產(chǎn)率為75.9％(以2，4-雙-(二正丁胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪為基準(zhǔn))。
上述實(shí)施例中得到的化合物經(jīng)過(guò)柱層析純化，化合物的C、H、N、S元素分析結(jié)果如表1所示，從表1中元素分析結(jié)果可知，所有目標(biāo)化合物的C、H、N元素的測(cè)定值與按分子式計(jì)算的理論值基本相符，絕對(duì)誤差在允許范圍內(nèi)?？梢源_定所得化合物為目標(biāo)化合物。
表1各種實(shí)施例的元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為理論計(jì)算值)實(shí)施例 ％C ％H ％N ％S實(shí)施例1 55.93(56.35) 9.78(9.39)11.78(12.17) 11.58(11.13)實(shí)施例2 55.83(56.35) 9.47(9.39)11.92(12.17) 10.63(11.13)實(shí)施例3 55.63(56.35) 9.48(9.39)12.11(12.17) 10.72(11.13)實(shí)施例4 58.56(58.95) 10.22(9.51) 10.51(1 1.09) 9.71(10.14)實(shí)施例5 60.72(61.14) 10.56(10.19) 10.14(10.19) 9.66(9.32)目標(biāo)化合物的性能評(píng)價(jià)]按照GB3142-82標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)商品ZDDP和按實(shí)施例1～5制備的三嗪衍生物分散在市售精制菜籽油(菜籽油為西安嘉里油脂工業(yè)有限公司生產(chǎn)的菜籽油)中的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB值)進(jìn)行了測(cè)定(添加量為1.0wt％)。實(shí)驗(yàn)使用的四球機(jī)為英國(guó)產(chǎn)的Seta-Shell型的EP潤(rùn)滑試驗(yàn)機(jī)，使用的鋼球?yàn)槎?jí)標(biāo)準(zhǔn)鋼球(φ12.7mm，GCr15軸承鋼，HRc為59-61)。在室溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為1450rpm。同時(shí)用上述四球機(jī)測(cè)定了392N負(fù)荷下，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30min，添加劑含量為1.0wt％，轉(zhuǎn)速為1450rpm的磨斑直徑(WSD)，其結(jié)果列于表2中，表2結(jié)果顯示該類(lèi)單硫磷三嗪衍生物添加到潤(rùn)滑油中具有優(yōu)良的極壓性能和優(yōu)良的抗磨性能。
表2基礎(chǔ)油和各種添加劑的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB值)和在392N下的磨斑直徑WSD(mm)添加劑 濃度(wt％)PB值(N) WSD(mm)菜籽油 100686 0.631ZDDP 1.01049 0.400實(shí)施例11.0921 0.485實(shí)施例21.01254 0.503實(shí)施例31.01578 0.478實(shí)施例41.01490 0.445實(shí)施例51.01578 0.447此外，按GB5096-85標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了實(shí)施例1～5中制備的產(chǎn)物的抗腐蝕性能。經(jīng)測(cè)定可知，各種產(chǎn)物濃度為1.0wt％的油樣在100℃下恒溫3h對(duì)銅片的腐蝕均為1A級(jí)。
化合物的初始分解溫度為173.77℃，第二分解溫度為293.61℃。具有較高的熱穩(wěn)定性，適合用作潤(rùn)滑劑抗氧化添加劑。
權(quán)利要求
1.一種單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑，其特征在于該物質(zhì)具有通式(I)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)名稱(chēng)為2，4-雙-(二烷基胺基)-6-(O，O’-二烷基二硫代磷酸酯)-s-基-1，3，5-均三嗪，可作為潤(rùn)滑油極壓抗磨添加劑使用， 式中R1、R2、R3、R4為相同或不同的C1～C20的直鏈或支鏈烷基，或同為H，或一為H，另一為C1～C20直鏈或支鏈烷基；R5、R6為C4～C20的直鏈或支鏈烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑，其特征在于R1、R2、R3、R4為相同或不相同的C2～C8的直鏈或支鏈烷基，或者一為氫，另一為C2～C8的直鏈或支鏈烷基；R5、R6為C4～C12的直鏈或支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑，其特征在于可作為潤(rùn)滑劑的極壓、抗磨添加劑單獨(dú)使用或和其它潤(rùn)滑劑添加劑復(fù)合使用，其添加量為0.1wt％～15wt％。
4.一種單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑的制備方法，其特征在于用下面的化學(xué)方程式來(lái)表示 其中，式(II)為2，4-雙-(二烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪，式(III)為二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽，式(III)中的M為Na+、K+、NH4+或季銨離子，其中2，4-雙-(二烷基胺基)-6-氯-1，3，5-均三嗪與二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽的摩爾比為1∶0.8～1.2；在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽(mol)反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1∶300～1600；在有縛酸劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸鹽(mol)∶縛酸劑(mol)為1∶1.0～1.2，在常溫～150℃下反應(yīng)2～12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑的合成方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為水，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，二氧六環(huán)，二甲基亞砜，C1-C10的脂肪醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨劑的合成方法，其特征在于使用的縛酸劑為碳酸氫鈉，碳酸鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，三乙胺，三甲胺，吡啶，2，4，6-三甲基吡啶，3-甲基吡啶，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單硫磷三嗪衍生物極壓抗磨潤(rùn)滑油添加劑，具有通式(I)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，式中R
文檔編號(hào)C10M137/10GK1513961SQ0312969
公開(kāi)日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者何忠義, 蘆金良, 邵和陽(yáng), 曾祥瓊, 任天輝 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)