專利名稱：一種輕質(zhì)烴類加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)烴類加氫處理方法，具體的說(shuō)是涉及汽油等輕質(zhì)烴類的加氫脫硫工藝。
背景技術(shù)：
由于汽油中的硫和烯烴含量可以增加汽車尾氣中的CO、NOX和顆粒物等有害物質(zhì)的排放，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，符合新環(huán)保法規(guī)的汽油需要控制烯烴含量并盡量減少芳烴(特別是苯)和硫的濃度。但隨著世界石油資源的日益變重，汽油的主要來(lái)源為裂化汽油，此類汽油不但烯烴含量高，并且汽油產(chǎn)品的硫幾乎90％也來(lái)源于此，所以世界各煉油公司都在研究開發(fā)降烯、降硫的工藝技術(shù)，目前較成功的是加氫工藝。但在使用該工藝時(shí)也產(chǎn)生了新的問(wèn)題，那就是加氫脫硫工藝雖能有效脫除汽油中的硫化物，同時(shí)也會(huì)將汽油中辛烷值較高的烯烴過(guò)度地加氫飽和成低辛烷值的烷烴，造成汽油辛烷值損失太多而成為不合格產(chǎn)品，如一般情況下，汽油脫硫率達(dá)90％時(shí)，RON會(huì)損失7～10個(gè)單位，同時(shí)也增加了氫耗。因此，為了克服上述工藝的缺點(diǎn)，世界各大煉油公司都在競(jìng)相開發(fā)適合降烯、脫硫而辛烷值不降低的汽油加工技術(shù)。
實(shí)驗(yàn)研究表明，在裂化汽油中烯烴主要集中在較輕餾分中，硫化物主要集中在重餾分中。為了減少因烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，比較經(jīng)濟(jì)、合理的做法是先將催化汽油分餾為輕、重餾分，然后再分別進(jìn)行后加工。針對(duì)上述結(jié)論，專利US4397739提出了在加氫處理之前首先將汽油精餾成輕組分和重組分，再對(duì)重組分進(jìn)行特定的加氫脫硫的方法。專利US4131537提出根據(jù)汽油沸點(diǎn)的不同將汽油精餾成為幾種餾分，最好是三種餾分，然后再在不同條件下分別進(jìn)行脫硫。上述技術(shù)可以通過(guò)較輕餾分的堿洗脫硫和重餾分加氫脫硫，來(lái)達(dá)到降烯、降硫的目的又能避免輕烯烴加氫飽和造成過(guò)多的辛烷值損失。上述技術(shù)也存在不足，那就是在產(chǎn)品要求烯烴降低較多時(shí)，仍然不能避免辛烷值過(guò)多的損失，生成不合格產(chǎn)品。另外，由于催化裂化汽油等二次加工汽油中含有一定量的二烯烴，采用上述處理工藝，一般需要使用兩個(gè)加氫反應(yīng)器，并且，若使第二個(gè)加氫反應(yīng)在適宜的條件下操作，除兩個(gè)加氫反應(yīng)器外，還需增加分餾塔，增加了設(shè)備投資，相應(yīng)也增加了操作費(fèi)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了更有效地用加氫技術(shù)處理含烯、含硫的汽油餾分，彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種新型氣液逆流加氫工藝，本發(fā)明工藝具有更高的脫硫、降烯，而不降低汽油餾分辛烷值，同時(shí)本發(fā)明工藝所需設(shè)備少，操作簡(jiǎn)單，成本低。
本發(fā)明輕質(zhì)烴類加氫方法包括兩個(gè)加氫反應(yīng)器一個(gè)氣液逆流加氫反應(yīng)器和一個(gè)氣液并流加氫反應(yīng)器，本發(fā)明的具體過(guò)程如下(1)原料油經(jīng)預(yù)熱后，首先進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器上部的閃蒸區(qū)，分離為氣液兩相。氣相烴向上流動(dòng)，在氣液逆流反應(yīng)器內(nèi)上部床層進(jìn)行脫硫處理，或排出反應(yīng)器后另行脫硫處理。液相烴向下流動(dòng)進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器下部催化劑床層，與從反應(yīng)器下部進(jìn)入的富氫氣體逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后從反應(yīng)器底部排出。
(2)從步驟(1)反應(yīng)器底部流出的烴與新氫混合并經(jīng)加熱后，進(jìn)入氣液并流反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫、異構(gòu)等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離。氣相為富氫氣體，進(jìn)入步驟(1)氣液并流反應(yīng)器下部，液相與步驟(1)中脫硫處理后氣相烴混合為最終產(chǎn)品。
與現(xiàn)有加氫技術(shù)相比，本發(fā)明既可以減少小分子烯烴的飽和，降低裝置氫耗，又可以飽和大分子的烯烴，尤其是二烯烴，減少了重汽油餾分在加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫深度脫硫和異構(gòu)化等時(shí)發(fā)生催化床層結(jié)焦問(wèn)題，提高了汽油餾分加氫工藝的操作靈活性和穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明方法合理調(diào)配了兩個(gè)反應(yīng)器之間氫氣的流向即將純度高的新氫用于脫硫及異構(gòu)化反應(yīng)器，將純度低的富氫氣體用于氣液逆流反應(yīng)。因?yàn)槟媪骷託浜蟮囊合酂N物料及新氫組成的脫硫及異構(gòu)反應(yīng)系統(tǒng)雜質(zhì)含量低，優(yōu)化了脫硫及異構(gòu)化反應(yīng)的操作條件，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，將富氫氣體用于逆流反應(yīng)器原料油的汽化，有利于調(diào)整逆流反應(yīng)器系統(tǒng)的原料油汽化率。本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單，其中一個(gè)逆流反器可以起到現(xiàn)有技術(shù)中分餾塔、加氫精制反應(yīng)器、氣液分離器、氣提塔等設(shè)備共同起到的作用，節(jié)省了設(shè)備，易于操作。


圖1是本發(fā)明方法工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(1)原料油經(jīng)換熱或/和加熱后首先由氣液逆流反應(yīng)器A的中部進(jìn)入逆流反應(yīng)器A內(nèi)的閃蒸區(qū)進(jìn)行氣液兩相分離。氣相烴類進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑上床層C，而液相烴類則向下流動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑下床層D，與反應(yīng)器底部進(jìn)入的富氫氣體逆流接觸進(jìn)行催化反應(yīng)。氣液兩相的大小比例根據(jù)產(chǎn)品的烯烴含量等的要求，由原料油的進(jìn)料溫度和反應(yīng)器底部向上流的富氫氣體的量等來(lái)決定。
(2)步驟(1)中反應(yīng)結(jié)束的氣相烴類，為了更好地將在催化劑床層C未脫除的硫醇等含硫化合物脫除干凈，出反應(yīng)器的氣相烴類可以進(jìn)一步進(jìn)行加工處理，如可采用堿洗脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等工藝。而液相烴類由于通過(guò)加氫處理后，已經(jīng)含有了較少的硫和基本不含二烯烴，因此通過(guò)加熱爐將其加熱到所需反應(yīng)溫度后與新氫混合進(jìn)入常規(guī)的加氫反應(yīng)器B進(jìn)行加氫深度脫硫和異構(gòu)化等反應(yīng)，將低辛烷值的烷烴選擇性裂化或異構(gòu)化為高辛烷值的烴類，可以部分或全部恢復(fù)因加氫脫硫過(guò)程中烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離。
(3)步驟(2)中分離器的液相出料，與步驟(2)中逆流反應(yīng)器A的氣相烴類再混合在一起，構(gòu)成全餾分汽油出廠。而分離器的氣相出料經(jīng)處理后返回逆流反應(yīng)器A的底部，可根據(jù)需要決定補(bǔ)充新氫或不補(bǔ)充新氫A。
本發(fā)明方法處理的輕質(zhì)烴類主要為汽油餾分，特別是二次加工汽油餾分，如催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油等，也可以混合部分直餾汽油。由于本發(fā)明的反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，因此為了保證裝置的平穩(wěn)操作，在裝置的不同反應(yīng)段應(yīng)打入冷卻劑，以降低反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫差。步驟(2)中的常規(guī)反應(yīng)器B可以使用冷氫來(lái)降溫，步驟(1)中逆流反應(yīng)器A的反應(yīng)區(qū)C可以使用冷氫或急冷油降溫，而逆流反應(yīng)器A的逆流反應(yīng)區(qū)D最好使用急冷油降溫。本發(fā)明所述的急冷油可以是任何汽油餾分，但最好是本發(fā)明加氫裝置的反應(yīng)餾出物。
在步驟(1)逆流反應(yīng)器中的催化劑床層D裝填的催化劑是加氫精制催化劑。這類催化劑一般都是以多孔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅為載體。活性組分為第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等，也可以選擇性地加入其它各種助劑如P、Ti、F、B等。步驟(1)逆流反應(yīng)器中的催化劑床層C裝填的催化劑可以是具有加氫功能的催化劑如鎳基催化劑和Pt、Pd催化劑等，也可以是吸附脫硫劑，也可以不裝填任何催化劑。
在步驟(2)中的常規(guī)反應(yīng)器B中裝填的催化劑是具有加氫脫硫、選擇性加氫裂化或異構(gòu)化功能的催化劑。這類催化劑一般都是以多孔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅和/或沸石分子篩，如ZSM-5、Beta、SAPO及MCM沸石等為載體，也可以是前述物質(zhì)的混合物?；钚越M分為第VIB族和/或VIII族的金屬等。該反應(yīng)器的催化劑床層至少為一個(gè)，且至少有一個(gè)選擇性加氫裂化或異構(gòu)化功能的催化劑床層。
本發(fā)明的操作條件是適合烴類加氫的工藝條件。進(jìn)料溫度為60～230℃。步驟(1)中的逆流反應(yīng)器A的反應(yīng)區(qū)C的反應(yīng)操作條件一般為反應(yīng)溫度60-180℃；反應(yīng)壓力為0.1-8.0MPa；最好為反應(yīng)溫度60-160℃；反應(yīng)壓力為0.1-6.0MPa。逆流反應(yīng)器A的逆流反應(yīng)區(qū)D的反應(yīng)操作條件一般為反應(yīng)溫度130-280℃；反應(yīng)壓力為0.1-8.0MPa；氫油體積比為20～300；液時(shí)體積空速為1.0-10.0h-1；最好為反應(yīng)溫度160-280℃；反應(yīng)壓力為0.1-6.0MPa；氫油體積比為20～200；液時(shí)體積空速為1.0-8.0h-1。
步驟(2)中并流反應(yīng)器的反應(yīng)操作條件一般為反應(yīng)溫度260-450℃；反應(yīng)壓力為1.0-8.0MPa；氫油體積比為50～800；液時(shí)體積空速為1.0-10.0h-1；最好為反應(yīng)溫度260-430℃；反應(yīng)壓力為1.0-6.0MPa；氫油體積比為50～500；液時(shí)體積空速為1.0-8.5h-1。
上述催化劑及工藝條件均屬于本技術(shù)領(lǐng)域普通范圍，催化劑的選擇可以根據(jù)原料的性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量要求在商品催化劑中選擇，也可以專門制備。工藝條件的具體范圍也可以根據(jù)所加工的原料油餾程范圍、性質(zhì)及加工目，按照本領(lǐng)域普通知識(shí)進(jìn)行調(diào)整。例如，如果要求產(chǎn)品硫含量較低，并且原料中硫含量較高，則可以選用脫硫效果良好的催化劑，在相對(duì)較低空速下操作；如果要求產(chǎn)品辛烷值較高，則要側(cè)重選擇異構(gòu)功能強(qiáng)的催化劑。
本發(fā)明實(shí)施例中所述的工藝流程如下從壓縮機(jī)來(lái)的新氫分為兩路1、3，其中3是循環(huán)氫的補(bǔ)充氫，必要時(shí)才用。原料油2經(jīng)換熱或加熱爐加熱達(dá)到裝置所需溫度后首先進(jìn)入逆流加氫反應(yīng)器A進(jìn)行汽油輕重餾分的分離。較輕餾分上升進(jìn)入逆流反應(yīng)器A中的反應(yīng)區(qū)C繼續(xù)加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后氣相烴類5由反應(yīng)器頂部排出；而重餾分則向下流動(dòng)進(jìn)入逆流反應(yīng)器A的反應(yīng)區(qū)D與反應(yīng)器底部引入的富氫氣體4逆流接觸進(jìn)行催化反應(yīng)，最后液相烴類6由反應(yīng)器底部排出并與新氫1混合進(jìn)入加熱爐7，加熱物料8再進(jìn)入常規(guī)加氫反應(yīng)器B進(jìn)行深度脫硫和加氫選擇性裂化或異構(gòu)化。在該反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物流經(jīng)管線9進(jìn)入分離器10進(jìn)行氣液分離，富氫氣體經(jīng)凈化處理后作為循環(huán)氫使用，而分離后的液相烴類經(jīng)由管線11排出與氣相烴類5再混合在一起，組成全餾分。
下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍。
實(shí)施例1～6
本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明加氫工藝與現(xiàn)有技術(shù)的加氫效果。以汽油脫硫、降烯烴、辛烷值恢復(fù)為例。本試驗(yàn)中所用原料油性質(zhì)見表-1。本試驗(yàn)均在連續(xù)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)器催化劑床層B、C、D等裝填催化劑的選擇或性質(zhì)見表-2。原料油進(jìn)料溫度為160℃，實(shí)施例見表-3。
表-1原料油主要性質(zhì)密度，g/cm30.732S，μg/g 1635烯烴，v％52.9RON 93.8餾程，℃5％～95％52～185表-2催化劑物化性質(zhì)

表-2實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例 1 23反應(yīng)區(qū) B CDB C DB CD裝填比例(V％)55 15 30 55 15 30 55 15 30操作條件反應(yīng)壓力/MPa 1.0 2.0 3.0
反應(yīng)溫度/℃ 340 80170 360 120 180 380 160 200總空速/h-13.0 5.0 6.0氫油比/V/V 200 50300 150 500 200全餾分油性質(zhì)S，μg/g 472 278 192烯烴，v％ 33.1 31.0 29.0RON損失 1.7 1.3 0.8續(xù)表-2實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例4 5 6反應(yīng)區(qū) B C D BC D BC D裝填比例(V％) 5515 3055 1530 55 1530操作條件反應(yīng)壓力/MPa 1.0 2.0 3.0反應(yīng)溫度/℃ 390 80 170 400 120 180410 160 200總空速/h-13.0 5.0 6.0氫油比/V/V 200 50300150500200全餾分油性質(zhì)S，μg/g 162 120 72烯烴，v％ 31.1 28.7 26.3RON損失 -0.7 -1.3 -1.9
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)烴類加氫方法，包括兩個(gè)加氫反應(yīng)器，其特征在于兩個(gè)加氫反應(yīng)器為氣液逆流加氫反應(yīng)器和氣液并流加氫反應(yīng)器，具體過(guò)程如下(1)原料油經(jīng)預(yù)熱后，首先進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器上部的閃蒸區(qū)，分離為氣液兩相，氣相烴向上流動(dòng)，在氣液逆流反應(yīng)器內(nèi)上部床層進(jìn)行脫硫處理，或排出反應(yīng)器后另行脫硫處理；液相烴向下流動(dòng)進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器下部催化劑床層，與從反應(yīng)器下部進(jìn)入的富氫氣體逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后從反應(yīng)器底部排出；(2)從步驟(1)反應(yīng)器底部流出的烴與新氫混合并經(jīng)加熱后，進(jìn)入氣液并流反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫、異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，氣相為富氫氣體，進(jìn)入步驟(1)氣液并流反應(yīng)器下部，液相與步驟(1)中脫硫處理的氣相烴混合為最終產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油預(yù)熱后的溫度為60～130℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的氣相烴排出反應(yīng)器后采用堿洗脫硫、氧化脫硫或吸附脫硫方法脫硫。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的氣液逆流反應(yīng)器下部催化劑床層使用急冷油降溫。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的氣液并流反應(yīng)器使用加氫脫硫、選擇性加氫裂化或異構(gòu)化催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的氣液逆流反應(yīng)器氣液逆流操作條件為反應(yīng)溫度130-280℃，反應(yīng)壓力為0.1-8.0MPa，氫油體積比為20～300，液時(shí)體積空速為1.0-10.0h-1。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160-280℃，反應(yīng)壓力為0.1-6.0MPa，氫油體積比為20～200，液時(shí)體積空速為1.0-8.0h-1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中并流反應(yīng)器的反應(yīng)操作條件為反應(yīng)溫度260-450℃，反應(yīng)壓力為1.0-8.0MPa，氫油體積比為50～800，液時(shí)體積空速為1.0-10.0h-1。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的操作條件為反應(yīng)溫度260-430℃，反應(yīng)壓力為1.0-6.0MPa，氫油體積比為50～500，液時(shí)體積空速為1.0-8.5h-1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)烴類包括催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油和直餾汽油中的一種或混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種輕質(zhì)烴類加氫方法，采用逆流加氫反應(yīng)器和常規(guī)并流加氫反應(yīng)器。工藝流程主要為原料預(yù)熱后進(jìn)入逆流加氫反應(yīng)器的閃蒸區(qū)，氣相烴向上流動(dòng)在逆流反應(yīng)器內(nèi)或外進(jìn)行脫硫處理，液相烴向下流動(dòng)與從反應(yīng)器下部進(jìn)入的富氫逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從底部排出并與新氫混合進(jìn)入并流加氫反應(yīng)器進(jìn)行深度脫硫、選擇性裂化或異構(gòu)化等反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，氣相作為前步氣液逆流反應(yīng)的富氫，液相與前步脫硫后的氣相混合為最終產(chǎn)品。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單、需設(shè)備少，并優(yōu)化了反應(yīng)條件，有利脫硫、異構(gòu)等反應(yīng)的進(jìn)行，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明方法主要用于二次加工劣質(zhì)汽油的改質(zhì)過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G65/00GK1552819SQ0313354
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者韓保平, 李士才, 方向晨, 曾榕輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院