專利名稱：一種潤(rùn)滑油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油加氫處理催化劑及其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種包含一種具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)特征復(fù)合分子篩的加氫處理催化劑及其制備方法，本發(fā)明催化劑特別適用于潤(rùn)滑油餾分加氫處理過(guò)程。
背景技術(shù)：
由于潤(rùn)滑油餾分中含有大量的熔點(diǎn)較高的大分子直鏈或少支鏈烷烴(通常稱為蠟)，所以其傾點(diǎn)較高、粘度指數(shù)低和低溫性能差。要改善這些性能，就要把其中的高熔點(diǎn)蠟全部或部分除去。目前常用的脫蠟方法主要有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。
溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來(lái)除去，這種方法的缺點(diǎn)是溶劑選擇困難、浪費(fèi)大量的有機(jī)溶劑、對(duì)人體有害并且污染環(huán)境、設(shè)備投資和操作費(fèi)用高及產(chǎn)品質(zhì)量受原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使?jié)櫥宛s分中蠟組分發(fā)生選擇催化裂化，生成較小分子的烴類，從而使基礎(chǔ)油傾點(diǎn)降低，例如美國(guó)專利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脫蠟的方法，這種方法的缺點(diǎn)是由于把大量的高價(jià)值的大分子化合物轉(zhuǎn)化為低價(jià)值的小分子物質(zhì)，使基礎(chǔ)油收率低、粘度指數(shù)損失大、副產(chǎn)物價(jià)值低。與前兩種脫蠟方法相比，異構(gòu)脫蠟是使大分子蠟發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，而異構(gòu)烷烴與相同分子量的蠟相比具有更低的傾點(diǎn)和較高的粘度指數(shù)，并且仍保留在潤(rùn)滑油餾分中，從而使基礎(chǔ)油收率得到大大提高。
異構(gòu)脫蠟的目的就是使高熔點(diǎn)蠟轉(zhuǎn)化為熔點(diǎn)較低的異構(gòu)烷烴，但是異構(gòu)化程度高的烷烴熔點(diǎn)反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構(gòu)化程度，這就對(duì)酸性組分的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)以及加氫組分提出了嚴(yán)格的要求。一般來(lái)講酸性組分要有強(qiáng)度適中的酸性中心和具有空間限制作用的孔結(jié)構(gòu)，并且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性，防止叔正碳離子的進(jìn)一步異構(gòu)、乃至裂解。
目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報(bào)導(dǎo)很多，例如，美國(guó)專利USP5990371、5833,837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是報(bào)道涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1、ZSM-22等。這些材料都能夠在一定程度上使石蠟烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但對(duì)于一些反應(yīng)，特別是對(duì)于一些混合物的反應(yīng)，例如潤(rùn)滑油餾分，由于其中含有很復(fù)雜的組分，不是相同的分子參加反應(yīng)，所以對(duì)于具有均一結(jié)構(gòu)的分子篩就會(huì)出現(xiàn)一些適應(yīng)性問(wèn)題，對(duì)一種分子能夠很好匹配的催化材料，對(duì)于另外的組分就可能不是很理想。
對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的分子篩，由于具有其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，所以適合不同的用途，例如MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有三維Z字形孔道，孔口較小(0.65nm×0.51nm)，多應(yīng)用于小分子的轉(zhuǎn)化和大分子的選擇性裂解過(guò)程；TON結(jié)構(gòu)分子篩具有合適孔口(0.56nm×0.56nm)和一維直孔道的結(jié)構(gòu)，在烴類分子的異構(gòu)化反應(yīng)中，具有獨(dú)特的效果。
在二十世紀(jì)八十年代，一類新的高硅硅鋁沸石分子篩被發(fā)現(xiàn)，這類沸石由于具有很獨(dú)特的TON結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，對(duì)石蠟烴異構(gòu)化方面有良好的性能，其XRD結(jié)果具有表1特征，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。另外一類具有MFI結(jié)構(gòu)高硅分子篩，由于其特殊的Z字型孔道結(jié)構(gòu)，在直鏈烷烴擇形裂解方面非常適合，其XRD結(jié)果具有表2特征，例如ZSM-5等。
對(duì)于潤(rùn)滑油餾分，由于石蠟烴存在導(dǎo)致其凝點(diǎn)較高，低溫流動(dòng)性能差，如果僅通過(guò)蠟組分的異構(gòu)化反應(yīng)，往往不能夠使其凝點(diǎn)達(dá)到理想的效果，并且可能導(dǎo)致粘度指數(shù)降低，如果在發(fā)生異構(gòu)化的同時(shí)對(duì)一些不易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的石蠟烴組分進(jìn)行適當(dāng)裂解，這樣就能夠使基礎(chǔ)油性質(zhì)達(dá)到理想的結(jié)果。這樣就希望一個(gè)催化劑同時(shí)具有擇形裂解和異構(gòu)化的多重功能，如果采用多種分子篩進(jìn)行機(jī)械混合，分子篩的分散差，往往不能夠使各自特點(diǎn)充分發(fā)揮，體現(xiàn)不出來(lái)良好的協(xié)同效應(yīng)。
表1TON結(jié)構(gòu)分子篩的XRD結(jié)果dhkl(nm) I/Io1.090±0.02 M-W0.870±0.016 VW0.694±0.010 VW0.458±0.007 VW0.436±0.007 VS0.368±0.005 VS0.362±0.005 S0.347±0.004 M0.252±0.002 W-VW表2MFI結(jié)構(gòu)分子篩的XRD結(jié)果dhkl(nm) I/Io1.114±0.004 S0.999±0.005 M0.972±0.004 VW0.599±0.006 VW0.558±0.004 VW0.437±0.006 VW0.386±0.002 VS0.382±0.004 VS0.375±0.004 S-M0.373±0.004 S0.365±0.005 W0.332±0.006 VW0.305±0.007 VW0.298±0.006 W-VW表格中符號(hào)所表示的相對(duì)強(qiáng)度值如下VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-4％0；VW，＜20％。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種石蠟烴擇形裂解-異構(gòu)化雙功能催化劑及其制備方法。具體的說(shuō)，該催化劑包含一種具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)特征的新型復(fù)合分子篩，這里命名為MT-1，晶粒尺寸小于0.8微米。由于使用的分子篩具有TON和MFI結(jié)構(gòu)的特征(見(jiàn)表1、表2)，并且晶粒較小，用于潤(rùn)滑油加氫處理過(guò)程，能夠使石蠟烴同時(shí)發(fā)生擇形裂解-異構(gòu)化反應(yīng)，具有潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率高、粘度指數(shù)高和傾點(diǎn)低的特點(diǎn)。
本發(fā)明加氫處理催化劑含有耐熔氧化物載體，復(fù)合分子篩，以及加氫金屬組分和助劑。其中復(fù)合分子篩含量為催化劑總重量的10％～90％，優(yōu)選為30％～80％，更優(yōu)選為40％～70％。該復(fù)合分子篩具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)，TON/MFI重量比為0.05～20∶1，優(yōu)選為1～10∶1，骨架SiO2/Al2O3摩爾比為50～200，結(jié)晶度為80～100％，比表面積為200m2/g～300m2/g，孔容為0.20ml/g～0.30ml/g，平均孔徑3.0nm～6.0nm，微孔(＜1.7nm)孔容0.10ml/g～0.20ml/g。
本發(fā)明催化劑可采用常規(guī)浸漬法制備，其中復(fù)合分子篩的制備過(guò)程為(a)制備一種由至少一種選自元素周期表中IVA元素化合物、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)摸版劑、晶種、鹽和水組成的均勻凝膠。
(b)加熱步驟(a)制備的凝膠，在靜態(tài)晶化的條件下，使凝膠晶化完全，經(jīng)過(guò)后處理，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)晶分子篩。
(c)步驟(b)得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)晶分子篩進(jìn)行改性處理，得到適宜本催化劑的復(fù)合分子篩。
與相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)相比，本發(fā)明催化劑使用的復(fù)合分子篩具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)特征，能夠同時(shí)滿足不同反應(yīng)物對(duì)材料要求的需要，使不同的組分均按照理想的方式發(fā)生反應(yīng)，另外，由于該復(fù)合分子篩晶粒較小，從而提高了反應(yīng)的活性和選擇性。例如用于潤(rùn)滑油餾分加氫處理過(guò)程，與相關(guān)催化劑相比，在得到同樣性質(zhì)的基礎(chǔ)油時(shí)，采用本發(fā)明催化劑，能夠使反應(yīng)溫度降低20℃以上，空速提高20％以上。而在同樣的操作條件下，采用本發(fā)明催化劑，能夠使得到產(chǎn)品收率提高5％以上，同時(shí)產(chǎn)品的傾點(diǎn)更低。


圖1.是比較例1樣品C-1a的XRD圖。
圖2.是比較例1樣品C-1b的XRD圖。
圖3.是實(shí)施例1樣品MT-1S(分子篩原粉)的XRD圖。
圖4.是實(shí)施例1樣品MT-1S(分子篩原粉)的SEM圖。
圖5.是實(shí)施例1樣品MT-1(改性分子篩)的XRD圖。
圖6.是實(shí)施例2樣品MT-2(分子篩原粉)的XRD圖。
圖7.是比較例2樣品SAPO-11(改性分子篩)的XRD圖。
圖8.是比較例3樣品TON(改性分子篩)的XRD圖。
圖9.是比較例3樣品MFI(改性分子篩)的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
采用浸漬法制備本發(fā)明催化劑的具體步驟為(1)將復(fù)合分子篩、添加劑、其它無(wú)機(jī)耐熔氧化物、助擠劑、水、膠溶劑等一起充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等后處理過(guò)程得到催化劑載體。
(2)往載體上負(fù)載活性金屬組分及助劑，通過(guò)干燥、活化等后處理過(guò)程，得到本發(fā)明催化劑。
無(wú)機(jī)耐熔氧化物可以是分子篩和/或無(wú)定型氧化物，如無(wú)定型硅鋁、硅鈦、氧化鋁、氧化硅或分子篩中的一種或多種，優(yōu)選為無(wú)定型硅鋁、鈦鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅及氧化鋁中的一種或多種，更優(yōu)選為氧化硅和/或氧化鋁，最優(yōu)選為氧化鋁；含量為5w％～80w％，優(yōu)選為10w％～60w％，更優(yōu)選為15w％～40w％；添加劑是指能夠改善催化劑性質(zhì)的物質(zhì)，優(yōu)選為硼、氟、氯及磷，含量為0.1w％～10w％，優(yōu)選為0.2w％～5w％，更優(yōu)選為0.2w％～2w％；膠溶劑指的是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，優(yōu)選為硝酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或多種混合物；助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，優(yōu)選為田菁粉、淀粉、羧甲基纖維素、炭黑、石墨粉、檸檬酸。
活性金屬組分是指周期表中VIB和VIII族元素中一種或多種，優(yōu)選為Pt、Pd、Ru、Rh、鎳、鈷、鉬和鎢中一種或多種，更優(yōu)選是Pt或/和Pd，最優(yōu)選為Pd，貴金屬含量一般為0.1w％～5w％。常用的活性組分溶液是含有活性金屬可溶性化合物的水溶液，例如氯鉑酸溶液、鉑胺配合物溶液、鈀胺配合物溶液、硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液及其有機(jī)配合物溶液；負(fù)載方法可以采用目前所有的負(fù)載金屬的方式，例如浸漬法或離子交換法，優(yōu)選為浸漬法。
催化劑及載體的干燥、焙燒以及活化等過(guò)程的操作條件可以與現(xiàn)有技術(shù)相同，例如干燥條件為常溫～300℃保持1h～48h，焙燒條件為400℃～800℃保持0.5h～10h，活化條件為350℃～600℃保持1h～8h。
復(fù)合分子篩的具體制備過(guò)程如下本發(fā)明復(fù)合分子篩具有TON和MFI兩種分子篩結(jié)構(gòu)，合成過(guò)程的主要特點(diǎn)為在靜態(tài)有晶種和鹽類共同作用下完成的，不用攪拌，晶種和鹵化物能夠促進(jìn)分子篩的晶化，使晶化時(shí)間大大縮短，其它條件及各種原料的選擇與現(xiàn)有技術(shù)類似。其中所說(shuō)的鹽可以選自堿金屬或堿土金屬鹽類的一種或多種，優(yōu)選為堿金屬鹵化物，更優(yōu)選為KF或NaCl等。所說(shuō)的晶種，可選自具有TON或MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的一種或多種，優(yōu)選為具有TON結(jié)構(gòu)分子篩，含量(相對(duì)于凝膠重量)為0.01％～1％，優(yōu)選為0.1％～0.5％，更優(yōu)選為0.3％～0.5％。
在本發(fā)明提供的制備分子篩的過(guò)程中，其它原料及操作條件可按現(xiàn)有技術(shù)確定，通常步驟(a)所說(shuō)的元素周期表中IVA元素化合物，可以選自硅或鍺的化合物中的一種或多種，優(yōu)選為硅的化合物，可以是能夠用于制備其它分子篩的所有含硅化合物，例如，活性二氧化硅、硅酸鹽、硅溶膠以及含硅的有機(jī)物等，優(yōu)選為硅酸鹽、硅溶膠和含硅有機(jī)物，更優(yōu)選為硅溶膠。所說(shuō)的無(wú)機(jī)堿可以是所有的堿性物質(zhì)，例如堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物和氨水等，優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物，更優(yōu)選為氫氧化鉀。所說(shuō)的鋁源可以是選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機(jī)含鋁化合物中的一種或多種，例如黏土、水合氧化鋁、鋁溶膠、鋁酸鹽、鋁鹽以及含鋁的有機(jī)物，優(yōu)選為鋁酸鹽和鋁鹽，更優(yōu)選為鋁鹽。所說(shuō)的有機(jī)導(dǎo)向劑為銨鹽或胺類有機(jī)物，優(yōu)選為胺類有機(jī)物，更優(yōu)選為己二胺和辛二胺，最優(yōu)選為辛二胺。
步驟(a)所說(shuō)的凝膠的制備方法是將所需要物質(zhì)進(jìn)行充分混合，得到均相膠狀混合物。所得凝膠中各物料的摩爾比一般為0.8～2.0M2O/1.0～5.0R/0.01～1.0Al2O3/10SiO2/0.1～2.0NX/50～600H2O+0.01w％～1w％S，優(yōu)選為1.0～1.5M2O/2.0～4.0R/0.05～0.5Al2O3/10SiO2/0.2～1.0NX/100～500H2O+0.05w％～0.5w％S，更優(yōu)選為1.1～1.4M2O/2.5～3.5R/0.1～0.2Al2O3/10SiO2/0.2～0.5NX/300～400H2O+0.1w％～0.3w％S，其中R為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，M為一價(jià)堿金屬離子，NX為鹵化物，S為晶種，含量是相對(duì)于凝膠的重量。
步驟(b)中所說(shuō)的晶化是在自生壓力的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，晶化溫度為120～200℃，優(yōu)選為150～180℃，更優(yōu)選為160～170℃；晶化時(shí)間為10～240小時(shí)，優(yōu)選為24～96小時(shí)，更優(yōu)選為48～72小時(shí)；后處理的方法可以是任何常規(guī)分子篩后處理手段，例如收集、洗滌和干燥等。得到的分子篩的XRD結(jié)果具有表1和表2特征，其無(wú)水組成為0.1～0.6M2O/0.01～1.0Al2O3/10SiO2；優(yōu)選為0.1～0.3M2O/0.1～0.2Al2O3/10SiO2。
這里，M為一價(jià)金屬離子。
步驟(c)中所說(shuō)的分子篩改性處理過(guò)程中，所用的有機(jī)溶劑可以是選自丙酮、C1～C3醇類和C1～C3有機(jī)酸中的一種或多種，優(yōu)選為C1～C3醇類，更優(yōu)選為甲醇。處理溫度可以是常溫～500℃，優(yōu)選為80℃～200℃，更優(yōu)選為在溶劑處于回流條件。處理壓力為保持溶劑為液相的壓力，優(yōu)選為自生壓力。處理時(shí)間一般為0.5h～48h，優(yōu)選為1h～12h，更優(yōu)選為2h～4h。有機(jī)溶劑用量(液/固質(zhì)量之比)一般為0.5～50，優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為5～10。
過(guò)程中的所說(shuō)離子交換用過(guò)程，所用的溶液為含有需要引入陽(yáng)離子的化合物溶液，優(yōu)選為H+或/和NH4+離子化合物的溶液，更優(yōu)選為含NH4+離子化合物的溶液，例如NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4Cl溶液等。溶液質(zhì)量百分比濃度為1w％～50w％，優(yōu)選為2w％～20w％，更優(yōu)選為5w％～15w％。溫度為常溫～200℃，優(yōu)選為30℃～150℃，更優(yōu)選為50℃～100℃。壓力為保持溶液為液相的壓力，優(yōu)選為常壓。時(shí)間為1h～24h，優(yōu)選為1h～12h，更優(yōu)選為2h～8h。溶液與分子篩的液/固質(zhì)量比為5～20，優(yōu)選為5～10。
過(guò)程中所說(shuō)的脫鋁過(guò)程，所用溶液為酸性溶液，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸溶液，例如硝酸、鹽酸和硫酸，更優(yōu)選為硝酸。溶液中H+摩爾濃度為0.05mol/L～10mol/L，優(yōu)選為0.2mol/L～2mol/L。溫度為常溫～300℃，優(yōu)選為50℃～200℃，更優(yōu)選為70℃～100℃。壓力為常壓～5MPa，優(yōu)選為密閉容器的自生壓力，更優(yōu)選為常壓。時(shí)間為0.5h～8h，優(yōu)選為1h～6h，更優(yōu)選為2h～4h。溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
過(guò)程中所說(shuō)的補(bǔ)硅過(guò)程，所用溶液為含有可溶性硅化合物溶液，優(yōu)選為氟硅酸銨溶液。溶液濃度為1w％～10w％，優(yōu)選為2w％～5w％。溫度為常溫～200℃，優(yōu)選為50℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～80℃。壓力為常壓～5MPa，優(yōu)選為密閉容器的自生壓力，更優(yōu)選為常壓。時(shí)間為0.5h～12h，優(yōu)選為1h～8h，更優(yōu)選為2h～4h。溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
本發(fā)明催化劑是采用100毫升中型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為100毫升，進(jìn)料前對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理使負(fù)載金屬以單質(zhì)形式存在，還原條件是氫氣壓力1MPa～10Mpa、溫度200℃～500℃、時(shí)間1小時(shí)～24小時(shí)，優(yōu)選是氫氣壓力4MPa～6MPa、溫度300℃～400℃、時(shí)間4小時(shí)～12小時(shí)。反應(yīng)條件是氫氣壓力5MPa～20MPa、溫度260～400℃、體積空速0.4h-1～2.0h-1、氫油體積比300～2000，優(yōu)選條件是氫氣壓力8MPa～16MPa、溫度280℃～360℃、體積空速0.8h-1～1.2h-1、氫油體積比500～1000。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步的說(shuō)明。
對(duì)比例1
取按照美國(guó)專利4902406實(shí)施例1公開的方法得到的TON型分子篩，編號(hào)為C-1a，其XRD見(jiàn)圖1。按照中國(guó)專利CN1187462A實(shí)施例1公開的方法得到的MFI型分子篩，編號(hào)為C-1b，其XRD見(jiàn)圖2。
XRD結(jié)果采用理學(xué)D/MAX-RA型X-射線衍射儀，輻射源為銅靶，石墨單晶濾波，操作管電壓35KV，管電流30～50mA，掃描速度(2θ)為4度/分，掃描范圍為4～35度。分子篩的表面積采用ASAP 2400，低溫氮吸附(77K)，根據(jù)BET公式計(jì)算得到。分子篩的SiO2/Al2O3、La2O3/Al2O3采用等離子發(fā)射光譜(ICP)法測(cè)定。
實(shí)施例1本發(fā)明分子篩MT-1的一種制備方法分子篩的制備步驟主要包括(a)凝膠的制備過(guò)程為將17.75克82％的KOH，37.8克1，8-辛二胺，4克AlCl3，200克SiO2含量為30％的硅溶膠，0.5克SiO2/Al2O3為44，晶粒小于1微米的TON結(jié)構(gòu)分子篩為晶種(0.06％相對(duì)于凝膠重量)，2.9克KF和577克水按照一定順序混合在一起，經(jīng)過(guò)20分鐘的劇烈攪拌，得到均勻的凝膠狀混合物，得到凝膠的摩爾組成為1.3K2O/3.00R/0.15Al2O3/10SiO2/0.5KF/400H2O+0.06w％SR＝1，8-辛二胺，S為晶種。
(b)晶化過(guò)程將步驟(a)得到的凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼自生壓力反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜從室溫在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)升高到165℃，靜態(tài)恒溫48小時(shí)后停止加熱，反應(yīng)釜自然冷卻。
(c)后處理打開反應(yīng)釜，可以看到上層溶液澄清，結(jié)晶物都聚集在釜底部，經(jīng)過(guò)抽濾，去離子水洗滌3次，110℃干燥4小時(shí)，得到結(jié)晶分子篩原粉，編號(hào)為MT-1S。
(d)樣品MT-1S的SiO2/Al2O3為58，XRD圖3，SEM見(jiàn)圖4。由圖3看出，產(chǎn)物中具有MFI和TON兩種構(gòu)結(jié)分子篩存在，其中MFI和TON結(jié)構(gòu)分子篩的含量之比為0.5，圖4顯示，分子篩晶粒尺寸為0.8微米左右。
(e)上述合成分子篩改性過(guò)程為①將甲醇(2000克)與分子篩(200克)按重量比為10加入燒瓶中，在攪拌的條件下以1.5℃/min的升溫速度到溶液沸騰，回流3小時(shí)，結(jié)束后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和110℃干燥4小時(shí)，得到脫除有機(jī)膜板劑的分子篩。
②取步驟(1)得到的分子篩150克置于2000毫升燒杯中，加入1500毫升摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液，在攪拌下，升溫到75℃，恒溫4小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥4小時(shí)，得到脫鋁分子篩。
③取步驟(2)得到的分子篩100克置于2000毫升三頸瓶中，加入2000毫升濃度為3.5w％的(NH4)2SiF6水溶液，在攪拌下，升溫到90℃，恒溫1小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)和450℃焙燒2小時(shí)，得到改性分子篩，編號(hào)為MT-1，其SiO2/Al2O3為66，XRD圖5，由圖5看出，分子篩的結(jié)晶度為92％(相對(duì)于原粉)，其中MFI結(jié)構(gòu)和TON結(jié)構(gòu)分子篩的含量之比基本不變?yōu)?.5，分子篩的比表面積為263m2/g，孔容為0.24ml/g，平均孔徑4.1nm，微孔(＜1.7nm)孔容0.14。
實(shí)施例2本發(fā)明分子篩MT-2的一種制備方法分子篩的制備步驟主要包括(a)凝膠的制備過(guò)程為同實(shí)施例1，除加入20.50克82％的KOH，20.5克1，6-己二胺取代37.8克1，8-辛二胺，10克Al2(SO4)3.18H2O取代4克AlCl3，5.8克KF、1.0克TON分子篩(0.15w％相對(duì)于凝膠重量)和400克水按照一定順序混合在一起，經(jīng)過(guò)20分鐘的劇烈攪拌，得到均勻的凝膠狀混合物，得到凝膠的摩爾組成為1.5K2O/2.01R/0.08Al2O3/10SiO2/1.0KF/300H2OR＝1，6-己二胺(b)晶化過(guò)程同實(shí)施例1。
(c)后處理同實(shí)施例1，得到結(jié)晶分子篩原粉，編號(hào)為MT-2S。
(d)表征MT-2S的SiO2/Al2O3為104，樣品的XRD結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6看出，產(chǎn)物中具有TON和MFI兩種構(gòu)型分子篩特征，其中TON結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)分子篩的含量之比為5.0。
(e)MT-2S分子篩經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的改性處理，得到改性分子篩，編號(hào)為MT-2，其SiO2/Al2O3為128，分子篩的結(jié)晶度為96％(相對(duì)于原粉)，其中TON結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)分子篩的含量之比基本不變?yōu)?.0。分子篩的比表面積為270m2/g，孔容為0.24ml/g，平均孔徑4.2nm，微孔(＜1.7nm)孔容0.13。
比較例2本發(fā)明對(duì)比催化劑的一種制備方法(1)取按照美國(guó)專利4,440,871實(shí)施例15公開的方法，得到的SAPO-11分子篩(見(jiàn)圖7)650g、擬薄水鋁石(干基72w％)280g、210g SB粉和田菁粉20g混合均勻，然后加入270ml水和22ml濃硝酸(66.5w％)在碾壓機(jī)上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑為1.5mm的四葉草型條，四葉草型條在110℃下干燥8小時(shí)，然后在空氣氣氛中500℃，焙燒6小時(shí)，制得載體；(2)取200克步驟(1)得到的載體，使用含有Pt(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(NO3)2的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在110℃下干燥6小時(shí)，在空氣氣氛中380℃焙燒6小時(shí)，制得含0.4w％Pt、0.8w％Pd的本發(fā)明對(duì)比催化劑，編號(hào)為C-2，其評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
比較例3本發(fā)明對(duì)比催化劑的一種制備方法取按照美國(guó)專利4902406實(shí)施例1公開的方法得到的TON型分子篩(見(jiàn)圖8)217g，和按照中國(guó)專利1187462A實(shí)施例1公開的方法得到的MFI型分子篩(見(jiàn)圖9)108g(MFI/TON＝0.5)，同比較例2的方法，得到對(duì)比催化劑，編號(hào)為C-3，其評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
實(shí)施例3本發(fā)明催化劑的一種制備方法取實(shí)施例1制備的MT-1分子篩650g，同比較例2的方法，得到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-3，其評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
實(shí)施例4本發(fā)明催化劑的一種制備方法取實(shí)施例2制備的MT-2分子篩650g，同比較例2的方法，得到本發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-4，其評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
實(shí)施例5本發(fā)明中催化劑的一種制備方法載體同實(shí)施例3，得到的載體使用含有Pd(NH3)4(NO3)2和NH4F的溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后在110℃下干燥6小時(shí)，在空氣氣氛中500℃焙燒4小時(shí)，制得含0.6w％Pd和0.4w％氟的本發(fā)明催化劑E-5，其評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
實(shí)施例6本發(fā)明中催化劑的一種制備方法載體同實(shí)施例3，得到的載體用400毫升含有Pd(NH3)4(NO3)2、NH4F和H3BO3的溶液中進(jìn)行過(guò)飽和浸漬，然后在90℃下干燥12小時(shí)，在空氣氣氛中450℃焙燒4小時(shí)，制得含1.5w％Pd、0.2w％F和1.0w％B的本發(fā)明催化劑E-6，其評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
表3原料油性質(zhì)密度(20℃)，kg/m3861.1硫，μg/g4.0氮，μg/g1.2粘度，mm/s2，40℃ 29.69100℃ 5.47傾點(diǎn)，℃ 21C/H 85.82/14.08閃點(diǎn)(開口)，℃ 198蠟含量，％ 9.8餾程，℃(D1160)IBP/10％ 227/39930％/50％428/44170％/90％455/46995％/EBP 477/500
表4催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)條件及結(jié)果催化劑編號(hào) C-2 C-3 E-3E-4 E-5 E-6工藝條件反應(yīng)壓力，MPa15.6 1010 101010體積空速，h-10.6 0.9 0.90.9 0.9 0.9氫油體積比 800 800 800800 800 800反應(yīng)溫度，℃ 370 340 310310 315 320C5+液收，％96.1 95.8 96.5 97.2 96.8 97.0產(chǎn)品分布，％C5～130℃ 2.6 4.7 5.1 4.9 4.5 4.6130℃～280℃ 7.2 2.3 1.9 1.7 2.4 2.7280℃～350℃ 11.5 10.6 7.0 6.6 6.9 5.1350℃+74.8 78.2 82.584.0 83.0 84.6350℃+中性油性質(zhì)粘度，40℃，mm2/s 32.38 36.2236.35 38.22 36.42 36.38粘度指數(shù) 110 102 105 96104 108傾點(diǎn)，℃ -18 -21 -24 -21 -28 -2權(quán)利要求
1.一種潤(rùn)滑油加氫處理催化劑，含有耐熔氧化物、加氫金屬組分和助劑，其特征在于含有復(fù)合分子篩，其中復(fù)合分子篩含量為催化劑總重量的10％～90％，復(fù)合分子篩具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)，TON/MFI重量比為0.05～20∶1，骨架SiO2/Al2O3摩爾比為50～200，結(jié)晶度為80～100％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合分子篩含量為30％～80％，復(fù)合分子篩TON/MFI重量比為1～10∶1，比表面積為200m2/g～300m2/g，孔容為0.20ml/g～0.30ml/g，平均孔徑3.0nm～6.0nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無(wú)機(jī)耐熔氧化物是分子篩和/或無(wú)定型氧化物，以最終催化劑計(jì)含量為5w％～80w％；添加劑為硼、氟、氯或磷，含量為0.1w％～10w％；活性金屬組分為Pt、Pd、Ru、Rh、鎳、鈷、鉬和鎢中一種或多種，貴金屬含量為0.1w％～5w％。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，采用浸漬法制備，其特征在于其中復(fù)合分子篩的制備過(guò)程為(a)制備一種由至少一種選自元素周期表中IVA元素化合物、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)摸版劑、晶種、鹽和水組成的均勻凝膠；(b)加熱步驟(a)制備的凝膠，在靜態(tài)晶化的條件下，使凝膠晶化完全，經(jīng)過(guò)后處理，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)晶分子篩；(c)步驟(b)得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)晶分子篩進(jìn)行改性處理，得到適宜本催化劑的復(fù)合分子篩。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的浸漬法制備催化劑的步驟為(1)將復(fù)合分子篩、添加劑、其它無(wú)機(jī)耐熔氧化物、助擠劑、水、膠溶劑等一起充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等后處理過(guò)程得到催化劑載體；(2)往載體上負(fù)載活性金屬組分及助劑，通過(guò)干燥、活化等后處理過(guò)程，得到最終催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述催化劑及載體的干燥、焙燒以及活化過(guò)程的操作條件如下干燥條件為常溫～300℃保持1h～48h，焙燒條件為400℃～800℃保持0.5h～10h，活化條件為350℃～600℃保持1h～8h。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(a)所說(shuō)的均勻凝膠中各物料的摩爾比為0.8～2.0M2O/1.0～5.0R/0.01～1.0Al2O3/10SiO2/0.1～2.0NX/50～600H2O+0.01w％～1w％S其中R為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，選自胺類有機(jī)物，M為一價(jià)堿金屬離子，NX為鹵化物，S為晶種，晶種選自具有TON或MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的一種或多種，含量為相對(duì)于凝膠的重量。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(b)中所說(shuō)的晶化是在自生壓力的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，晶化溫度為120～200℃，晶化時(shí)間為10～240小時(shí)，后處理的方法包括收集、洗滌和干燥。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(c)中所說(shuō)的分子篩改性處理過(guò)程包括有機(jī)溶劑處理，和離子交換、脫鋁、補(bǔ)硅過(guò)程，其中有機(jī)溶劑處理過(guò)程為有機(jī)溶劑選自丙酮、C1～C3醇類和C1～C3有機(jī)酸中的一種或多種，處理溫度為常溫～500℃，處理壓力為保持溶劑為液相的壓力，處理時(shí)間為0.5h～48h，有機(jī)溶劑與分子篩用量重量比為0.5～50。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的離子交換用過(guò)程為用含有H+或/和NH4+離子化合物的溶液處理，溶液質(zhì)量百分比濃度為1w％～50w％，溫度為常溫～200℃，壓力為保持溶液為液相的壓力，時(shí)間為1h～24h，溶液與分子篩的液/固質(zhì)量比為5～20；脫鋁過(guò)程為用H+摩爾濃度為0.05mol/L～10mol/L的無(wú)機(jī)酸溶液處理，溫度為常溫～300℃，壓力為常壓～5MPa，時(shí)間為0.5h～8h，溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10；補(bǔ)硅與脫鋁同時(shí)進(jìn)行或分別進(jìn)行，補(bǔ)硅過(guò)程為用含有可溶性硅化合物溶液處理，溶液濃度為1w％～10w％，溫度為常溫～200℃，壓力為常壓～5MPa，時(shí)間為0.5h～12h，溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑包含一種具含有TON和MFI結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合分子篩和活性金屬組分。由于使用的分子篩同時(shí)具有TON和MFI結(jié)構(gòu)的特性，能夠使石蠟烴發(fā)生擇形裂解－異構(gòu)化反應(yīng)，用于潤(rùn)滑油餾分加氫處理過(guò)程，具有反應(yīng)溫度低、基礎(chǔ)油收率高、產(chǎn)品傾點(diǎn)低及粘度指數(shù)高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G73/00GK1552822SQ0313355
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者劉全杰, 徐會(huì)青, 孫萬(wàn)付, 周勇, 楊軍, 王偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院