專利名稱：負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物深度加氫脫硫催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料、石油煉制和石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，各國(guó)對(duì)汽車尾氣排放要求越來(lái)越嚴(yán)格，并對(duì)油品的硫含量都制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。加拿大煉油業(yè)2005年將生產(chǎn)平均含硫量＜30μg/g的低硫汽油，歐盟各國(guó)將在2005年生產(chǎn)平均硫含量＜50μg/g的低硫汽油，而德國(guó)已于2000年2月向歐盟提交了關(guān)于2007年使用“無(wú)硫”燃料的提案。我國(guó)提出在申辦2008年奧運(yùn)會(huì)和2010年世博會(huì)之際，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃料將參照歐洲II號(hào)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行新的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，汽油和柴油的硫含量指標(biāo)將分別從目前的＜800和＜2000ppm調(diào)整為＜500ppm。另外，世界可采原油已普遍呈現(xiàn)劣質(zhì)化趨勢(shì)，原油中硫含量也越來(lái)越高。因此，各國(guó)煉油業(yè)面臨著在成本增加不大的前提下如何降低成品油硫含量的共同難題。在各種降低硫含量的方法中，開(kāi)發(fā)高效的深度加氫脫硫催化劑是解決這一問(wèn)題最為有效和實(shí)用的手段。
在石油餾分油中含有結(jié)構(gòu)和分子量不同的各種含硫化合物，包括硫醇、硫醚、硫化物、噻吩類化合物。已經(jīng)證明二苯并噻吩及其衍生物是石油餾分中最難脫除的含硫化合物。也就是說(shuō)，要實(shí)現(xiàn)深度脫硫必須開(kāi)發(fā)對(duì)二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種對(duì)二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的負(fù)載型磷化物餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案，步驟是a.將過(guò)渡金屬的鹽和磷酸鹽溶于水中，調(diào)節(jié)pH值為2～4，以消除不溶物質(zhì)，在真空條件下，將配好的溶液滴加到載體中，浸漬1～10小時(shí)，然后快速蒸干水分，在80～180℃干燥10～14小時(shí)，在空氣中，300～600℃焙燒1～10小時(shí)，載體擔(dān)載過(guò)渡金屬和磷，制得負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物氧化態(tài)深度加氫脫硫催化劑，按質(zhì)量百分比，過(guò)渡金屬負(fù)載量為0～30％，磷的負(fù)載量為0～35％，b.催化劑的成型方法采用滴球成型、滾球造粒、擠壓成型或壓片成型等，滴球成型和擠壓成型為最好，c.氧化態(tài)催化劑的活化采用原位還原活化，即催化劑填裝在反應(yīng)器中進(jìn)行活化；在100～200℃用氫氣以100～500min-1的空速對(duì)催化劑吹掃0.5～1.5小時(shí)，然后以1～10℃/min的速率升溫至300～450℃，恒溫1～3小時(shí)，再以1～10℃/min的速率升溫至550～750℃，恒溫1～8小時(shí)。
載體是中孔分子篩。
載體是中孔分子篩與多孔氧化物的復(fù)合物，其中中孔分子篩的質(zhì)量百分含量為0～100％，多孔氧化物的質(zhì)量百分含量為0～100％。
中孔分子篩的大孔道和高比表面積有利于反應(yīng)物分子在孔內(nèi)的擴(kuò)散和金屬活性組分的高度分散。
復(fù)合載體具有雙孔分布和酸性互補(bǔ)的特性。
制備的金屬磷化物結(jié)構(gòu)具有很高的加氫脫硫活性。
中孔分子篩是MCM-41或SBA-15/16等。
多孔氧化物包括各類沸石分子篩、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等或其二元、多元復(fù)合體。
各類沸石分子篩包括Y沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、β沸石、A型沸石、X型沸石、MCM-22、AlPO4類分子篩等。
Y沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、β沸石、A型沸石、X型沸石等具有微孔晶體結(jié)構(gòu)。
過(guò)渡金屬是Ni、Mo、Co、Mo、W、Fe、Mn、Pt、Pd、Ru或其二元、多元復(fù)合物所制得的催化劑在一高壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行評(píng)價(jià)。操作步驟如下將破碎好的氧化態(tài)催化劑加入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，床層的兩端用石英砂支撐，通入氫氣進(jìn)行還原，將氧化態(tài)活性組分轉(zhuǎn)化為磷化物。然后降溫至加氫脫硫反應(yīng)溫度，用高壓計(jì)量泵向反應(yīng)系統(tǒng)中打入含二苯并噻吩的十氫萘溶液，開(kāi)始加氫脫硫反應(yīng)。每隔1小時(shí)排一次液體產(chǎn)品，3-5小時(shí)后，使液體產(chǎn)品中各組分的濃度恒定。每隔15分鐘采集一個(gè)樣品，并用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。采集不少于5個(gè)樣品進(jìn)行組成分析，取前后連續(xù)3個(gè)平行樣的平均值作為產(chǎn)物的組成。由于二苯并噻吩的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中都不含硫原子，可用二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率表示脫硫率。因此，評(píng)價(jià)催化劑活性時(shí)用該轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性的指標(biāo)。
本發(fā)明的有益效果是，能夠?qū)⑹宛s分油中最難脫除的二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部轉(zhuǎn)化。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明的MCM-41擔(dān)載的磷化鎳催化劑上二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系圖，及與MCM-41擔(dān)載的硫化鎳的活性比較。
圖中，橫軸表示溫度℃，縱軸表示二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率％。
○表示負(fù)載型磷化鎳，●表示硫化鎳具體實(shí)施方式
稱取MCM-41中孔分子篩10.0克，加入一連有漏斗的三口瓶中，室溫下抽真空30分鐘。稱取3.78克硝酸鎳(Co(NO3)2·6H2O)和0.80克磷酸氫二氨((NH4)2HPO4)，溶于25毫升去離子水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH＝3，配成浸漬溶液。在真空條件下將浸漬液加入盛有載體的三口瓶中。在攪拌條件下浸漬1小時(shí)，然后快速蒸干水分，在120℃干燥12小時(shí)，然后在450℃下于空氣中焙燒5小時(shí)，制得氧化態(tài)催化劑。
氧化態(tài)催化劑經(jīng)壓片成型和破碎制成顆粒催化劑，稱取破碎好的催化劑0.2克，加入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，床層的兩端用石英砂支撐。通入氫氣在130℃用氫氣以100-500min-1的空速對(duì)催化劑吹掃1小時(shí)，然后以5℃/min的速率升溫至400℃，恒溫2小時(shí)，再以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫4小時(shí)，然后自然降溫至反應(yīng)溫度340℃。
用高壓計(jì)量泵向反應(yīng)系統(tǒng)中打入二苯并噻吩的十氫萘溶液，并保持恒溫，開(kāi)始加氫脫硫反應(yīng)。每隔1小時(shí)排一次液體產(chǎn)品，3-5小時(shí)后，直到液體產(chǎn)品中各組分的濃度保持恒定。每隔15分鐘采集一個(gè)樣品，并用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。在340℃反應(yīng)時(shí)，二苯并噻吩的脫硫率超過(guò)99％。
權(quán)利要求
1.負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法，其特征在于，步驟是a.將過(guò)渡金屬的鹽和磷酸鹽溶于水中，調(diào)節(jié)pH值為2～4，在真空條件下，將配好的溶液滴加到載體中，浸漬1～10小時(shí)，然后快速蒸干水分，在80～180℃干燥10～14小時(shí)，在空氣中，300～600℃焙燒1～10小時(shí)，載體擔(dān)載過(guò)渡金屬和磷，制得負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物氧化態(tài)深度加氫脫硫催化劑，按質(zhì)量百分比，過(guò)渡金屬負(fù)載量為0～30％，磷的負(fù)載量為0～35％，b.氧化態(tài)催化劑的活化采用原位還原活化，在100～200℃用氫氣以100～500min-1的空速對(duì)催化劑吹掃0.5～1.5小時(shí)，然后以1～10℃/min的速率升溫至300～450℃，恒溫1～3小時(shí)，再以1～10℃/min的速率升溫至550～750℃，恒溫1～8小時(shí)，c.催化劑的成型方法是滴球成型或擠壓成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法，其特征在于，載體是中孔分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法，其特征在于，載體是中孔分子篩與多孔氧化物的復(fù)合物，其中中孔分子篩的質(zhì)量百分含量為0～100％，多孔氧化物的質(zhì)量百分含量為0～100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法，其特征在于，中孔分子篩是MCM-41或SBA-15/16。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法，其特征在于，多孔氧化物是Y沸石分子篩、ZSM-5沸石分子篩、絲光沸石分子篩、β沸石分子篩、A型沸石分子篩、X型沸石分子篩、MCM-22分子篩、AlPO4類分子篩、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或其二元、多元復(fù)合體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法，其特征在于，過(guò)渡金屬是Ni、Mo、Co、Mo、W、Fe、Mn、Pt、Pd、Ru或其二元、多元復(fù)合物。
全文摘要
負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物餾分油深度加氫脫硫催化劑制備方法屬于新材料、石油煉制和石油化工技術(shù)領(lǐng)域。是采用一種新型的載體材料擔(dān)載金屬活性組分，并用一種新的活化方法合成表面金屬磷化物，制備石油煉制工業(yè)中所用汽油、煤油、柴油、蠟油等餾分油深度加氫脫硫催化劑的方法，新型載體材料是指由中孔分子篩與多孔氧化物構(gòu)成的復(fù)合載體，該方法制備出了高活性的加氫脫硫催化劑。有益效果是，可將石油餾分油中最難脫除的二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部轉(zhuǎn)化。主要用于制造煉油加氫精制催化劑和石油化工生產(chǎn)中原料預(yù)精制加氫脫硫催化劑。
文檔編號(hào)C10G45/12GK1492025SQ0313418
公開(kāi)日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者王安杰, 阮立峰, 李翔 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)