專利名稱：靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑及其制法、用該調(diào)色劑的圖像形成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)印機、打印機等所用的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法以及采用該調(diào)色劑的圖像形成方法。
現(xiàn)有技術(shù)近幾年來，采用電子照相方式的圖像形成方法，隨著數(shù)字技術(shù)的進(jìn)展，數(shù)字方式形成圖像已成為主流。數(shù)字方式的圖像形成方法基本上是把1200dpi(所謂dpi系指1英寸即2.54cm的點數(shù))等1象素的微小的圖像加以顯影的方法，要求其能忠實再現(xiàn)這種微小的點圖像的高圖像質(zhì)量技術(shù)。
從這種高圖像質(zhì)量的觀點考慮，靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(下面也簡單地稱作調(diào)色劑)的小粒徑化在發(fā)展。此前，在形成電子照相圖像時，主要采用把粘合劑樹脂和顏料混合、混煉后進(jìn)行粉碎，把得到的調(diào)色劑粉末在分級工序進(jìn)行分級的所謂粉碎的調(diào)色劑。然而，采用這種制造工序制得的調(diào)色劑，調(diào)色劑粒子的小粒徑化及粒度分布的均勻化有限。因此，采用該粉碎的調(diào)色劑的電子照相圖像，難以達(dá)到極高的圖像質(zhì)量。
近幾年來，作為實現(xiàn)調(diào)色劑粒子的小粒徑化、粒度分布及形狀均勻化的技術(shù)，采用懸浮聚合法及乳液聚合法制得的聚合調(diào)色劑受到重視。
在該聚合法調(diào)色劑中，把樹脂粒子和根據(jù)需要的著色劑粒子加以締合或使其鹽析/熔接、制造不定型的調(diào)色劑的方法，以及在自由基聚合性單體中混合、分散著色劑，把得到的分散液在溶液中分散成液滴使達(dá)到所希望的調(diào)色劑粒徑，再將其進(jìn)行懸浮聚合的方法。其中，前一聚合法是作為形成不定型調(diào)色劑的優(yōu)選方法，在該聚合法中使用水溶性聚合引發(fā)劑在溶液中進(jìn)行聚合。此時，為了控制分子量分布，使用鏈轉(zhuǎn)移劑，作為合適的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用硫醇系化合物。
然而，聚合中使用的聚合性單體及鏈轉(zhuǎn)移劑等揮發(fā)性物質(zhì)，在調(diào)色劑制造時，難以完全從調(diào)色劑粒子中除去，其本身易于殘留在調(diào)色劑粒子中。
含大量揮發(fā)性物質(zhì)及聚合性單體的調(diào)色劑，在調(diào)色劑保存中，調(diào)色劑的凝集易于發(fā)生，采用凝集的調(diào)色劑的顯影劑，在圖像形成時圖像質(zhì)量降低，得不到質(zhì)量優(yōu)良的圖像，在熱定影時，殘留在調(diào)色劑中的揮發(fā)性物質(zhì)及聚合性單體發(fā)生揮發(fā)，產(chǎn)生臭氣，或在高速兩面打印時，復(fù)印體(例如復(fù)印紙)的打印面易發(fā)生打褶(粘貼)等問題。
還有，起因于上述揮發(fā)性物質(zhì)及聚合性單體含在調(diào)色劑中的問題，在把樹脂和著色劑進(jìn)行熔融混煉、粉碎構(gòu)成的所謂粉碎的調(diào)色劑中不是特別需要重視的問題。作為其理由，可以認(rèn)為是在粉碎的調(diào)色劑中使用的樹脂多數(shù)場合已進(jìn)行過干燥，如果含有未反應(yīng)的聚合性單體及揮發(fā)性物質(zhì)，在制造調(diào)色劑的熔融混合工序通過加熱可以去除。
然而，可以推定聚合調(diào)色劑在制造時由于無熔融混煉工序，調(diào)色劑中未反應(yīng)的聚合性單體及揮發(fā)性物質(zhì)無法除去，而殘留在調(diào)色劑中，從而產(chǎn)生上述問題。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑保存穩(wěn)定性優(yōu)良，排出的復(fù)印紙不發(fā)生粘貼，在熱定影時不產(chǎn)生臭氣的調(diào)色劑，該調(diào)色劑的制造方法以及使用它的圖像形成方法。
下面介紹本發(fā)明及其優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明的調(diào)色劑具有含粘接樹脂和著色劑的調(diào)色劑粒子。該調(diào)色劑通過液面上空間法測得的揮發(fā)性物質(zhì)總量在350ppm以下，并且，聚合單體量在50ppm以下。
在該調(diào)色劑制造時包含下列工序是優(yōu)選的。
把分散水性介質(zhì)中的含有著色劑及樹脂的調(diào)色劑粒子，從水性介質(zhì)分離的工序及把分離的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥的工序。
另外，包含從樹脂粒子和著色劑粒子制成調(diào)色劑粒子分散液的鹽析/熔接的工序是優(yōu)選的。
該調(diào)色劑制造時包含下列工序是優(yōu)選的。
從單體制造樹脂粒子的聚合工序；從樹脂粒子和著色劑粒子制造調(diào)色劑粒子分散液的鹽析/熔接工序；
從調(diào)色劑粒子分散液濾出調(diào)色劑粒子，從調(diào)色劑粒子除去雜質(zhì)的過濾·洗滌工序；以及把洗滌處理過的調(diào)色劑粒子加以干燥的工序。
在這里的聚合工序，使用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑是優(yōu)選的。
在聚合工序，使用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑是優(yōu)選的。
在聚合工序，數(shù)次添加聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。
在干燥工序，進(jìn)行減壓干燥是優(yōu)選的。
在聚合工序使用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑、在聚合工序數(shù)次添加聚合引發(fā)劑、并在干燥工序進(jìn)行減壓干燥是優(yōu)選的。
在具有下列工序的圖像形成方法中可優(yōu)選使用該調(diào)色劑，所說的工序在靜電潛像載體上形成靜電潛像的工序；把靜電潛像，用含有靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的顯影劑進(jìn)行顯影，形成調(diào)色劑圖像的工序；把調(diào)色劑圖像復(fù)印到復(fù)印體上的工序；把復(fù)印體上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行熱定影的工序；以及把熱定影的調(diào)色劑圖像加以冷卻的工序。
該調(diào)色劑，在含有下列機器的圖像形成裝置上使用是優(yōu)選的，所說的機器在靜電潛像載體上形成靜電潛像的機器；把靜電潛像，用含有靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的顯影劑進(jìn)行顯影，形成調(diào)色劑圖像的機器；把調(diào)色劑圖像復(fù)印到復(fù)印體上的機器；把復(fù)印體上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行熱定影的機器；以及把熱定影的調(diào)色劑圖像加以冷卻的機器。
附圖的簡單說明

圖1是采用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成方法之一例的圖像形成裝置的斷面圖。
121 感光體；122 靜電器；123 顯影裝置；124 復(fù)印器；125 分離器；126 清洗裝置；126 PCL(預(yù)壓力燈)；130 曝光光學(xué)系統(tǒng)；150 定影器；163 冷卻器；P 復(fù)印紙發(fā)明詳述本發(fā)明的調(diào)色劑含有含粘接樹脂和著色劑的調(diào)色劑粒子以及根據(jù)需要添加的潤滑劑等外添加劑。調(diào)色劑粒子含有根據(jù)需要添加的脫模劑、靜電調(diào)節(jié)劑等內(nèi)添加劑。調(diào)色劑含有這些原料、副產(chǎn)物或用于制造的物質(zhì)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，控制調(diào)色劑中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體的量是重要的。對顯影劑運送部件及顯影劑層控制部件上的附著物以及二成分體系顯影劑中，對染色載體的附著物加以解析的結(jié)果可知，揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體的含量多的調(diào)色劑易附著。調(diào)色劑中所含的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體，在保存時發(fā)生調(diào)色劑凝集，或調(diào)色劑在復(fù)印紙上熱定影時產(chǎn)生臭氣，此外，調(diào)色劑中的低分子量樹脂溶解，溶解的調(diào)色劑在顯影劑運送部件及顯影劑層控制部件或顯影劑的染色載體上附著，促進(jìn)圖像劣化，或用高速印字機進(jìn)行兩面印刷時，排出的復(fù)印紙由于復(fù)印紙彼此粘貼而難以處理。為了抑制這些調(diào)色劑的問題，可以采用增加所用樹脂分子量的方法，然而，采用該法時由于調(diào)色劑的軟化點升高，產(chǎn)生所謂定影性下降的問題。
對調(diào)色劑中的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體的殘留量進(jìn)行探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，調(diào)色劑中的揮發(fā)性物質(zhì)總量在350ppm以下，優(yōu)選100～300ppm，揮發(fā)性物質(zhì)中聚合性單體在50ppm以下，優(yōu)選1～20ppm，更優(yōu)選2～10ppm，借此可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
調(diào)色劑中所含的揮發(fā)性物質(zhì)舉例如下。
作為聚合的未反應(yīng)物質(zhì)有，苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等聚合性單體；二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯(lián)性單體；以及，正辛基硫醇、正癸基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為調(diào)色劑制造時的副產(chǎn)物有，丁醇、十二烷醇、十二烷醛、丙烯酸酯、苯甲醛等。
作為用于制造的有機溶劑有，苯、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體的殘留量，可單純進(jìn)行加熱或延長聚合時間，或再增加聚合引發(fā)劑量等各種方法加以控制。然而，僅通過這些方法還不充分，在聚合工序多次添加聚合引發(fā)劑、使用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑、在干燥工序進(jìn)行減壓干燥等加以控制是優(yōu)選的。
樹脂粒子，是在溶液中使用水溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的。在該聚合過程中，當(dāng)通過聚合引發(fā)劑供給的自由基變少時，聚合性單體的聚合轉(zhuǎn)化率不能提高，最終殘留微量的聚合性單體。因此，分?jǐn)?shù)次添加聚合引發(fā)劑，數(shù)次供給自由基，使殘留的聚合性單體減少，可以使揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體的殘留量降低。具體的是，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上時追加聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。聚合轉(zhuǎn)化率系把聚合中的試樣取一定量，將其質(zhì)量精密測定后，使干燥，測定干燥后的質(zhì)量，與原材料的質(zhì)量加以比較后得出。
追加的水溶性聚合引發(fā)劑為初始添加的水溶性聚合引發(fā)劑的10～100質(zhì)量％是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是20～80質(zhì)量％。以使殘留量不過多，又能得到必要帶電性那樣調(diào)節(jié)該添加量。
作為聚合工序所用的鏈轉(zhuǎn)移劑，通過使用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇，可以進(jìn)一步良好控制揮發(fā)性物質(zhì)量。
另外，在干燥工序進(jìn)行減壓干燥是優(yōu)選的。
以在用于調(diào)色劑中所含的揮發(fā)性物質(zhì)及聚合性單體定量的液面上空間方式，把調(diào)色劑封入可開關(guān)的容器中，加溫至復(fù)印機等熱定影時的程度，在容器中充滿揮發(fā)成分的狀態(tài)下，迅速把容器中的氣體注入氣相色譜儀中，測定揮發(fā)成分量，同時進(jìn)行質(zhì)量分析(MS)。
作為測定來自粘接樹脂的雜質(zhì)及微量添加物量的方法，已知有用溶劑溶解粘接樹脂或調(diào)色劑，注入氣相色譜儀的方法，然而，采用該法，雜質(zhì)和測定的微量添加物成分峰有時隱藏在溶劑峰中，對全體揮發(fā)成分量的測定不適用。本發(fā)明中所用的液面上空間法，通過氣相色譜儀可以觀察到揮發(fā)成分的全峰，另外，通過采用利用電磁相互作用的分析方法，可以以更高的精度定量殘留成分。
其次，介紹采用液面上空間法的測定方法。測定方法試樣的采取采取0.8g試樣放入20ml液面上空間法用管形瓶內(nèi)。試樣量，必須算出每單位質(zhì)量的面積，稱量至0.01g。采用專用卷曲箱，通過隔板把管形瓶加以密封。試樣的加溫把試樣在站立的狀態(tài)下放入170℃恒溫槽內(nèi)，加溫30分鐘。氣相色譜儀分離條件的設(shè)定把以質(zhì)量比計達(dá)到15％地用硅油SE-30涂覆的載體填充至內(nèi)徑3mm、長度3m的柱內(nèi)，用作分離柱。把該分離柱安裝在氣相色譜儀中，以He作載氣，以50ml/分流過。分離柱的溫度于40℃保持3分鐘，然后，以10℃/分的速度升溫至200℃，到達(dá)200℃后保持5分鐘，進(jìn)行測定。試樣的導(dǎo)入把管形瓶從恒溫槽內(nèi)取出，立即用氣密注射器注入1ml。計算在本發(fā)明中，把從正己烷的峰檢出時間至正十六碳烷的峰檢出時間之間檢出的物質(zhì)作為揮發(fā)性物質(zhì)總量加以定量。
在聚合性單體定量時，以用于聚合的聚合性單體作為基準(zhǔn)物質(zhì)，預(yù)先制成校正曲線，分別求出各成分的濃度。設(shè)備器材液面上空間法條件液面上空間法裝置ヒユ-レツトパツカ-ド株式會社制HP7694「液面上空間法采樣器(HeadSpace Sampler)」。溫度條件轉(zhuǎn)移管線200℃回路溫度200℃樣品量0.8g/20ml管形瓶GC/MS條件GC ヒユ-レツトパツカ-ド株式會社制HP5890MS ヒユ-レツトパツカ-ド株式會社制HP5971柱HP-624 30m×0.25mm恒溫溫度40℃保持3分鐘，然后以10℃/min的速度用16分鐘升溫至200℃。其后，保持在200℃。
測定方式SIM在本方案實際測定時，以上述的恒溫溫度程序，進(jìn)行基準(zhǔn)試樣的正己烷和正十六烷的前測定，確定它們的峰的檢出溫度。然后，以上述的恒溫溫度程序進(jìn)行試樣測定，再用甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線對從正己烷的峰檢出時間開始到正十六烷檢出時間止檢出的物質(zhì)的峰的總面積進(jìn)行換算。每1個峰的甲苯換算量達(dá)到0.1ppm以上的峰作為對象。定量其間檢出的總揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體。調(diào)色劑的制造方法下面對本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法加以說明。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有含粘接樹脂和著色劑的調(diào)色劑粒子。除調(diào)色劑粒子外還含有潤滑劑等添加劑。調(diào)色劑粒子還含有靜電調(diào)節(jié)劑等所謂添加劑。
首先，對調(diào)色劑的制造方法加以說明。
作為調(diào)色劑的制造方法，可以采用懸浮聚合法、使乳化聚合粒子凝集/熔接的方法、使樹脂溶解在液體中分散的溶解懸浮法等進(jìn)行制造，然而，作為揮發(fā)性物質(zhì)難以在調(diào)色劑中殘留的調(diào)色劑制造方法，優(yōu)選把乳化聚合粒子凝集/熔接的方法。舉1例說明本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法。作為懸浮聚合法往聚合性單體中添加著色劑及根據(jù)需要添加脫模劑、靜電控制劑，還有聚合引發(fā)劑等各種構(gòu)成材料，采用均化器、砂磨機、砂碾機、超聲波分散機等，在聚合性單體中使各種構(gòu)成材料溶解或分散。將溶解或分散有該各種構(gòu)成材料的聚合性單體在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中，使用高速攪拌器及均化器等，使分散成作為調(diào)色劑所希望大小的油滴。然后，移至攪拌機構(gòu)是帶攪拌葉片的反應(yīng)裝置(攪拌裝置)，通過加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)終止后，除去分散穩(wěn)定劑，過濾，洗滌，再進(jìn)行干燥，制造本發(fā)明的調(diào)色劑。
作為使乳化聚合粒子凝集/熔接的方法往含有乳化劑、聚合引發(fā)劑的水中，添加聚合性單體或聚合性單體混合物(把脫模劑或著色劑等添加物添加至單體組合物中的混合物)，使進(jìn)行聚合而生成乳化聚合粒子。對于該水中分散的乳化聚合體粒子，先添加臨界凝集濃度以上的凝集劑使分散粒子凝集、然后在形成的聚合物本身的玻璃化轉(zhuǎn)變點溫度以上使其加熱熔接，形成熔接粒子，同時，緩慢使粒子成長，達(dá)到目的粒徑時，加水和金屬鹽使粒子成長停止，再一邊繼續(xù)加熱、攪拌一邊控制粒子表面達(dá)到平滑的形狀，在該粒子的含水狀態(tài)原有的流動狀態(tài)下，通過加熱干燥，形成調(diào)色劑。
溶解樹脂，使其在溶液中分散的溶解懸浮法采用加成聚合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)得到的樹脂，用溶劑或加熱處理，采用球磨機、砂磨機、均化器等使溶解分散，采用表面活性劑及乳化劑使該溶解樹脂在水系介質(zhì)中乳化、分散。此時，可以采用高度攪拌器(特殊機化社制)、埃伯搗攪機(エバラマイルダ)(荏原制作所制)、超強攪拌機(クレアミツクス)(エムテクニツク社制)等乳化裝置。通過控制此時的乳化劑濃度、固體物在有機溶劑中的濃度及水系介質(zhì)與固體物分散的油性相的量比及乳化分散時的轉(zhuǎn)數(shù)、時間，則可以達(dá)到所希望的液滴直徑和粒徑分布。優(yōu)選的是，可以使目的調(diào)色劑的粒徑乳化分散達(dá)到1/2·1/100。固體物和有機溶劑的質(zhì)量比在1∶10～1∶1之間，水系溶劑和固體物分散的油性相質(zhì)量比在10∶1～1∶1之間選擇是優(yōu)選的，當(dāng)然，在該范圍以外也行。
作為用于溶解分散固體物調(diào)色劑成分的有機溶劑，只要對水是不溶性或難溶性、部分溶解性，而對構(gòu)成固體物的樹脂及混合時所用的樹脂是能溶解的即可沒有特別限定，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等單獨或2種以上組合使用。特別是，甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑及有機酸酯是優(yōu)選的。
為了從所得到的乳化分散體除去有機溶劑，可采用將整個體系緩慢升溫，完全蒸發(fā)除去液滴中有機溶劑的方法。此時，在減壓下進(jìn)行可以降低加熱溫度，是優(yōu)選的?？梢苑乐瓜灪推渌{(diào)色劑構(gòu)成成分在有機溶劑中溶解，也是為了防止由于乳化分散體加熱導(dǎo)致的異常再凝集、締合、聚集。該有機溶劑的除去工序，既可在鹽析/熔接工序或凝集工序前進(jìn)行，也可在工序后進(jìn)行，如在所述工序前除去有機溶劑，樹脂粒子分散液穩(wěn)定，凝集的控制變得容易，粒度分布窄，是優(yōu)選的。
作為溶解在有機溶劑中產(chǎn)物的另外處理方法，把乳化分散體噴霧到干燥氣氛中，完全除去液滴中的非水溶性有機溶劑，形成調(diào)色劑微粒，同時也可以蒸發(fā)除去合并的水系分散劑。作為乳化分散體噴霧的干燥氣氛，一般采用加熱的空氣、氮氣、二氧化碳?xì)?、燃燒氣等氣體，特別是，一般使用加熱到所用的最高沸點溶劑的沸點以上的溫度的各種氣流。用噴霧干燥機、帶式干燥機、回轉(zhuǎn)爐等進(jìn)行短時間處理，可充分得到很好的產(chǎn)品質(zhì)量。
作為采用鹽析/熔接的樹脂粒子凝集方法，優(yōu)選的是，可以舉出在水系介質(zhì)中，具有靜電的樹脂粒子分散時，投入鹽析劑(凝集劑)等電解質(zhì)，通過壓縮雙電層使粒子彼此凝集，或使高分子量水溶性聚合物在粒子間彼此吸附并使之凝集，通過投入與所用的表面活性劑或分散劑相反電荷的物質(zhì)，把樹脂粒子表面的電荷加以中和使其凝集，或使吸附的表面活性劑或分散劑的對離子發(fā)生變化，往水系介質(zhì)中投入其他物質(zhì)，使進(jìn)入水系介質(zhì)的表面活性劑或分散劑的溶解性發(fā)生變化，使分散穩(wěn)定性變?nèi)醵l(fā)生凝集的方法等。
此時，脫模劑(也叫做蠟)的乳化液，以及具有極性基的樹脂微粒同時發(fā)生凝集，在制造的調(diào)色劑中具有定影時的脫模性，或增強摩擦靜電性，或把玻璃化轉(zhuǎn)變點高的樹脂微粒配置在調(diào)色劑的比較外側(cè)，借此，可以防止高溫保存時調(diào)色劑彼此粘連。從得到的樹脂分散液或樹脂分散液加以凝集/熔接所構(gòu)成的樹脂凝集粒子分散液中，通過分離溶劑或水并加以干燥，制成調(diào)色劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑粒子的優(yōu)選制造方法例子在下面示出。該法包括從單體制得樹脂粒子的聚合工序；從樹脂粒子和調(diào)色劑粒子制得調(diào)色劑粒子分散液的鹽析/熔接工序；從調(diào)色劑粒子分散液濾出調(diào)色劑粒子，從調(diào)色劑粒子除去雜質(zhì)的過濾·洗滌工序；以及把洗滌處理過的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥的工序。
此時，調(diào)色劑粒子是往樹脂粒子分散液中添加著色劑粒子分散液，通過把樹脂粒子和調(diào)色劑粒子加以鹽析、凝集、熔接而制造的。樹脂粒子和著色劑粒子的任何一個粒徑最好均為約50～200nm。優(yōu)選樹脂粒子和著色劑粒子都具有均勻粒徑。樹脂粒子在不存在著色劑的情況下形成是優(yōu)選的。樹脂粒子最好是復(fù)合樹脂粒子。這些樹脂粒子與著色劑粒子等通過鹽析、凝集、熔接等制造數(shù)平均粒徑達(dá)到3～10μm的調(diào)色劑粒子。
構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑粒子的復(fù)合樹脂粒子是多層結(jié)構(gòu)的樹脂粒子，由與形成核粒子的樹脂分子量及/或組成不同的樹脂構(gòu)成的1個或2個以上的被覆層，覆蓋由樹脂構(gòu)成的核粒子表面。
核粒子是形成復(fù)合樹脂粒子中心部(核)的樹脂粒子。
外層(殼)為構(gòu)成復(fù)合樹脂粒子的1個或2個以上的被覆層中的最外層。
中間層是在復(fù)合樹脂粒子中心部(核)和外層(殼)之間形成的層。
在本發(fā)明中，采用多段聚合法制得復(fù)合樹脂粒子，可以分別控制中心部、中間層、外層的分子量分布，可得到良好的定影強度和抗粘污性。所謂制造復(fù)合樹脂粒子的多段聚合法，系在聚合處理單體(第1段)得到的樹脂粒子分散物中添加別的單體，使進(jìn)行聚合反應(yīng)(第2段)，在第1段聚合得到的核粒子表面，形成由該單體生成的聚合體構(gòu)成的被覆層的粒子。然后，可再添加下面的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)形成被覆層。各個聚合階段得到的樹脂，和其他階段得到的樹脂的分子量分布及分散狀態(tài)及/或組成不同。
把單體加至核粒子進(jìn)行聚合為二段聚合法，通過往其中再添加單體進(jìn)行聚合，依次進(jìn)行三段以上的多段聚合。本發(fā)明的復(fù)合樹脂粒子最好通過二段聚合或三段聚合制得。
復(fù)合樹脂粒子的分子量分布不是單分散，另外，復(fù)合樹脂粒子通常在中心部(核)、中間層、外層(殼)采用不同分子量的樹脂。
在采用多段聚合法制得的復(fù)合樹脂粒子中，存在組成及/或分子量不同的多種樹脂。然而，各個復(fù)合樹脂粒子其組成、分子量及表面的樹脂組成變動極小，因此，該復(fù)合樹脂粒子和著色劑粒子通過鹽析、凝集、熔接得到的調(diào)色劑粒子，粒子間的組成·分子量·表面特性的偏差極小。
本發(fā)明的調(diào)色劑制造方法，采用多段聚合的例子具體的示出于下。
制造方法包括下列工序為制得復(fù)合樹脂粒子的多段聚合工序(I)；把復(fù)合樹脂粒子和著色劑粒子進(jìn)行鹽析、凝集、熔接，制得調(diào)色劑粒子的鹽析、凝集、熔接工序(II)；從調(diào)色劑粒子分散體系中濾出調(diào)色劑粒子，從調(diào)色劑粒子除去表面活性劑的過濾、洗滌工序；把洗滌處理過的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥的干燥工序。
干燥處理過的調(diào)色粒子中添加外添加劑的工序。
下面對各工序加以說明。多段聚合工序(I)從制造的穩(wěn)定性及得到的調(diào)色劑的破碎強度的觀點考慮，最好采用二段以上的多段聚合法。
下面對多段聚合法代表例的二段聚合法及三段聚合法加以說明。二段聚合法二段聚合法是制造由高分子量樹脂形成的中心部(核)和由低分子量樹脂形成的外層構(gòu)成的復(fù)合樹脂粒子的方法。即，用二段聚合法得到的復(fù)合樹脂粒子是由核和一層被覆層構(gòu)成。
該法的具體說明是，把單體溶液在水系介質(zhì)(表面活性劑水溶液)中油滴分散以后，通過對該體系進(jìn)行聚合處理(第1段聚合)，制造樹脂粒子(H)的分散液。以其作為核粒子。在第1段聚合中，調(diào)制分子量比第2段聚合制造的分子量高的高分子量聚合體。通過在單體(H)中溶解脫模劑，可以得到含脫模劑的核粒子。
其次，在該樹脂粒子(H)分散液中，添加聚合引發(fā)劑和單體(L)，在該樹脂粒子(H)存在下，通過對單體(L)進(jìn)行聚合處理(第2段聚合)，在該樹脂粒子(H)表面形成由單體(L)的聚合物構(gòu)成的被覆層(L)。被覆層(L)的樹脂分子量設(shè)定比核粒子低。三段聚合法三段聚合法是制造由高分子量樹脂形成的中心部(核)，和由中間分子量的樹脂形成的中間層，和由低分子量樹脂形成的外層(殼)構(gòu)成的復(fù)合樹脂粒子的制造方法。即，用三段聚合法得到的復(fù)合樹脂粒子是由核和2層被覆層構(gòu)成。在制造含脫模劑的復(fù)合粒子時，最好含在中間層。
具體地說明本方法。把聚合處理(第1段聚合)得到的樹脂粒子(H)分散液添加至含單體(M)的水系介質(zhì)(表面活性劑水溶液)中，通過對該體系進(jìn)行聚合處理(第2段聚合)，制造在該樹脂粒子(H)(核粒子)表面具有由樹脂(單體(M)的聚合物)構(gòu)成的被覆層(M)(中間層)的復(fù)合樹脂粒子分散液。采用脫模劑時，可以溶解在用于形成中間層的單體(M)中。
其次，在所得到的復(fù)合樹脂粒子分散液中添加聚合引發(fā)劑以及為了制得低分子量樹脂的單體(L)，在該復(fù)合樹脂粒子存在下，通過對單體(L)的聚合處理(第3段聚合)，在該復(fù)合樹脂粒子表面形成由低分子量樹脂(單體(L)的聚合物)構(gòu)成的被覆層(L)。
作為為了形成樹脂粒子或被覆層的聚合方法，可以采用乳液聚合法、懸浮聚合法、晶種聚合法等。
在該聚合工序(I)中得到的復(fù)合樹脂粒子的粒徑，采用電泳光散射光度計“ELS-800”(大冢電子社制)測得的重均粒徑達(dá)到10～1000nm是優(yōu)選的。
復(fù)合樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為48～74℃是優(yōu)選的，而52～64℃是更加優(yōu)選的。復(fù)合樹脂粒子的軟化點為95～140℃是優(yōu)選的。軟化點可用高化式流動試驗計測定。而且，用凝膠滲透色譜法測得的分子量優(yōu)選的是數(shù)均分子量(Mn)1,000～100,000，重均分子量(Mw)2,000～1,000,000。
下面對本發(fā)明的調(diào)色劑粘結(jié)樹脂中所用的聚合性單體加以說明。
粘結(jié)樹脂是通過疏水性單體、交聯(lián)性單體及有酸性極性基的單體進(jìn)行聚合得到的。
(1)疏水性單體作為疏水性單體，可以采用能聚合的單體。另外，為了滿足所要求的特性，可以采用1種或2種以上組合后使用。具體的，可以采用單乙烯基芳香系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、乙烯酯系單體、乙烯醚系單體、單鏈烯烴系單體、雙鏈烯烴系單體、鹵代鏈烯烴系單體等。
作為乙烯基芳香系單體，例如，可以舉出苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-正已基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正癸基苯乙烯、對-正十二烷基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯系單體及其衍生物。
作為丙烯酸酯系單體，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、β-羥基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等。
作為乙烯酯系單體，可以舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作為乙烯醚系單體，可以舉出乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚、乙烯基苯醚等。
作為單烯烴系單體，可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。
作為雙烯烴系單體，可以舉出丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。(2)交聯(lián)性單體為了改良樹脂粒子特性，可以添加交聯(lián)性單體。作為交聯(lián)性單體，可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯等具有2個以上不飽和鍵的單體。(3)具有酸性極性基的單體作為具有酸性極性基的單體，可以舉出具有羧基(-COOH)的α，β-乙烯性不飽和化合物以及具有磺基(-SO3H)的α，β-乙烯性不飽和化合物。
作為具有-COOH的α，β-乙烯性不飽和化合物的具體例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、桂皮酸、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、以及它們的Na、Zn等金屬鹽類等。
作為具有磺基(-SO3H基)的α，β-乙烯性不飽和化合物的實例，可以舉出磺化苯乙烯及其Na鹽、烯丙基磺化琥珀酸、烯丙基磺化琥珀酸辛酯及其Na鹽。(4)具有堿性極性基的單體作為具有堿性極性基的單體，可以舉出(i)具有胺基或季銨基的碳原子數(shù)1～12，優(yōu)選2～8，特別優(yōu)選2個的脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯；(ii)(甲基)丙烯酸酰胺或在N上任意用1～18個碳原子的烷基進(jìn)行單或雙取代的(甲基)丙烯酰胺；(iii)具有以N作為環(huán)成員的雜環(huán)基取代的乙烯化合物以及(iv)N，N-二烯丙基-烷基胺或其季銨鹽。其中，(i)的具有胺基或季銨基的脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯，作為具有堿性極性基的單體是優(yōu)選的。
作為(i)的具有胺基或季銨基的脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以舉出丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、上述4個化合物的季銨鹽、3-二甲氨基苯基丙烯酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基銨鹽等。
作為(ii)的(甲基)丙烯酰胺或在N上任意的用單或雙烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，可以舉出丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺。
作為(iii)的具有以N作為環(huán)成員的雜環(huán)基取代的乙烯化合物，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基吡啶鎓氯化物、乙烯基-N-乙基吡啶鎓氯化物等。
作為(iv)的N，N-二烯丙基-烷基胺的例子，可以舉出N，N-二烯丙基甲基氯化銨、N，N-二烯丙基乙基氯化銨等。
下面對聚合所用的引發(fā)劑(也稱聚合引發(fā)劑)加以說明。本發(fā)明所用的聚合引發(fā)劑，只要是水溶性的即可。例如，可以舉出過硫酸鹽(過硫酸鉀，過硫酸銨等)、偶氮系化合物(4，4’-偶氮雙4-氰基戊酸及其鹽，2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽等)、過氧化氫、過氧化苯甲酰等過氧化物等。
而且，上述聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要，可與還原劑組合，作為氧化還原體系引發(fā)劑使用。在使用氧化還原體系引發(fā)劑時，可謀求聚合活性上升而聚合溫度降低，而且，聚合時間可以縮短。
聚合溫度，只要是聚合引發(fā)劑的自由基最低生成溫度以上的任何溫度即可，例如，可以在50～90℃范圍內(nèi)選用。另外，常溫引發(fā)的聚合引發(fā)劑，例如，把過氧化氫-還原劑(抗壞血酸等)組合使用，也可在室溫或接近室溫進(jìn)行聚合。鏈轉(zhuǎn)移劑作為本發(fā)明涉及的鏈轉(zhuǎn)移劑，采用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇是優(yōu)選的。
作為碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇，具體的可以舉出正-戊基硫醇、正-己基硫醇、正-庚基硫醇、正-辛基硫醇、正-壬基硫醇、正-癸基硫醇、2-乙基己基硫醇等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，相對于自由劑聚合性單體組合物達(dá)到0.01～5質(zhì)量％是優(yōu)選的，0.05～4質(zhì)量％是更優(yōu)選的。溶液本發(fā)明涉及的溶液，可以舉出水、有機溶劑及它們的混合溶液，但水系溶劑是優(yōu)選的。所謂水系溶劑，系指水50～100質(zhì)量％和水溶性有機溶劑0～50質(zhì)量％構(gòu)成的溶劑。作為水溶性有機溶劑，例如，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等，而不能溶解所得樹脂的醇系有機溶劑是優(yōu)選的。在水中無限溶解的溶劑作為在水中無限溶解的溶劑，可從不溶解本發(fā)明形成的樹脂的溶劑中選擇。具體地可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇等醇類，乙腈等腈類，二噁烷等醚類等。其中，乙醇、丙醇、異丙醇是優(yōu)選的。表面活性劑使用上述聚合性單體，特別是為了進(jìn)行微乳液聚合，使用表面活性劑在溶液中進(jìn)行油滴分散是優(yōu)選的。例如，作為優(yōu)選的化合物例子，可以舉出下列離子性表面活性劑。
作為離子性表面活性劑，具體的可以舉出磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉、芳烷基聚醚磺酸鈉、3，3-二磺化二苯基尿素-4，4-重氮-雙氨基-8-萘酚-6-磺酸鈉、鄰-羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮-β-萘酚-6-磺酸鈉等)、硫酸酯鹽(十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉等)、脂肪酸鹽(油酸鈉、月桂酸鈉、癸酸鈉、辛酸鈉、己酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鈣等)等。
還可以使用非離子性表面活性劑。具體的可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷的組合物、聚乙二醇和高級脂肪酸的酯、烷基酚聚環(huán)氧乙烷、高級脂肪酸和聚乙二醇的酯、高級脂肪酸和聚環(huán)氧丙烷的酯、山梨糖醇酐酯等。
這些表面活性劑，主要用作乳液聚合時的乳化劑，但其他工序和其他目的也可以使用。
下面對本發(fā)明所用的著色劑加以說明。
本發(fā)明的調(diào)色劑涉及的著色劑，從提高調(diào)色劑的靜電均勻性考慮，在調(diào)色劑制造時，在上述復(fù)合樹脂粒子的鹽析、凝集、熔接時，使與樹脂粒子同時進(jìn)行鹽析、凝集、熔接，含在調(diào)色劑粒子中是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明調(diào)色劑中所用的著色劑，可以舉出各種無機顏料、有機顏料、染料等。
下面舉出具體的無機顏料。
作為黑色顏料，例如，可以舉出爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱炭黑、燈黑等炭黑，而且，四氧化三鐵、鐵氧體等磁性粉也可以使用。
這些無機顏料，可根據(jù)希望單獨或幾種并用。另外，顏料的添加量相對于聚合物達(dá)到2～20質(zhì)量％，優(yōu)選3～15質(zhì)量％。
作為磁性調(diào)色劑使用時，可以添加上述四氧化三鐵。此時，從賦予所定磁特性的觀點考慮，往調(diào)色劑中添加20～120質(zhì)量％是優(yōu)選的。
具體的有機顏料及染料舉出如下。
作為深紅色或紅色用顏料，可以舉出C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅48∶1、C.I.顏料紅53∶1、C.I.顏料紅57∶1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅222等。
作為橙色或黃色顏料，可以舉出C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙43、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156等。
作為藍(lán)色或青色用的顏料，可以舉出C.I.顏料藍(lán)15、C.I.顏料藍(lán)15∶2、C.I.顏料藍(lán)15∶3、C.I.顏料藍(lán)16、C.I.顏料藍(lán)60、C.I.顏料綠7等。
作為染料，可以舉出C.I.溶劑紅1、49、52、58、63、111、122、C.I.溶劑黃19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162、C.I.溶劑藍(lán)25、36、60、70、93、95等，也可以用它們的混合物。
這些有機顏料及染料可根據(jù)需要單獨使用或幾種并用。添加量相對于聚合物達(dá)到2～20質(zhì)量％，優(yōu)選3～15質(zhì)量％。
本發(fā)明調(diào)色劑中所用的著色劑(著色劑粒子)，其表面可以改性。作為著色劑粒子的表面改性法，可以舉出往著色劑粒子分散液中添加表面改性劑，加熱使反應(yīng)的方法。
作為表面改性劑，具體的使用有機硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑是優(yōu)選的。
作為有機硅烷偶合劑，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，六甲基二硅氧烷等硅氧烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作為鈦偶合劑，例如，可以舉出味之素社制造的商品名為“プレンアクト”市場出售的TTS、9S、38S、41B、46B、55、138S、238S等，日本曹達(dá)社制造的商品名A-1、B-1、TOT、TST、TAA、TAT、TLA、TOG、TBSTA、A-10、TBT、B-2、B-4、B-7、B-10、TBSTA-400、TTS、TOA-30、TSDMA、TTAB、TTOP等。
作為鋁偶合劑，例如，可以舉出味之素社制造的”プレンアクトAL-M”等。
這些表面改性劑的添加量，相對于著色劑優(yōu)選達(dá)到0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。
經(jīng)過表面改性的著色劑粒子，通過過濾采取，用同一溶劑反復(fù)進(jìn)行洗滌處理和過濾處理后，進(jìn)行干燥處理。
著色劑粒子，使其在水性介質(zhì)中分散，用于鹽析、凝集、熔接工序。
用于著色劑粒子分散處理的分散機，優(yōu)選的是具有高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的攪拌裝置“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)、超聲波分散機、機械式均化器、マントンゴ-リン、壓力式均化器等加壓分散機、ゲッツマン磨機、金剛石細(xì)磨機等介質(zhì)型分散機。
下面對本發(fā)明涉及的凝集加以說明。
在凝集工序中分散粒子聚集，形成需要大小的粒子。凝集，是通過添加鹽、改變分散物的溫度或pH等進(jìn)行的。
分散粒子，含有樹脂粒子、著色劑粒子、脫模劑粒子、含著色劑樹脂粒子、脫模劑樹脂粒子、著色劑和含脫模劑樹脂粒子以及它們的2個以上為主成分的混合物。
進(jìn)行凝集、熔接的工序(II)，是通過使樹脂粒子和著色劑粒子進(jìn)行凝集、熔接制得調(diào)色劑粒子的工序。
在該凝集、熔接的工序(II)中，也可以使靜電控制劑等內(nèi)添加劑粒子(數(shù)均一次粒徑為10～1000nm左右的微粒)與樹脂粒子和著色劑粒子一起進(jìn)行凝集、熔接。
著色劑粒子以在水性介質(zhì)中分散的狀態(tài)供作進(jìn)行凝集、熔接處理。著色劑粒子分散的水性介質(zhì)，可以舉出在臨界膠束濃度(CMC)以上的濃度下表面活性劑溶解的水溶液。
在本發(fā)明中，所謂進(jìn)行“凝集、熔接”，系指粒子的凝集和熔接(粒子間的界面消失)同時發(fā)生，或者，使鹽析和熔接同時引起的行為。
為了使凝集和熔接同時進(jìn)行，在構(gòu)成復(fù)合樹脂粒子的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度條件下使粒子(復(fù)合樹脂粒子、著色劑粒子)凝集是優(yōu)選的。
為了使復(fù)合樹脂粒子和著色劑粒子凝集、熔接，在復(fù)合樹脂粒子和著色劑粒子分散的分散液中，添加臨界凝集濃度以上的凝集劑，同時把該分散液加熱到復(fù)合樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度是優(yōu)選的。凝集劑作為本發(fā)明所用的凝集劑，從下列金屬鹽中選擇是優(yōu)選的。
作為金屬鹽，可以舉出一價金屬，例如鈉、鉀、鋰等堿金屬鹽；二價金屬，例如鈣、鎂等堿土類金屬鹽，錳、銅等二價金屬鹽；鐵、鋁等三價金屬鹽。
這些金屬鹽的具體例子舉出如下。作為一價金屬的金屬鹽的具體例子，可以舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰，作為二價金屬的金屬鹽，可以舉出氯化鈣、氯化鋅、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸錳等。作為三價的金屬鹽，可以舉出氯化鋁、氯化鐵等。這些可根據(jù)目的加以適當(dāng)選擇。一般情況下，二價金屬鹽的的臨界凝集濃度(凝析值或凝析點)比一價金屬鹽小，而三金屬鹽的的臨界凝集濃度更小。
所謂臨界凝集濃度，是涉及水性分散液中分散物穩(wěn)定性的指標(biāo)，是添加凝集劑引起凝集時的濃度。該臨界凝集濃度取決于膠乳本身及分散劑而變化很大。例如，岡村誠三他著《高分子化學(xué)17，601》(1960)等所記載的，可根據(jù)這些記載知道該值。還有，作為另外的方法，是在目的粒子分散液中添加所希望的鹽改變濃度，測定該分散液的ξ電位，把ξ電位發(fā)生變化的點的鹽濃度作為臨界凝集濃度也可。
在本發(fā)明涉及的調(diào)色劑制造方法中，采用金屬鹽處理聚合物粒子分散液使達(dá)到臨界凝集濃度以上的濃度。當(dāng)然，此時是直接添加金屬鹽，或是添加其水溶液，可根據(jù)目的加以選擇。在作為水溶液添加時，相對于聚合物粒子分散液的容量和金屬鹽水溶液的總?cè)萘?，添加的金屬鹽必須達(dá)到聚合物粒子的臨界凝集濃度以上的濃度。
作為凝集劑使用的金屬鹽濃度，只要是在臨界凝集濃度以上即可，但優(yōu)選的是添加臨界凝集濃度的1.2倍以上，更優(yōu)選1.5倍以上。
用于鹽析、凝集、熔接的優(yōu)選溫度是(Tg+10)～(Tg+50)℃，特別優(yōu)選的是(Tg+15)～(Tg+40)℃。另外，為了有效的進(jìn)行熔接，也可以添加在水中無限溶解的有機溶劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選的制造方法是，在著色劑不存在下形成復(fù)合樹脂粒子，在該復(fù)合樹脂粒子分散液中添加著色劑粒子分散液，使該復(fù)合樹脂粒子和著色劑粒子進(jìn)行鹽析、凝集、熔接制成。
因此，通過在著色劑粒子不存在的體系中進(jìn)行復(fù)合樹脂粒子的制造，對于為了得到復(fù)合樹脂粒子的聚合反應(yīng)不產(chǎn)生阻礙。因此，采用本發(fā)明的調(diào)色劑，不損傷優(yōu)良的抗粘污性，可以防止因調(diào)色劑的蓄積造成定影裝置的污染及圖像污染。
另外，為制得復(fù)合樹脂粒子的聚合反應(yīng)確實進(jìn)行的結(jié)果是，所得到的調(diào)色劑粒子中殘留單體量及低聚物含量是微量的，在使用該調(diào)色劑的圖像形成方法的熱定影工序中，可以抑制異臭的發(fā)生。
另外，由于所得到的調(diào)色劑粒子表面特性均質(zhì)，靜電量分布窄，可以形成鮮艷性長期保持的優(yōu)良圖像。在這種調(diào)色劑粒子間，組成·分子量·表面特性均質(zhì)的調(diào)色劑，在含有通過接觸加熱方式的定影工序的圖像形成方法中，一邊保持對圖像支撐體的良好粘合性(高的定影強度)，一邊提高抗粘污性及防止卷繞特性，從而得到具有適當(dāng)光澤的圖像。過濾·洗滌工序該過濾·洗滌工序包括從上述工序得到的調(diào)色劑粒子分散體系中濾出該調(diào)色劑粒子的過濾處理，和從濾出的調(diào)色劑粒子(餅狀集合物)除去表面活性劑及鹽析劑等附著物的洗滌處理。
作為過濾處理方法，可以采用離心分離法、采用布霍勒漏斗等進(jìn)行的減壓過濾法、使用壓濾機等進(jìn)行過濾的過濾法等。干燥工序該工序是把經(jīng)過洗滌處理的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥的工序。優(yōu)選的是進(jìn)行減壓干燥。
作為該工序使用的減壓干燥機，例如，可以舉出減壓噴霧干燥機、真空冷凍干燥機、減壓干燥機等。具體的可優(yōu)選使用減壓靜置棚干燥機、移動式棚干燥機、流動層干燥機、旋轉(zhuǎn)式干燥機或攪拌式干燥機等。
減壓干燥時的條件，干燥溫度只要是調(diào)色劑中所用樹脂的Tg以下即可，真空度及干燥時間等可適當(dāng)設(shè)定。
還有，經(jīng)過干燥處理的調(diào)色劑粒子之間，在弱的粒子間吸引力作用下發(fā)生凝集的場合，該凝集體也可進(jìn)行破碎處理。在這里，作為破碎處理裝置，可以采用噴射式磨機、亨舍爾混合機、咖啡磨機、罩式處理機等機械式破碎裝置。
在構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的調(diào)色劑粒子中，還可以含有靜電控制劑等、脫模劑等內(nèi)添加劑。靜電控制劑在鹽析熔接工序，與調(diào)色劑粒子一起含在調(diào)色劑粒子中。脫模劑在聚合過程中溶解在聚合性單體溶液中通過聚合含在調(diào)色劑粒子中。
脫模劑通常為調(diào)色劑的1～30質(zhì)量％，優(yōu)選2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選3～15質(zhì)量％。
脫模劑也可以添加低分子量聚丙烯(數(shù)均分子量＝1500～9000)以及低分子量聚乙烯，優(yōu)選的脫模劑是以下列通式表示的酯系化合物。
通式 R1-(OCO-R2)n式中，n表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選2～4，更優(yōu)選3～4，特別優(yōu)選是4。R1、R2表示可以具有取代基的烴基。R1碳原子數(shù)＝1～40，優(yōu)選1～20，更優(yōu)選2～5。R2碳原子數(shù)＝1～40，優(yōu)選16～30，更優(yōu)選18～26。
下面示出上述通式表示的脫模劑的具體例子。
1)CH3-(CH2)12-COO-(CH2)17-CH32)CH3-(CH2)18-COO-(CH2)17-CH33)CH3-(CH2)20-COO-(CH2)21-CH34)CH3-(CH2)14-COO-(CH2)19-CH35)CH3-(CH2)20-COO-(CH2)6-O-CO-(CH2)20-CH3 靜電控制劑本發(fā)明的調(diào)色劑含有樹脂及著色劑，但根據(jù)需要還可以含有靜電控制劑等。
作為該靜電控制劑，可以使用分散在水中的靜電控制劑。具體的可以舉出苯胺黑系染料、環(huán)烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨鹽化合物、偶氮系金屬絡(luò)合物、水楊酸金屬鹽或其金屬絡(luò)合物等。外添加劑本發(fā)明的調(diào)色劑，可在形成的調(diào)色劑中添加外添加劑，采用高速攪拌等的方法使外添加劑附著在調(diào)色劑表面后使用。通過使外添加劑附著在調(diào)色劑表面，可以得到更好的圖像。
作為該外添加劑，例如，可以舉出無機微粒及有機微粒等。
作為無機微粒，具體的，二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等無機微粒是優(yōu)選的，而且，這些無機微粒用有機硅烷偶合劑或鈦偶合劑等進(jìn)行過疏水處理的是更優(yōu)選的。疏水處理的程度，作為甲醇濕摻和量(ウエツタビリデイ-)達(dá)到40～95的是優(yōu)選的。所謂甲醇濕摻和量(ウエツタビリデイ-)，用于評價對甲醇的潤濕性。該方法是在容量200ml的燒杯中放入蒸餾水50ml，稱量0.2g測定對象無機微粒，添加至水中。從先端浸入液體中的移液管，在緩慢攪拌的狀態(tài)下，緩慢滴下甲醇，使全部無機微粒潤濕為止。把完全潤濕該無機微粒所必須的甲醇量作為a(ml)，可依下式算出疏水度。
疏水度＝[a/(a+50)]×100％作為有機微粒，具體的最好采用苯乙烯樹脂微粒、苯乙烯丙烯酸樹脂微粒、聚酯樹脂微粒、氨基甲酸酯樹脂微粒等。
該外添加劑的添加量，相對于調(diào)色劑達(dá)到0.1～5.0質(zhì)量％是優(yōu)選的，0.5～4.0質(zhì)量％是更加優(yōu)選的。另外，把外添加劑加以種種組合后使用也可以。顯影劑本發(fā)明的調(diào)色劑，可用作一成分顯影劑或二成分顯影劑。
用作一成分顯影劑時，可以舉出非磁性一成分顯影劑，或在調(diào)色劑中含有0.1～0.5μm磁性粒子的磁性一成分顯影劑，任何一種均可以使用。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑，可與作為磁性粒子的載體混合，用作二成分顯影劑。作為載體，例如可以采用鐵、鐵氧體、四氧化三鐵等金屬，這些金屬和鋁、鉛等金屬的合金等材料。其中，鐵氧體是優(yōu)選的。上述載體的體積平均粒徑15～100μm是優(yōu)選的，25～80μm是更優(yōu)選的。
載體的體積平均粒徑的測定，有代表性的是采用具有濕式分散機的激光衍射粒度分布測定裝置“ヘロス”(シンパテイツク株式會社制)進(jìn)行測定。
另外，作為載體還可以采用樹脂涂布過的磁性粒子，或者把磁性粒子分散在樹脂中的所謂樹脂分散型載體。作為涂布用的樹脂，例如，可以舉出鏈烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、有機硅系樹脂、酯系樹脂或含氟聚合物系樹脂等。另外，作為用于構(gòu)成樹脂分散型載體的樹脂，例如，可以舉出苯乙烯-丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、氟系樹脂、酚樹脂等。
其次，對采用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖象形成方法以及圖象形成裝置加以說明。
圖1是采用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖象形成方法之一例的圖象形成裝置的斷面構(gòu)成圖。
圖1中所示的圖像形成裝置是數(shù)字式圖像形成裝置，其構(gòu)成是圖像讀取部A、圖像處理部B(圖示省略)、圖像形成部C、作為復(fù)印紙傳送裝置的復(fù)印紙傳送部D。
在圖像讀取部A的上部設(shè)置自動傳送原稿的自動原稿傳送裝置，在原稿放置臺111上放置的原稿，通過原稿傳送輥112分成單頁在讀取位置113a進(jìn)行圖像讀取。原稿讀取終止后的原稿，通過原稿傳送輥112傳送至原稿放置皿114上。
另一方面，，在臺板玻璃113上放置時的原稿的圖像，通過構(gòu)成掃描光學(xué)系統(tǒng)的照明燈及第一反光鏡構(gòu)成的第一反光鏡單元115的速度v進(jìn)行讀取的動作，和位于V字狀的第二反光鏡及第三反光鏡構(gòu)成的第二反光鏡單元116的相同方向以v/2的速度進(jìn)行移動加以讀取。
讀取過的圖像通過投影透鏡117在線型傳感器的攝像元件CCD受光面上成像。在攝像元件CCD上成像的線狀光學(xué)圖像依次光電轉(zhuǎn)換為電訊號(亮度信號)后進(jìn)行A/D變換，在圖像處理部B進(jìn)行濃度變換、過濾處理等處理后，把圖像數(shù)據(jù)一次存儲在存儲器中。
在圖像形成部C，作為圖像形成單元，分別按各種動作依次配置作為靜電潛像載體的圓筒狀感光體(下面也稱作感光體圓筒)121；和在其外周設(shè)置的作為靜電裝置的靜電器122、作為顯影手段的顯影裝置123、作為復(fù)印手段的復(fù)印器124、作為分離手段的分離器125、清洗裝置126及PCL(預(yù)壓力燈)127。感光體121，是由光導(dǎo)電性化合物在圓筒基體上涂布形成的，例如使用有機感光體(OPC)是優(yōu)選的，按圖示的時針方向驅(qū)動旋轉(zhuǎn)。
用靜電器122使旋轉(zhuǎn)的感光體121同樣帶電后，采用曝光光學(xué)系統(tǒng)130，根據(jù)從圖像處理部B的存儲器傳出的圖像信號，進(jìn)行圖像曝光。作為書寫手段的曝光光學(xué)系統(tǒng)130，以未圖示的激光二極管作為發(fā)光光源，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的多面反射鏡131、fθ透鏡(無符號)、圓筒形透鏡(無符號)，通過反射鏡132，使光路發(fā)生曲折成為主掃描，在對感光體121的Ao位置進(jìn)行圖像曝光，通過感光體121的旋轉(zhuǎn)(副掃描)形成潛像。在本實施方案之一例中，對形成的調(diào)色劑圖像進(jìn)行曝光，形成潛像。
感光體121上的潛像，通過顯影裝置123進(jìn)行反轉(zhuǎn)顯影，在感光體121的表面形成可視像的調(diào)色劑圖像。在復(fù)印紙傳送部D，在圖像形成單元的下方設(shè)置給紙單元141(A)、141(B)、141(C)，作為復(fù)印紙盛放裝置，用于放置不同尺寸的復(fù)印紙P，另外，在側(cè)面設(shè)置進(jìn)行手動給紙的手動給紙單元142，由這些中的任一個選擇的復(fù)印紙P通過導(dǎo)輥143，沿傳送路線140送紙，通過對給出的復(fù)印紙的傾斜偏離進(jìn)行修正的導(dǎo)航輥對144使復(fù)印紙P暫停后進(jìn)行再給紙，并導(dǎo)至傳送路線140、復(fù)印前輥143a及復(fù)印進(jìn)入導(dǎo)板146，感光體121上的調(diào)色劑圖像在復(fù)印位置Bo通過復(fù)印器124復(fù)印到復(fù)印紙P上，然后，通過分離器125除去靜電，把復(fù)印紙P從感光體121上分離，由傳送裝置145傳送給定影器150。
定影器150具有定影輥151和加壓輥152，使復(fù)印紙P在定影輥151和加壓輥152之間通過，通過加熱、加壓，使調(diào)色劑熔接。調(diào)色劑圖像定影完成的復(fù)印紙P，通過冷卻器163進(jìn)行冷卻，傳送至紙托架164上。在連續(xù)復(fù)印時，最好用冷卻器進(jìn)行冷卻，使送出后的復(fù)印紙達(dá)到80℃以下。
往該表面活性劑溶液中添加引發(fā)劑溶液，該溶液是在離子交換水300g中溶解聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)10.0g的引發(fā)劑溶液，使溫度升至75℃后，花1小時滴加由苯乙烯70.1g、丙烯酸正丁酯19.9g、甲基丙烯酸10.9g構(gòu)成的聚合性單體混合液，把該體系在75℃加熱攪拌使聚合開始，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 3.0g溶于離子交換水100g的引發(fā)劑溶液，把該體系在75℃加熱攪拌2小時，進(jìn)行聚合(第1段聚合)，制造樹脂粒子(由高分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。將其作為“樹脂粒子(1H)”。2中間層的形成(第2段聚合)在帶攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，往由苯乙烯105.6g、丙烯酸正丁酯30.0g、甲基丙烯酸15.4g、正戊基硫醇5.6g構(gòu)成的混合液中，添加72.0g作為脫模劑的上述列舉的化合物19)，在80℃加熱，使其溶解，制造單體溶液1。然后，把1.6g上述陰離子系表面活性劑A，在離子交換水2700g中溶解的表面活性劑溶液加熱至98℃，往該表面活性劑溶液添加作為核粒子分散液的上述樹脂粒子(1H)換算成固體成分28g后，通過具有循環(huán)回路的機械式分散機“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)，把上述制成的單體溶液1加以混合分散，制成含具有均勻分散粒徑(284nm)的乳化粒子的乳化液。
其次，往該乳化液中添加離子交換水150g中溶解聚合引發(fā)劑(KPS)5.0g的引發(fā)劑溶液和離子交換水750g，把該體系在80℃加熱攪拌使聚合開始，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 1.5g溶于離子交換水50g的引發(fā)劑溶液，把該體系在75℃加熱攪拌2小時，進(jìn)行聚合(第2段聚合)，制得樹脂粒子(高分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子表面由中間分子量樹脂被覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。將其作為“樹脂粒子(1HM)”。
把上述“樹脂粒子(1HM)”加以干燥，用掃描型電子顯微鏡觀測的結(jié)果是以未圍繞膠乳的列舉化合物19)作為主成分的粒子(400～1000nm)。3外層的形成(第3段聚合)往上述制造的“樹脂粒子(1HM)”中添加離子交換水200g中溶解聚合引發(fā)劑(KPS)6.8g的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，花1小時滴加由苯乙烯300g、丙烯酸正丁酯95g、甲基丙烯酸15.3g、正戊基硫醇10.4g構(gòu)成的混合液。滴加終止后，把該體系在80℃加熱攪拌使聚合開始，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 2.0g溶于離子交換水65g的引發(fā)劑溶液，把該體系在80℃加熱攪拌2小時進(jìn)行聚合(第3段聚合)后，冷卻至28℃，制造樹脂粒子(具有由高分子量樹脂構(gòu)成的中心部，和由中間分子量樹脂構(gòu)成的中間層，和由低分子量樹脂構(gòu)成的外層，在中間層含有作為脫模劑的列舉化合物19)的復(fù)合樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。將該樹脂粒子作為“樹脂粒子(1HML)”。膠乳(1L)的制造在帶攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，添加離子交換水400g中溶解了聚合引發(fā)劑(KPS)14.8g的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，花1小時滴加由苯乙烯600g、丙烯酸正丁酯190g、甲基丙烯酸30.0g、正戊基硫醇20.0g構(gòu)成的混合液。把該體系在80℃下加熱攪拌，開始聚含，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 4.4g溶于離子交換水200g的引發(fā)劑溶液，把該體系在80℃加熱攪拌2小時進(jìn)行聚合后，冷卻至28℃，制成膠乳(由低分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。將該膠乳作為“膠乳(1L)”。
構(gòu)成該“膠乳(1L)”的樹脂粒子，在11,000具有分子量峰，另外，該樹脂粒子的質(zhì)量平均粒徑為128nm。著色劑的分散把90.0g陰離子系表面活性劑A攪拌、溶解在離子交換水1600g中。一邊攪拌該溶液一邊緩慢添加400gC.I.顏料藍(lán)15∶3。然后，采用“クレアミツクス”(エム·テクニツク(株)制)進(jìn)行分散處理，制成著色劑粒子分散液(下面稱“著色劑分散液1”)。在該“著色劑分散液1”中的著色劑粒子的粒徑，用電泳光散射光度計“ELS-800”(大冢電子株式會社制)測量的結(jié)果是，質(zhì)量平均粒徑為110nm。凝集·熔接工序把上述制造的“樹脂粒子(1HML)”420.7g(換算成固體成分)、離子交換水900g、上述制成的“著色劑分散液1”166g，放入安裝了溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置、攪拌裝置的反應(yīng)器(四口燒瓶)內(nèi)加以攪拌。把容器內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至30℃后，往該溶液中添加5摩爾/L的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH至9.0。
其次，把離子交換水1000g中溶解了氯化鎂·6水合物12.1g的水溶液，在攪拌下于30℃花10分鐘添加。放置3分鐘后開始升溫，花60分鐘把該水溶液升溫至90℃，粒子開始成長。在該狀態(tài)下，用“庫爾特計數(shù)器(コ-ルタ-カウンタ-)TA-2”測定締合粒子的粒徑，在體積平均粒徑達(dá)到5.0μm時，添加在1000g離子交換水中溶解了氯化鈉40.2g的水溶液作為停止劑，使粒子成長停止。另外，作為熟化處理，是在液體溫度98℃、花2小時通過加熱攪拌使繼續(xù)熔接。然后，以8℃/分的條件冷卻至30℃。加殼工序往上述進(jìn)行凝集·熔接的粒子里添加上述制成的“膠乳(1L)”96g，繼續(xù)進(jìn)行加熱、攪拌3小時，在“樹脂粒子(1HML)”的凝集粒子表面使“膠乳(1L)”成殼。接著，添加氯化鈉40.2g，以8℃/分的降溫條件冷卻至30℃，然后，添加鹽酸，調(diào)節(jié)pH至2.0，攪拌停止。干燥工序過濾上述經(jīng)過加殼的熔接粒子，用45℃離子交換水反復(fù)洗滌，然后，用減壓干燥機進(jìn)行干燥，除去調(diào)色劑粒子中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)和聚合性單體后，用亨舍爾混合機進(jìn)行粉碎，用45μm目的篩子進(jìn)行篩分，制成“著色粒子1”。還有，干燥是在約10kPa的減壓下于45℃保持10小時進(jìn)行干燥。著色粒子2的制造除了把“著色粒子1”制造時所用的鏈轉(zhuǎn)移劑正戊基硫醇改變?yōu)檎粱虼家酝?，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子2”。著色粒子3的制造除了把“著色粒子1”制造時所用的鏈轉(zhuǎn)移劑正戊基硫醇改變?yōu)檎锘虼家酝?，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子3”。著色粒子4的制造除了把“著色粒子1”制造時設(shè)定的干燥工序的干燥溫度從45℃改變?yōu)?0℃以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子4”。著色粒子5的制造除了把“著色粒子1”制造時設(shè)定的干燥工序的干燥時間從10小時改變?yōu)?小時以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子5”。著色粒子6的制造除了把“著色粒子1”制造時設(shè)定的干燥工序的干燥時間從10小時改變?yōu)?小時，干燥溫度從45℃改變?yōu)?0℃以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子6”。著色粒子7的制造除了把“著色粒子1”制造時設(shè)定的干燥工序的干燥時間從10小時改變?yōu)?0小時以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子7”。著色粒子8的制造除了把“著色粒子1”制造時設(shè)定的核粒子制造、中間層的形成、外層的形成、膠乳的制造按下法加以變更、干燥工序的干燥時間從10小時改變?yōu)?0小時以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子8”。1核粒子的制造(第1段聚合)往安裝了攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置的5000ml的可拆分式燒瓶內(nèi)加入陰離子系表面活性劑A(C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na)7.08g溶于離子交換水3010g的表面活性劑溶液，在氮氣流下一邊以230rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，一邊把內(nèi)部溫度升至80℃。
往該表面活性劑溶液中添加引發(fā)劑溶液，該溶液是在離子交換水300g中溶解聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)10.0g的引發(fā)劑溶液，使溫度升至75℃后，花1小時滴加由苯乙烯70.1g、丙烯酸正丁酯19.9g、甲基丙烯酸10.9g構(gòu)成的聚合性單體混合液，把該體系在75℃加熱攪拌使聚合開始，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 3.0g溶于離子交換水50g的引發(fā)劑溶液，把該體系在75℃加熱攪拌，進(jìn)行聚合，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％時再添加50g離子交換水中溶解3.0g KPS的引發(fā)劑溶液，使該體系加熱到75℃攪拌2小時由此進(jìn)行聚合(第1段聚合)，制造樹脂粒子(由高分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。將其作為“樹脂粒子(8H)”2中間層的形成(第2段聚合)在帶攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，往由苯乙烯105.6g、丙烯酸正丁酯30.0g、甲基丙烯酸15.4g、正戊基硫醇5.6g構(gòu)成的混合液中添加72.0g作為脫模劑的上述列舉的化合物19)，在80℃加熱，使其溶解，制造單體溶液1。然后，把1.6g上述陰離子系表面活性劑A，在離子交換水2700g中溶解的表面活性劑溶液加熱至98℃，往該表面活性劑溶液添加作為核粒子分散液的上述樹脂粒子(8H)換算成固體成分28g后，通過具有循環(huán)經(jīng)路的機械式分散機“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)，把上述制成的單體溶液1加以混合分散，制成含具有均勻分散粒徑(284nm)的乳化粒子的乳化液。
其次，往該乳化液中添加離子交換水150g中溶解聚合引發(fā)劑(KPS)5.0g的引發(fā)劑溶液和離子交換水750g，把該體系在80℃加熱攪拌使聚合開始，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 1.5g溶于25g離子交換水的引發(fā)劑溶液，把該體系在80℃加熱攪拌使之進(jìn)行聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％時，再添加KPS 1.5g溶于離子交換水25g的引發(fā)劑溶液，把該體系在75℃加熱攪拌2小時進(jìn)行聚合(第2段聚合)，制得樹脂粒子(高分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子表面由中間分子量樹脂被覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。將其作為“樹脂粒子(8HM)”。3外層的形成(第3段聚合)往上述制造的“樹脂粒子(8HM)”中添加離子交換水200g中溶解聚合引發(fā)劑(KPS)6.8g的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，花1小時滴加由苯乙烯300g、丙烯酸正丁酯95g、甲基丙烯酸15.3g、正戊基硫醇10.4g構(gòu)成的混合液。滴加終止后，把該體系在80℃加熱攪拌使聚合開始，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 2.0g溶于離子交換水32.5g的引發(fā)劑溶液，把該體系在80℃加熱進(jìn)行聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％時，再添加KPS 2.0g溶于離子交換水32.5g的引發(fā)劑溶液，把該體系在80℃加熱、攪拌2小時進(jìn)行聚合(第3段聚合)后，冷卻至28℃，制得樹脂粒子(具有由高分子量樹脂構(gòu)成的中心部，和由中間分子量樹脂構(gòu)成的中間層，和由低分子量樹脂構(gòu)成的外層，在中間層含有作為脫模劑的列舉化合物19)的復(fù)合樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。將該樹脂粒子作為“樹脂粒子(8HML)”。膠乳(8L)的制造在帶攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，添加離子交換水400g中溶解了聚合引發(fā)劑(KPS)14.8g的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，花1小時滴加由苯乙烯600g、丙烯酸正丁酯190g、甲基丙烯酸30.0g、正戊基硫醇20.0g構(gòu)成的混合液。把該體系在80℃下加熱攪拌，開始聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％時，再添加KPS 4.4g溶于離子交換水200g的引發(fā)劑溶液，把該體系在80℃加熱進(jìn)行聚合，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％時，再添加KPS 3.0g溶于離子交換水100g的引發(fā)劑溶液，把該體系在80℃下加熱攪拌2小時進(jìn)行聚合后，冷卻至28℃，制得膠乳(由低分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子分散液)。該階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。將該膠乳作為“膠乳(8L)”。著色粒子9的制造除了把“著色粒子1”制造時設(shè)定的核粒子制造、中間層的形成、外層的形成、膠乳的制造按下法加以變更以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子9”。1核粒子的制造(第1段聚合)往安裝了攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮氣導(dǎo)入裝置的5000ml的可拆分式燒瓶內(nèi)加入陰離子系表面活性劑A(C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na)7.08g溶于離子交換水3010g的表面活性劑溶液，在氮氣流下一邊以230rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，一邊把內(nèi)部溫度升至80℃。
往該表面活性劑溶液中添加引發(fā)劑溶液，該溶液是在離子交換水200g中溶解聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)9.2g的引發(fā)劑溶液，使溫度升至75℃后，花1小時滴加由苯乙烯70.1g、丙烯酸正丁酯19.9g、甲基丙烯酸10.9g構(gòu)成的單體混合液，把該體系在75℃加熱攪拌2小時進(jìn)行聚合(第1段聚合)，制得樹脂粒子(由高分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子分散液)。將其作為“樹脂粒子(9H)”。2中間層的形成(第2段聚合)在帶攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，往由苯乙烯105.6g、丙烯酸正丁酯30.0g、甲基丙烯酸15.4g、正戊基硫醇5.6g構(gòu)成的單體混合液中添加72.0g作為脫模劑的上述列舉的化合物19)，在80℃加熱，使其溶解，制造單體溶液1。然后，把1.6g上述陰離子系表面活性劑A在離子交換水2700g中溶解的表面活性劑溶液加熱至98℃，往該表面活性劑溶液添加作為核粒子分散液的“上述樹脂粒子(9H)”換算成固體成分28g后，通過具有循環(huán)經(jīng)路的機械式分散機“クレアミツクス(CLEARMIX)”(エム·テクニツク(株)制)，把上述制成的單體溶液1加以混合分散，制成含具有均勻分散粒徑(284nm)的乳化粒子的乳化液。
其次，往該乳化液中添加離子交換水240g中溶解聚合引發(fā)劑(KPS)5.1g的引發(fā)劑溶液和離子交換水750g，把該體系在80℃加熱攪拌3小時進(jìn)行聚合(第2段聚合)，制得樹脂粒子(高分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子表面由中間分子量樹脂被覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂粒子分散液)。將其作為“樹脂粒子(9HM)”。3外層的形成(第3段聚合)往上述制造的“樹脂粒子(9HM)”中添加離子交換水200g中溶解聚合引發(fā)劑(KPS)7.4g的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，花1小時滴加由苯乙烯300g、丙烯酸正丁酯95g、甲基丙烯酸15.3g、正戊基硫醇10.4g構(gòu)成的單體混合液。滴加終止后，加熱攪拌2小時進(jìn)行聚合(第3段聚合)后，冷卻至28℃，制得樹脂粒子(具有由高分子量樹脂構(gòu)成的中心部，和由中間分子量樹脂構(gòu)成的中間層，和由低分子量樹脂構(gòu)成的外層，在中間層含有作為脫模劑的列舉化合物19)的復(fù)合樹脂粒子分散液)。將該樹脂粒子作為“樹脂粒子(9HML)”。膠乳(9L)的制造在帶攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，添加離子交換水400g中溶解了聚合引發(fā)劑(KPS)14.8g的引發(fā)劑溶液，在80℃的溫度條件下，花1小時滴加由苯乙烯600g、丙烯酸正丁酯190g、甲基丙烯酸30.0g、正戊基硫醇20.0g構(gòu)成的單體混合液。滴加終止后，加熱攪拌2小時進(jìn)行聚合后，冷卻至28℃，制得膠乳(由低分子量樹脂構(gòu)成的樹脂粒子分散液)。將該膠乳作為“膠乳(9L)”。著色粒子10的制造除了把上述“著色粒子1”制造時用作鏈轉(zhuǎn)移劑的正戊基硫醇變更成正十二烷基硫醇以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子10”。著色粒子11的制造除了把上述“著色粒子1”制造時設(shè)定的干燥工序的減壓條件(約10kPa)變更為常壓條件以外，與“著色粒子1”同樣操作，制造“著色粒子11”。調(diào)色劑、顯影劑的制造在上述制成的“著色粒子1～11”中，分別添加疏水性二氧化硅(數(shù)均一次粒徑＝12nm，疏水度＝68)1.0質(zhì)量％及疏水性氧化鈦(數(shù)均一次粒徑＝20nm，疏水度＝63)1.2質(zhì)量％，用亨舍爾混合機進(jìn)行混合，制造“調(diào)色劑1～11”。
其次，對上述制造的各調(diào)色劑混合被覆了硅酮樹脂的體積平均粒徑60μm的鐵氧體載體，分別制造調(diào)色劑濃度6％的“顯影劑1～11”。
上述制造的各調(diào)色劑的詳細(xì)情況示于表1。
表1

評價結(jié)果調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性稱取上述制造的各種調(diào)色劑2g放入樣品管中，用敲擊張力機振蕩500次后，于55℃、35％RH的環(huán)境下放置2小時。然后，放入48μm目篩，在一定的振動條件下進(jìn)行篩分，測定篩上殘留的調(diào)色劑量比例(質(zhì)量％)，將其作為調(diào)色劑凝集率，按照下面記載的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)色劑保存穩(wěn)定性評價。
A調(diào)色劑凝集率低于15質(zhì)量％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性極好，圖像形成時無問題)B調(diào)色劑凝集率15～45質(zhì)量％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性良好，圖像形成時無問題)C調(diào)色劑凝集率46～60質(zhì)量％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性稍差，圖像形成時有此問題但在使用允許范圍內(nèi))D調(diào)色劑凝集率超過60質(zhì)量％(調(diào)色劑保存穩(wěn)定性差，圖像形成時有問題，不能使用)排出的復(fù)印紙的粘貼評價機采用的是印字機，把數(shù)字式復(fù)印機“7065”(柯尼卡(コニカ)株式會社制)加以改造，在熱定影后安裝冷卻器，把排出的復(fù)印紙表面溫度調(diào)至75℃。
印字機，在溫度33℃、濕度80％RH的環(huán)境下，把象素率7％的圖像(文字圖像、人物圖像、實地白圖像、實地黑圖像分別進(jìn)行1/4等分的原稿圖像)在64g/m2的復(fù)印紙(A4版)上連續(xù)進(jìn)行500張兩面印字。
500張印字后，通過整齊排紙架上500張復(fù)印紙時的整齊容易度來評價粘貼情況。
A手持復(fù)印紙的兩端，其端部在桌子上叩打10次，復(fù)印紙達(dá)到整齊B手持復(fù)印紙的兩端，其端部在桌子上叩打10次，用手從上方回叩5次，復(fù)印紙達(dá)到整齊C手持復(fù)印紙的兩端，其端部在桌子上叩打10次，用手從上方回叩10次，復(fù)印紙達(dá)到整齊D手持復(fù)印紙的兩端，其端部在桌子上叩打10次，用手從上方回叩10次，由于復(fù)印紙的表里被調(diào)色劑粘貼，復(fù)印紙達(dá)不到整齊臭氣在地面5m×5m、高2m的密閉房間內(nèi)，改造數(shù)字式復(fù)印機“7065”(コニ力株式會社制)，把定影器的定影溫度設(shè)定在175℃，安裝用于冷卻定影后的復(fù)印紙的冷卻器，采用把排出的復(fù)印紙表面溫度調(diào)整至75℃的印字機，連續(xù)進(jìn)行實地黑50％圖像1000張印刷。
臭氣的評價，在1000張復(fù)印終止時由30名評價員嗅聞臭氣，計數(shù)感覺臭氣的人數(shù)。
A無1名評價員感覺到臭氣B3名以下的評價員感覺到臭氣C4名以上的評價員感覺到臭氣評價結(jié)果示于表2。
表2

表2示出本發(fā)明的調(diào)色劑，與比較例相比，調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性優(yōu)良，排出的復(fù)印紙易于處理，排出的復(fù)印紙無粘貼，并且，未感覺到定影時產(chǎn)生的臭氣。
如同實施例所證實的那樣，本發(fā)明的調(diào)色劑、調(diào)色劑制造方法、采用它的圖像形成方法及圖像形成裝置，具有的優(yōu)良效果是調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性優(yōu)良，排出的復(fù)印紙無粘貼，并且，熱定影時不產(chǎn)生臭氣等。
作為調(diào)色劑制造方法，可以舉出懸浮聚合法、使乳液聚合粒子凝集/熔接的方法、樹脂溶解、在液體中分散的溶解懸浮法等進(jìn)行制造，然而，作為揮發(fā)性物質(zhì)在調(diào)色劑中難以殘留的調(diào)色劑制造方法，使乳液聚合粒子凝集/熔接的方法是優(yōu)選的。下面舉出本發(fā)明調(diào)色劑制造方法之一例。作為懸浮聚合法
在聚合性單體中添加著色劑以及根據(jù)需要添加脫模劑、靜電控制劑、還有聚合引發(fā)劑等各種構(gòu)成材料，采用均化器、砂磨機、砂碾機、超聲波分散機等，使各種構(gòu)成材料在聚合性單體中溶解或分散。溶解或分散了該各種構(gòu)成材料的聚合性單體，在含有分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中使用高速混合機或均化機等，把調(diào)色劑分散至所希望大小的油滴。然后，移送至帶有攪拌裝置的反應(yīng)裝置(攪拌裝置)，通過加熱進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)終止后，除去分散穩(wěn)定劑，過濾、洗滌，再進(jìn)行干燥，制成本發(fā)明的調(diào)色劑。作為使乳液聚合粒子凝集/熔接的方法在含乳化劑、聚合引發(fā)劑的水中，添加聚合性單體混合物(脫模劑或著色劑等添加物添加至單體組合物中的產(chǎn)物)使進(jìn)行聚合，生成乳液聚合粒子。往該水中分散的乳液聚合粒子中，添加臨界凝集濃度以上的凝集劑使分散粒子凝集，并且在形成的聚合物本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上加熱熔接，形成熔接粒子，同時使粒子緩慢成長，達(dá)到目的粒徑時，加水或金屬鹽使粒子停止成長，再一邊繼續(xù)進(jìn)行加熱、攪拌一邊控制粒子表面形狀使其平滑，在該粒子的原樣含水流動狀態(tài)下進(jìn)行加熱干燥，形成調(diào)色劑。作為溶解的樹脂在液中分散的溶解懸浮法把通過加成聚合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)得到的樹脂，采用溶劑或加熱處理，用球磨機、砂磨機、均化機等進(jìn)行溶解、分散，采用表面活性劑或乳化劑在該水系介質(zhì)中使該溶解的樹脂乳化、分散。此時，可以采用高速攪拌機(特殊機化社制)、埃伯搗攪機(エバラマイルダ-)(荏原制作所制)、超強攪拌機(クレアミツクス)(エムテクニツク社制)等乳化裝置。此時，通過控制乳化劑濃度、固體物對有機溶劑的濃度，以及水系介質(zhì)和固體物分散的油性相的量比或乳化分散時的轉(zhuǎn)數(shù)、時間，可以達(dá)到所希望的液滴直徑和粒度分布。優(yōu)選的是，可以乳化分散至可以達(dá)到目的調(diào)色劑的粒徑1/2·1/100。固體物和有機溶劑的質(zhì)量比在1∶10～1∶1之間，水系介質(zhì)和固體物分散的油性相質(zhì)量比在10∶1～1∶1之間是優(yōu)選的，當(dāng)然，在上述范圍之外也行。
作為用于溶解分散固體調(diào)色劑成分的有機溶劑，只要對水是不溶或難溶、部分溶解，而溶解構(gòu)成固體物的樹脂及混煉時用的樹脂的溶劑即可而未作特別限定，例如，甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁酮等單獨或2種以上組合使用。特別是甲苯、二甲苯等芳香系溶劑及有機酸酯是優(yōu)選的。
為了從所得到的乳化分散體除去有機溶劑，可以采用把整個體系緩慢升溫，完全蒸發(fā)除去液滴中有機溶劑的方法。此時，在減壓下進(jìn)行可以降低加熱溫度，是優(yōu)選的。蠟及其他調(diào)色劑構(gòu)成成分可以防止溶解在有機溶劑中，或者，可以防止乳化分散體的加熱產(chǎn)生的異常再凝集、締合、合并。該有機溶劑去除工序既在鹽析/熔接工序前進(jìn)行，也可在工序后進(jìn)行，如在上述工序前除去有機溶劑，樹脂粒子分散液穩(wěn)定，凝集的控制變得容易，粒度分布變窄，是優(yōu)選的。
作為溶于有機溶劑物質(zhì)的另外處理方法，是把乳化分散體在干燥的氣氛中噴霧，完全除去液滴中非水溶性有機溶劑，形成調(diào)色劑微粒，也可以蒸發(fā)除去合并的水系分散劑粒。作為乳化分散體噴霧的干燥氣氛，一般采用加熱的空氣、氮氣、二氧化碳?xì)?、燃燒氣等氣體，特別是加熱到所用的最高沸點溶劑的沸點以上的溫度的各種氣流。用噴霧干燥機、帶式干燥機、回轉(zhuǎn)爐等進(jìn)行短時間處理，可得到很好的質(zhì)量。
作為采用鹽析/熔接的樹脂粒子凝集方法，可以舉出在水系介質(zhì)中，優(yōu)選的是，具有靜電的樹脂粒子分散時，投入鹽析劑(凝集劑)等電解質(zhì)，通過壓縮雙電層使粒子彼此凝集，或用高分子量水溶性聚合物吸附到粒子之間使發(fā)生凝集，通過投入所用的表面活性劑或分散劑和相反電荷的物質(zhì)，把樹脂粒子表面的電荷加以中和使其凝集，或使吸附的表面活性劑或分散劑的對離子變化，通過往水系介質(zhì)中投入其他物質(zhì)，使進(jìn)入水系溶劑的表面活性劑或分散劑的溶解性變化，使分散穩(wěn)定性變?nèi)醵l(fā)生凝集的方法等。
此時，脫模劑(也叫做蠟)的乳化液，以及具有極性基的樹脂微粒同時發(fā)生凝集，在制造的調(diào)色劑中具有定影時的脫模性，或增強摩擦靜電性，或通過把玻璃化轉(zhuǎn)變點高的樹脂微粒配置在調(diào)色劑的比較外側(cè)，可以防止高溫保存時調(diào)色劑彼此粘連。從得到的樹脂分散液或樹脂分散液加以凝集/熔接所構(gòu)成的樹脂凝集粒子分散液中，通過分離溶劑或水并加以干燥，形成調(diào)色劑。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑具有含粘接樹脂和著色劑的調(diào)色劑粒子，采用液面上空間法測定的揮發(fā)性物質(zhì)總量在350ppm以下，并且聚合性單體量在50ppm以下。
2.一種權(quán)利要求1中所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑制造方法，該方法包含以下工序把在水性介質(zhì)中分散的含著色劑及樹脂的調(diào)色劑粒子從水性介質(zhì)中分離的工序；以及，把分離出來的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥的工序。
3.一種權(quán)利要求1中所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑制造方法，該方法含有從分散粒子和著色劑粒子制得調(diào)色劑粒子分散液的凝集/熔接工序。
4.一種權(quán)利要求1中所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑制造方法，該方法包含以下工序從單體制得樹脂粒子的聚合工序；從樹脂粒子和著色劑粒子制得調(diào)色劑粒子分散液的鹽析/熔接工序；從調(diào)色劑粒子分散液濾出調(diào)色劑粒子，從調(diào)色劑粒子中除去雜質(zhì)的過濾·洗滌工序；以及，把經(jīng)過洗滌處理的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥的工序，其中，在聚合工序中，采用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。
5.按照權(quán)利要求4中所述的制造方法，其中，在聚合工序聚合引發(fā)劑多次添加。
6.按照權(quán)利要求4中所述的制造方法，其中，在干燥工序進(jìn)行減壓干燥。
7.一種圖像形成方法，該方法是包含在靜電潛像載體上形成靜電潛像的工序；用含有靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像顯影、形成調(diào)色劑圖像的工序；把調(diào)色劑圖像復(fù)印到復(fù)印體上的工序；把復(fù)印體上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行熱定影的工序的圖像形成方法，其中，采用權(quán)利要求1中所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，并具有把熱定影的調(diào)色劑圖像加以冷卻的工序。
8.一種圖像形成裝置，該裝置包含在靜電潛像載體上形成靜電潛像的機器；用含有靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像顯影、形成調(diào)色劑圖像的機器；把調(diào)色劑圖像復(fù)印到復(fù)印體上的機器；把復(fù)印體上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行熱定影的機器以及把熱定影的調(diào)色劑圖像加以冷卻的機器。
9.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑制造方法，該方法包含從單體制得樹脂粒子的聚合工序；從樹脂粒子和著色劑粒子制得調(diào)色劑粒子分散液的鹽析/熔接工序；從調(diào)色劑粒子分散液濾出調(diào)色劑粒子，從調(diào)色劑粒子中除去雜質(zhì)的過濾·洗滌工序；以及，把經(jīng)過洗滌處理的調(diào)色劑粒子進(jìn)行干燥的工序；并且在聚合工序中，采用碳原子數(shù)5～10個的烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合引發(fā)劑數(shù)次添加。
10.按照權(quán)利要求8中所述的制造方法，其中，在干燥工序進(jìn)行減壓干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開一種靜電潛像顯影用調(diào)色劑。該調(diào)色劑中所含的揮發(fā)性物質(zhì)的總量以該調(diào)色劑總重量為基準(zhǔn)按重量計不大于350ppm，可聚合性單體量以該調(diào)色劑總重量為基準(zhǔn)按重量計不大于50ppm，并且所說的揮發(fā)性物質(zhì)和可聚合性單體的量是采用液面上空間法測定的。
文檔編號G03G9/08GK1459672SQ0313682
公開日2003年12月3日 申請日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者木谷智江, 山崎弘, 大村健 申請人:柯尼卡株式會社