專利名稱：含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，為滿足環(huán)保對汽車排放尾氣中有害氣體NOx、SOx的嚴(yán)格限制，世界各國相繼頒布實施了嚴(yán)格的汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)。這促使以餾分油優(yōu)質(zhì)化為目的的加氫精制技術(shù)得到迅速發(fā)展，而加氫精制催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的因素之一。
現(xiàn)有的加氫精制催化劑，通常是耐熱無機(jī)氧化物載體上負(fù)載第VIB族和第VIII族非貴金屬組分的催化劑。將活性金屬組分通過浸漬、離子交換、共沉淀或沉積等方法從溶液或懸浮液中引入到載體上，再經(jīng)干燥和焙燒得到催化劑是這類催化劑常見的制備方法。這其中，又以浸漬、加熱干燥并焙燒的制備方法應(yīng)用最為普遍。
CN1113829A公開了一種含有鉬、鎳金屬組分的加氫精制催化劑的制備方法，該方法是將氧化鋁載體浸入事先配制的含鉬、鎳的水溶液中，在室溫-80℃下浸泡1-4小時，經(jīng)過濾后在80-150℃下干燥2-16小時，然后在空氣中于300-580℃下焙燒2-16小時。該催化劑的組成為氧化鉬10-24重量％，氧化鎳2.6-8.8重量％，鉀0.3-1.5重量％，其余為氧化鋁。
CN1123310A公開了一種烴類加氫脫硫催化劑及制備方法。該催化劑以氧化鋅改性的γ-Al2O3為載體，以鈷、鉬為活性組分，采用鈷鉬共浸液一次浸漬制備而成用一定量的CoMo共浸液浸漬載體1-10小時，于110-150℃烘干2-6小時，再于480-600℃焙燒3-8小時。制得催化劑組成為氧化鉬5-18重量％，氧化鈷1-10重量％，氧化鋅1-15重量％，其余為氧化鋁。
CN1140748A中，公開了一種加氫催化劑的制備方法。該方法是先用浸漬法或混捏法制成MoO3含量為6-13％的含鉬載體，然后用Ni-Mo混合物的氨水溶液進(jìn)行浸漬，于80-160℃干燥4-16小時，再在空氣氣氛下于200-400℃焙燒2-6小時。催化劑的組成為氧化鎳5-30重量％，氧化鉬1-10重量％，二氧化硅0-15重量及余量Al2O3。
CN1049800A公開了一種鎳/氧化鋁催化劑的制備方法，該方法是氧化鋁載體浸入鎳胺溶液中，在室溫-60℃下保持1-5小時，過濾，干燥，然后再重復(fù)浸漬0-6次，每浸漬兩次后還需浸漬時，必須先焙燒再浸漬，最后在220-340℃下焙燒4-10小時。
對于指定的活性金屬組分如鎳和/或鈷、鉬和/或鎢，采用上述方法很難使催化劑活性進(jìn)一步提高。因此，開發(fā)新的方法以制備高活性加氫精制催化劑越來越受到人們的重視。
JP11033412中，公開了一種負(fù)載金屬型催化劑的制備方法。該方法是將含有金屬鹽及表面活性劑的水溶液加入到多孔介質(zhì)材料中，室溫下放置1小時以上，而后用超聲波發(fā)生裝置(超聲波清洗器)處理此浸漬液2小時。超聲處理后，將此浸漬后的多孔介質(zhì)材料于120℃干燥12個小時，再于500℃空氣氣氛中焙燒2個小時。該方法制備的催化劑中的多孔介質(zhì)為氧化鎂；活性金屬為鉑，金屬鹽為氯鉑酸。
采用現(xiàn)有的方法雖然可生產(chǎn)滿足一些加氫精制工藝要求的加氫精制催化劑，但加氫脫硫活性仍偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的具有更高脫硫活性的加氫精制催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的加氫精制催化劑的制備方法包括用含鉬和/或鎢、鎳和/或鈷化合物的浸漬溶液浸漬耐熱無機(jī)氧化物載體并干燥，其中在浸漬過程中包括一個用超聲波輻射浸漬溶液及耐熱無機(jī)氧化物載體的混合物的步驟，所述干燥采用微波波干燥。
本發(fā)明提供的加氫精制催化劑含有一種耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述催化劑由上述本發(fā)明提供的方法制備。
由于采用了超聲波輻射和微波干燥，本發(fā)明方法制備的催化劑具有比現(xiàn)有催化劑更高的加氫脫硫活性。
例如，以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液為原料，評價由不同方法制備的組成相同催化劑的加氫脫硫活性，結(jié)果為以浸漬、烘箱干燥、焙燒方法制備催化劑的加氫脫硫速率常數(shù)為1，則由浸漬、微波干燥方法制備的催化劑的相對速率常數(shù)為0.82，由浸漬、超聲波輻射、烘箱干燥、焙燒方法制備的催化劑的相對速率常數(shù)為1.22，而按照本發(fā)明提供方法制備的催化劑的相對速率常數(shù)為2.1。


圖1探頭式超聲波發(fā)生器輻射浸漬的示意圖。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，在浸漬過程中，浸漬溶液的用量為每克耐熱無機(jī)氧化物1.5-10毫升，優(yōu)選情況下為2-7毫升，浸漬時間為1-6小時，優(yōu)選為2-5小時，超聲波輻射的時間為5-240分鐘，優(yōu)選10-120分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為0.05-20瓦/毫升，優(yōu)選為0.2-10瓦/毫升。經(jīng)浸漬和超聲波輻射后的載體濾去過量的浸漬溶液并用微波干燥。經(jīng)微波干燥后應(yīng)使催化劑在120℃下烘干4小時，失重小于5重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述超聲波輻射使用的超聲波發(fā)生裝置可以是采用現(xiàn)有技術(shù)制備或市售的任何一種超聲波發(fā)生器，如洗槽式超聲波發(fā)生器或探頭式超聲波發(fā)生器。所述微波干燥使用的微波裝置可以是采用現(xiàn)有技術(shù)制備或市售的任何一種微波爐，如市售的轉(zhuǎn)盤式微波爐。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含鉬和/或鎢、鎳和/或鈷化合物，可以是由選自含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種制備的溶液；可以是由選自含鉬和/或鎢金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如鉬酸鹽、鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種制備的溶液，可以是由含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物和鉬和/或鎢金屬的可溶性化合物制備的混合溶液；還可以是由含鎳和/或鈷金屬和鉬和/或鎢金屬的雜多酸或鹽制備的水溶液。按照本發(fā)明提供的方法，對溶液中的溶劑沒有限制，可以是有機(jī)溶劑如醇、醚和酸，可以是無機(jī)溶劑如水以及它們的混合物。優(yōu)選由鎳和/或鈷金屬可溶性化合物和/或鉬和/或鎢金屬可溶性化合物制備的水溶液。
通過對浸漬溶液的濃度、用量及耐熱無機(jī)氧化物用量的調(diào)解和控制，制備指定金屬含量催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，浸漬溶液的濃度、用量及耐熱無機(jī)氧化物的用量應(yīng)滿足使最終催化劑中鉬和/或鎢、鎳和/或鈷達(dá)到所需含量。因此，當(dāng)采用高濃度浸漬溶液時，所述浸漬可一步完成，當(dāng)浸漬溶液濃度較低時，所述浸漬可以是兩次或多次以使最終催化劑中鉬和/或鎢、鎳和/或鈷達(dá)到所需含量。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述的浸漬為兩次或多次時，其中至少包括一次用超聲波輻射浸漬液及耐熱無機(jī)氧化物載體的混合物的步驟。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述浸漬為兩次或多次時，可以包括一個或多個干燥的步驟，對中間的干燥步驟所采用的干燥方法沒有限制，可以是常規(guī)方法干燥，也可以是微波干燥，最后一次浸漬后的干燥為微波干燥。經(jīng)微波干燥后應(yīng)使催化劑在120℃下烘干4小時，失重小于5重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的耐熱無機(jī)氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種。例如，所述耐熱化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選γ-氧化鋁。
按照本發(fā)明提供的方法，一個優(yōu)選的實施方案中催化劑的浸漬在如圖1所示的裝置中進(jìn)行，圖1中的1為換能器、2為變幅桿、3為探頭、4為發(fā)生器、5為反應(yīng)容器。其中所述的探頭是由超聲換能器驅(qū)動的聲變幅桿(亦稱速度變換器)的發(fā)射端，由換能器發(fā)射的超聲波，經(jīng)過它的發(fā)射端面直接輻射到浸漬液體中。將多孔性耐熱氧化物和含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的溶液置入反應(yīng)容器5中浸漬1-6小時，在浸漬過程中將探頭3插入到浸漬有多孔性耐熱氧化物的浸漬溶液中，打開發(fā)生器4，調(diào)解超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為0.2-10瓦/毫升，輻射10-120分鐘，超聲輻射后浸漬物，濾去過量的溶液并用微波爐干燥后得到催化劑。經(jīng)微波干燥后的催化劑，在120℃下烘干4小時，失重小于5重量％。
本發(fā)明提供的加氫精制催化劑中，鉬和/或鎢及鎳和/或鈷含量為加氫催化劑常規(guī)的含量，一般來說，依氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量為5-40重量％，優(yōu)選為12-35重量％，鎳和/或鈷的含量為1-10重量，優(yōu)選為1-8重量，所述催化劑由上述本發(fā)明提供的方法制備。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實例1-3描述本發(fā)明提供催化劑及其制備方法。
實例1將工業(yè)γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)50克置于反應(yīng)容器5中(見圖1)，稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學(xué)純)50克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學(xué)純)23克加水溶解成200毫升溶液，將溶液加入到反應(yīng)容器5(溶液與γ-氧化鋁的液固比為4毫升/克)浸漬3小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發(fā)生器4，用超聲波輻射30分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為1.5瓦/毫升，冷卻、過濾，放入微波爐(牌號Galanz WD900B)中干燥15分鐘。得到催化劑B-1，催化劑B-1在120℃下烘干4小時，失重小于3重量％，其組成見表1。
加氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]。
對比例1-3說明對比例催化劑及其制備方法。
對比例1將工業(yè)γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)50克置于反應(yīng)容器中，稱取偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學(xué)純)59克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學(xué)純)29克加水溶解成200毫升溶液，將溶液(溶液與γ-氧化鋁的液固比為4毫升/克)加入到反應(yīng)容器中，在室溫下浸漬3小時，過濾、微波爐干燥15分鐘。得到催化劑D-1，其組成見表1。
對比例2投料與實例1同，不同的是浸漬3小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發(fā)生器4，用超聲波輻射30分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為1.5瓦/毫升，冷卻、過濾后放入120℃烘箱中干燥2小時，然后在450℃通空氣下焙燒3小時。得到催化劑D-2，其組成見表1。
對比例3投料與對比例1同，不同的是在室溫下浸漬3小時，過濾、120℃干燥2小時后在450℃通空氣下焙燒3小時。得到催化劑D-3，其組成見表1。
實例2將工業(yè)γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)50克置于反應(yīng)容器5中(見圖1)，稱取偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學(xué)純)26克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學(xué)純)9克加水溶解成100毫升溶液，將溶液加入到反應(yīng)容器5(溶液與γ-氧化鋁的液固比為2毫升/克)浸漬2小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發(fā)生器4，用超聲波輻射60分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為3瓦/毫升，冷卻、過濾，放入微波爐(牌號Galanz WD900B)中干燥20分鐘。得到催化劑B-2，催化劑B-2在120℃下烘干4小時，失重小于2重量％，其組成見表1。
實例3將工業(yè)γ-氧化鋁載體(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)50克置于反應(yīng)容器5中(見圖1)，稱取偏鎢酸銨(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化學(xué)純)35克和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，宜興，化學(xué)純)18克加水溶解成300毫升溶液，將溶液加入到反應(yīng)容器5(溶液與γ-氧化鋁的液固比為6毫升/克)浸漬4小時，在浸漬30分鐘后將探頭3插入到浸漬有氧化鋁載體的浸漬溶液中，打開發(fā)生器4，用超聲波輻射100分鐘，超聲波輻射功率與浸漬溶液的體積比為1瓦/毫升，冷卻、過濾，放入微波爐(牌號Galanz WD900B)中干燥20分鐘。得到催化劑B-3，催化劑B-3在120℃下烘干4小時，失重小于3重量％，其組成見表1。
表1催化劑組成

實例4-6本實例說明本發(fā)明提供催化劑加氫脫硫性能。
以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液為原料，在美國AutoclaveEngineers公司的常壓連續(xù)流動固定床微反裝置上評價催化劑B-1、B-2、B-3的加氫脫硫活性，在正式進(jìn)料前，先用含3％二硫化碳和環(huán)己烷的混合溶液為硫化油分別對催化劑B-1、B-2、B-3進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為4.14MPa，300℃，2.5小時，硫化油進(jìn)料速率0.2毫升/分鐘，H2流速400毫升/分鐘。之后切入原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為壓力4MPa，溫度275℃，氫氣流速400毫升/分鐘，進(jìn)料速率0.1毫升/分鐘，反應(yīng)3小時后取樣分析。用英國Perkin-Elmer公司的8000系列氣相色譜進(jìn)行在線分析。
反應(yīng)轉(zhuǎn)化率按下式計算。

噻吩HDS反應(yīng)作為準(zhǔn)一級反應(yīng)處理，則反應(yīng)速率常數(shù)可按下式計算。
k=VW·In11-X]]>式中k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)(毫升/克·分鐘)，X為轉(zhuǎn)化率，W為催化劑重量(克)，V為經(jīng)修正得到的的體積流速(氫氣流速×0.005，毫升/分鐘)。結(jié)果見表2。
對比例4-6采用與實例4完全相同的反應(yīng)條件評價催化劑D-1，D-2，D-3，結(jié)果見表2。
表2催化劑活性評價結(jié)果

從表2的結(jié)果可以表明，由本發(fā)明提供方法制備的催化劑的加氫脫硫活性活性明顯高于現(xiàn)有方法制備的催化劑。
權(quán)利要求
1.含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑的制備方法，該方法包括用含鉬和/或鎢、鎳和/或鈷化合物的浸漬溶液浸漬耐熱無機(jī)氧化物載體并干燥，其特征在于，所述浸漬過程中包括一個用超聲波輻射浸漬溶液及耐熱無機(jī)氧化物載體的混合物的步驟，所述干燥采用微波干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述浸漬溶液的用量為每克耐熱無機(jī)氧化物載體1.5-10毫升。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述浸漬溶液的用量為每克耐熱無機(jī)氧化物載體2-7毫升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述浸漬的時間為1～6小時，超聲波輻射的時間為5-240分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述浸漬的時間為2-5小時，超聲波輻射的時間為10-120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述超聲波輻射功率與浸漬溶液的比值為0.05-20瓦/毫升。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述超聲波輻射功率與浸漬溶液的比值為0.2-10瓦/毫升。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述微波干燥使催化劑于120℃下烘干4小時失重小于5重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、合成沸石分子篩、非沸石型分子篩和粘土中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、合成沸石分子篩、非沸石分子篩和粘土中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于，所述的耐熱無機(jī)氧化物載體為氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其特征在于，所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。
13.含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑，該催化劑含有一種耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，其特征在于，該催化劑按照權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法制備。
全文摘要
含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的加氫精制催化劑，該催化劑含有一種耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述催化劑由含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷化合物的浸漬溶液浸漬耐熱無機(jī)氧化物載體并干燥得到，其中的浸漬過程中包括一個用超聲波輻射浸漬溶液及耐熱無機(jī)氧化物載體的混合物的步驟，所述的干燥采用微波干燥。由于采用了超聲波處理和微波干燥，本發(fā)明提供方法制備的催化劑具有比現(xiàn)有催化劑更高的加氫脫硫活性。
文檔編號C10G45/06GK1566280SQ0314798
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者張樂, 石亞華, 聶紅, 龍湘云, 劉學(xué)芬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院