專利名稱：一種具有脫硫作用的裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種裂化催化劑，更進一步地說是關(guān)于一種含釩的具有脫硫作用的裂化催化劑。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是一種工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的石油煉制過程。催化裂化原料通常含有有機硫化合物形態(tài)的硫，例如硫醇、硫化物和噻吩等，裂化產(chǎn)物中相應(yīng)地也含有這些硫雜質(zhì)，它們以一定比例進入汽油餾份中，并進入汽油池。由于近年來對環(huán)境保護的日益重視，針對汽油中硫含量的限制指標也越來越嚴格。限制汽油中硫含量不僅對環(huán)境保護有利，而且對于降低汽車催化轉(zhuǎn)化器的硫中毒程度也十分重要。
常見的脫硫方式是進行加氫處理以脫除其中的部分硫化合物，從而降低汽油中的硫含量?？梢赃x擇對FCC原料進行加氫處理，也可以在FCC過程之后對裂化產(chǎn)物進行加氫處理。前者耗氫大，設(shè)備的投資和運轉(zhuǎn)費用都較高；后者會飽和產(chǎn)物中的烯烴，使辛烷值受到損失。
從經(jīng)濟的觀點看，最好能夠在裂化過程中除硫而不附加另外的處理過程。為了達到這個目的，一部分的研究集中在從再生器的煙氣中除去硫，但這種方法實際上對產(chǎn)品的硫含量沒有多大降低(Krishna et.a1.，Additives Improve FCCProcess，Hydrocarbon Processing，1991，11，59-66)；另一部分研究是在FCC過程中添加具有脫硫功能的助劑，通過FCC過程直接除去汽油中的硫。
對具有脫硫功能助劑的研究證明，一些金屬元素，如釩、鎳、銅、鎘、錫、硼、鋁、鋅等具有這方面的功能。例如，Grace Davison公司開發(fā)了降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化劑和GSR降硫助劑；在USP5376608和USP5525210中，公開的降硫助劑為負載金屬的氧化鋁材料，所說金屬選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al；在US6482315中，公開了一種負載5～10重％釩的氧化鋁材料作為脫硫劑，它與含有Y型沸石的FCC裂化助劑配合使用可以顯示出更好的脫除汽油硫含量的作用。
CN1261618A中公開了一種在流化床催化裂化過程的汽油脫硫方法。該方法中提到的脫硫催化劑組合物包括一種多孔的分子篩，一般是八面沸石如USY分子篩，而該分子篩包含零價以上氧化態(tài)和在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積的、優(yōu)選釩的金屬組分以及提高裂化活性的稀土組分。
由于催化劑不僅存在于裂化反應(yīng)的高溫條件下，還要經(jīng)蒸汽汽提和氧化再生的重復(fù)循環(huán)過程，因此催化劑的穩(wěn)定性，特別是水熱穩(wěn)定性非常重要。但是上面提到的具有脫硫作用的裂化催化劑均為以金屬化合物負載在一定的載體上形成的，金屬離子處于離子交換位上，在水熱穩(wěn)定性上存在問題，在高溫的作用下，負載的金屬會從原來的位置上遷移到分子篩上，不但失去原有的脫硫活性，更嚴重的是釩能夠破壞作為FCC催化劑中活性組元分子篩的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后導(dǎo)致整個催化劑失去活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中金屬化合物負載的脫硫裂化催化劑的不足，提供一種水熱穩(wěn)定性好、不影響主要活性組元分子篩結(jié)構(gòu)的裂化催化劑。
本發(fā)明提供的具有脫硫作用的裂化催化劑，其特征在于該催化劑含有骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩作為脫硫組元。
更具體地說，本發(fā)明提供的裂化催化劑，主要由粘土、粘結(jié)劑、活性組元和脫硫組元組成，所說的脫硫組元為骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩，其含量優(yōu)選占催化劑的1～20重％、更優(yōu)選7～15重％。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩，簡稱為含釩分子篩，是指釩元素進入分子篩的骨架，以V4+形式結(jié)合在分子篩骨架中，作為骨架元素的分子篩，釩的存在形態(tài)以FT-IR、ESR和NMR共同表征確定(可參考文獻Vanadosilicate catalysts prepared from different vanadium sources andtheir characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesis and Characterization of theVanadium-incorporated Molecular Sieve VAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization andcatalytic properties of vanadium silicates with a ZSM-48 structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，Applied Catalysis AGeneral，102(1993)201-204))。
含釩分子篩可以為釩硅分子篩(如VS-1和VS-2)，其中釩和硅作為骨架元素，硅與釩的摩爾比優(yōu)選10～100；可以為磷酸釩鋁分子篩(如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31、VAPO-17等)，其中釩、鋁、磷作為骨架元素，同樣，其中的硅與釩的摩爾比優(yōu)選10～100；也可以為磷酸釩硅鋁，硅與鋁的比例是任意的，這時硅鋁同時作為骨架元素，以硅釩摩爾比來表征骨架中釩的含量。無論是磷酸釩鋁還是磷酸硅釩鋁分子篩，骨架中磷元素含量對裂化催化劑的性能無明顯影響。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的活性組元是常規(guī)裂化催化劑常常采用的，可以是各種大孔和或中孔分子篩，例如Y型分子篩和ZSM-5沸石等，它們可以經(jīng)改性得到，如USY、REY、REUSY或經(jīng)各種金屬氧化物處理得到的含金屬組元的Y型分子篩；所說的ZSM-5沸石可以為稀土改性或經(jīng)稀土和磷改性的ZSM-5沸石(簡記為ZRP，如CN1093101A中記載)。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的載體為各種粘土，如高嶺土等；所說粘結(jié)劑可以選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或兩種或三者的混合物。本發(fā)明提供的流化催化裂化催化劑，由于在催化劑的活性組元中引入具有脫硫作用的骨架中含釩元素的分子篩，可以在不影響常規(guī)的FCC操作條件的情況下，有效降低FCC過程汽油硫含量；與現(xiàn)有技術(shù)所用的負載釩的氧化鋁的催化劑相比，釩元素可穩(wěn)定地存在于分子篩中，避免了因為釩流失對裂化催化劑活性組元，如Y型分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是并不因此而限制本發(fā)明。
在催化劑微型輕油裂化評價中采用原料的硫含量為403mg/L。
實施例中，催化劑中所說的釩硅分子篩或釩鋁磷分子篩的元素組成以X射線熒光光譜定量分析；其晶相和結(jié)晶度以XRD測定。
實施例1～5的催化劑中脫硫作用的分子篩為VAPO-5。
實施例1VAPO-5分子篩的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產(chǎn))。攪拌10分鐘后加入2.3克五水硫酸氧釩(V含量22％，溶于2g水中)，室溫下繼續(xù)攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入16mL模板劑三乙胺(含量98％，北京試劑廠生產(chǎn))。繼續(xù)攪拌1小時后，置于晶化釜中175℃動態(tài)晶化72小時。所得產(chǎn)物用水洗滌后于80℃烘干，樣品在流動的空氣中程序升溫焙燒(120℃，1小時；3℃/分鐘升溫至550℃；保持4小時后緩慢冷卻到室溫)。所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-5分子篩特征，其鋁釩摩爾比為51。
按照VAPO-5 10重％、REUSY分子篩47重％，硅溶膠18重％和高嶺土25重％的催化劑組成，將上述合成的VAPO-5加入含10重％硅溶膠的溶液中，再加入REUSY分子篩和高嶺土，攪拌均勻后，經(jīng)噴霧干燥制備成催化劑A1。
催化劑A1的結(jié)果見表1，在表1中，同時列出催化劑DB-1的結(jié)果。
對比例1對比催化劑DB-1的組成為REUSY分子篩(晶胞常數(shù)為24.5，稀土含量68重％)、57重％、硅溶膠18重％、高嶺土25重％。
表1

從表1可以看出，催化劑A1與未添加含釩分子篩的對比催化劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例2與實施例的催化劑A1不同的是，REUSY分子篩用ZnO改性的稀土USY分子篩替代，該分子篩標記為ZARY，其中ZnO含量6重％，稀土含量為10重％，USY含量為84重％，催化劑編號A1’。
對比例2與對比催化劑DB-1不同的是，REUSY用ZARY替代。評價結(jié)果見表2。
表2

實施例3脫硫組分為實施例1中合成的VAP0-5，占11.7重％，USY占47重％、ZRP10重％(ZRP為磷和稀土改性的ZSM-5分子篩，工業(yè)牌號為ZRP-7，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3為80)，硅溶膠12重％、高嶺土19.3重％。催化劑編號A1”。評價結(jié)果見表3。
對比例3對比催化劑DB-3的組成為，USY分子篩47重％、ZRP10重％，硅溶膠18重％、高嶺土25重％。評價結(jié)果見表3。
表3

實施例4～7實施例4～7的催化劑分別記為A2、A3、A4和A5，ZARY分子篩含量為47重量％，高嶺土含量為25重量％，區(qū)別在于所用VAPO-5中Al/V(mol)分別為150、130、80和15，含量分別為15重％、6重％、3重％和1重％，硅溶膠含量分別為13重％、22重％、25重％和24重％。
微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表4。
表4

從表2可以看出，催化劑A2～A5與未添加含釩分子篩的對比催化劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例8～12的催化劑中脫硫作用的分子篩為VAPO-11。
實施例8VAPO-11的合成15g干膠粉(Al2O3含量65.8％，長嶺催化劑廠生產(chǎn))，加水60mL打漿60分鐘后向其中緩慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京試劑廠生產(chǎn))。攪拌10分鐘后加入2.1g五水硫酸氧釩(V含量22％，溶于2g水中)，室溫下繼續(xù)攪拌60分鐘后以1mL/min的速度加入13.6mL模板劑二丙胺(含量98％，北京試劑廠生產(chǎn))。繼續(xù)攪拌1小時后，置于晶化釜中200℃動態(tài)晶化96小時。所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VAPO-11分子篩的特征，鋁釩摩爾比為98。
將按上述方法合成的VAPO-11，加入REUSY分子篩，硅溶膠和高嶺土，同實施例1方法制備催化劑，其中VAPO-11的含量為10重％，REUSY分子篩47重％，硅溶膠18重％和高嶺土25重％，經(jīng)噴霧干燥制備成催化劑，編號為A6。
A6的微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表5。
表5中同時列出DB-1的評價結(jié)果。
對比例4本對比例說明USP6482315的方法制備的對比催化劑。
將0.2克偏釩酸銨溶解在20ml去離子水中，再將該溶液加入將有10克擬薄水鋁石的燒杯中，攪拌1h，干燥，得到脫硫組分。
以上述產(chǎn)物制備得到對比催化劑DB-4，脫硫組分占10重％，其余組分為REUSY分子篩47重％，硅溶膠18重％和高嶺土25重％。
DB-4的微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表5。
表5

從表5可以看出，A6與未添加含釩分子篩的催化劑DB-1和現(xiàn)有技術(shù)提供的釩負載的對比催化劑DB-4相比，汽油的硫含量大大降低。
以下說明本發(fā)明提供的催化劑的穩(wěn)定性。
將對比催化劑DB-4和催化劑A6，在800℃進行了水熱老化實驗，分別處理8小時、12小時、16小時和20小時后測定樣品中的釩含量和Y型分子篩的結(jié)晶度，結(jié)果見表6。
表6

從表6看出，對比催化劑DB-4中氧化鋁上的釩含量隨著水熱老化時間延長有流失的現(xiàn)象，而Y型分子篩的結(jié)晶度也降低；而A6中釩含量和結(jié)晶度都能夠保持穩(wěn)定。
實施例9～12實施例9～12的催化劑分別記為A7，A8，A9和A10。
與催化劑A6相比，區(qū)別在于所用的VAPO-11中鋁釩摩爾比分別為180、70、23和16，含量分別為15重％，6重％，3重％和1重％，硅溶膠含量分別為13重％，22重％，25重％和24重％。
經(jīng)微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表7。
表7中同時列出對比催化劑DB-1的評價結(jié)果。
表7

從表7可以看出，A7～A10與未添加含釩分子篩的催化劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例13～17中催化劑的脫硫組分為VS-1。
實施例13將1.0克V2O5溶解在50克四丁基氫氧化銨中，再加入15克硅膠作硅源，攪拌均勻，160℃晶化10天，530℃焙燒5小時后所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VS-1分子篩的特征，硅釩摩爾比為52。
將按上述方法合成的VS-1，按實施例1所述方法加入REUSY分子篩、硅溶膠和高嶺土制成催化劑，其中VS-1的含量為10重％，REUSY分子篩47重％，硅溶膠18重％和高嶺土25重％，經(jīng)噴霧干燥制備成催化劑，記為A11。
經(jīng)微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表8。
表8

從表8可以看出，A11與未添加含釩分子篩的催化劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例14～17實施例12～15的催化劑分別記為A12，A13，A14和A15。與A11相比，區(qū)別在于所用的VS-1中硅釩摩爾比分別為178、132、72、40，含量分別為15重％，6重％，3重％，1重％，硅溶膠含量分別為13重％，22重％，25重％和24重％。
經(jīng)微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表9。
表9

從表9可以看出，A12～A15與未添加含釩分子篩的催化劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例18～22中催化劑的脫硫組分為VS-2。
實施例18將1.8克V2O5溶解在30克四丁基氫氧化銨和10克水中，再加入15克硅膠作硅源，攪拌均勻，180℃晶化10天，530℃焙燒5小時后使用，得到原粉，所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)譜圖具有VS-2分子篩的特征。硅釩摩爾比為62。
按照VS-2含量10重％，REUSY分子篩47重％，硅溶膠18重％和高嶺土25重％的含量，制備催化劑，記為A16。
經(jīng)微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表10。
表10

從表10看出，A16與未添加含釩分子篩的對比劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例19～22實施例17～20的催化劑分別記為A17，A18，A19和A20。與A16的區(qū)別在于所用的VS-2中，硅釩摩爾比分別為200、140、103、33，含量分別為13重％、22重％、25重％和24重％，硅溶膠含量分別為15重％、6重％、3重％和4重％。
經(jīng)微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表11。
在表11中，同時列出對比催化劑DB-1的評價結(jié)果。
表11

從表11看出，A19～A22與未添加含釩分子篩的對比劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例23～30的催化劑中脫硫組分為混合的含釩分子篩。
實施例23～26催化劑記為A21、A22、A23和A24。
在A21、A22、A23和A24中，REUSY分子篩47重％，硅溶膠含量為18重％，高嶺土含量為25重％，VAPO-11(鋁釩摩爾比為73)的含量分別為9重％，6重％，3重％和1重％，VS-2(硅釩摩爾比為75)含量分別為1重％，3重％，6重％和9重％。
經(jīng)微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表12。
表12中同時列出對比催化劑DB-1的評價結(jié)果。
表12

從表12可以看出，A21～A24與未添加含釩分子篩的對比劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
實施例27～30按實施例1的方法制備催化劑，記為催化劑A25，A26，A27，A28。
A25，A26，A27，A28中HY分子篩47重％，硅溶膠含量為18重％，高嶺土含量為25重％，VAPO-5(Al/V(mol)比為46)含量分別為9重％，6重％，3重％，1重％，VS-1(Si/Al摩爾比為10，Si/V摩爾比為75)含量分別為1重％，3重％，6重％和9重％。
經(jīng)微型輕油裂化評價裝置的結(jié)果見表13。
表13中同時列出對比催化劑DB-1的評價結(jié)果。
表13

從表13看出，A25～A28與未添加含釩分子篩的對比劑DB-1相比，汽油的硫含量大大降低。
權(quán)利要求
1.一種具有脫硫作用的裂化催化劑，其特征在于該催化劑中含有骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩作為脫硫組元。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑主要由載體、粘結(jié)劑、活性組元和骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩組成。
3.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩占1～20重％。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩占7～15重％。
5.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，所說的骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩選自釩硅分子篩、磷酸釩鋁分子篩和磷酸釩硅鋁分子篩中的一種或幾種的混合物。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑，所說的釩硅分子篩為VS-1或VS-2，硅與釩的摩爾比為10～300。
7.按照權(quán)利要求5的催化劑，所說的磷酸釩鋁分子篩為VAP0-5、VAP0-11、VAP0-17或VAP0-31，鋁與釩的摩爾比為10～300。
8.按照權(quán)利要求2的催化劑，其中所說的活性組元為裂化催化劑常用的各種大孔、中孔分子篩。
9.按照權(quán)利要求2的催化劑，其中所說的活性組分為Y型分子篩和/或ZSM-5沸石。
10.按照權(quán)利要求9的催化劑，其中所說的Y型分子篩為超穩(wěn)Y或稀土超穩(wěn)Y。
11.按照權(quán)利要求9或10的催化劑，其中所說的Y型分子篩經(jīng)金屬氧化物改性。
12.按照權(quán)利要求11的催化劑，其中所說的金屬氧化物為氧化鋅。
13.按照權(quán)利要求9的催化劑，其中所說的ZSM-5沸石經(jīng)稀土改性。
14.按照權(quán)利要求9的催化劑，其中所說的ZSM-5沸石經(jīng)磷和稀土改性。
15.按照權(quán)利要求2的催化劑，所說的載體為高嶺土。
16.按照權(quán)利要求2的催化劑，所說的粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或其中兩種或三者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑，其特征在于該催化劑中含有骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素的分子篩作為脫硫組元。該裂化催化劑具有水熱穩(wěn)定性好、釩元素不易流失的特點。
文檔編號C10G45/12GK1566271SQ0314799
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者宗保寧, 謝文華, 許勇, 慕旭宏, 羅一斌, 李明罡, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院