專利名稱：羥基芳族曼尼希堿的縮合產(chǎn)品及其作為煙灰分散劑在潤滑油組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新的曼尼希堿縮合產(chǎn)品，其在潤滑油組合物中用作強有效的煙灰分散劑。本發(fā)明進一步涉及含有所述煙灰分散劑的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
所述潤滑油組合物中含有大量的基油和能夠改進潤滑油性能且提高其使用壽命的添加劑。含氮分散劑是常用的潤滑油添加劑。分散劑的作用是保持不溶物在油中懸浮，從而防止淤渣絮凝和不溶物沉淀，其中所述不溶物是在油的應(yīng)用過程中通過氧化或其它機理而形成的。分散劑的另一作用是減少煙灰顆粒的聚集，從而降低使用時潤滑油粘度的增加。因此一直需要曲軸箱潤滑油能夠提供改進的性能，包括改進的煙灰分散性。
為了改進潤滑油的淤渣分散特性，工業(yè)上已經(jīng)轉(zhuǎn)向應(yīng)用更高分子量的材料，與較低分子量的材料相比，其具有極好的淤渣分散特性，并且工業(yè)上以不斷增加的量在應(yīng)用這種高分子量分散劑。但是分散劑是昂貴的，并可能含有殘余量的氯，這些氯會造成處理已用過的潤滑油時產(chǎn)生問題，而且分散劑不能與還含有過堿性清潔劑的潤滑油很好地混合，并且分散劑含有高濃度的堿性胺，這將造成發(fā)動機運行時內(nèi)部密封劣化。另外，即使大量應(yīng)用時，高分子量分散劑也不能提供足夠的煙灰分散特性，特別是重型柴油機的潤滑油所遇到的高煙灰環(huán)境。因此能夠提供具有足夠的煙灰分散性能的潤滑油將是有利的，特別是對于重型柴油機的潤滑油所遇到的高煙灰環(huán)境來說。因此能夠提供具有足夠的煙灰分散性能的潤滑油將是有利的，并且優(yōu)選應(yīng)用減少量的高分子量分散劑來實現(xiàn)這一點。
US 3,442,808涉及由烯基琥珀酸酐與曼尼希堿縮合產(chǎn)品反應(yīng)而制備的潤滑油添加劑，而所述曼尼?？s合產(chǎn)品通過縮合烷基取代的酚、甲醛和聚亞烷基多胺而制備。
US 3,458,495涉及氧化抑制劑和分散劑-清潔劑油添加劑，所述分散劑-清潔劑油添加劑含有1當量磷硫代的烴與約0.5-4當量亞烷基氨基酚的反應(yīng)產(chǎn)品。磷硫代的烴通過萜烯、石油餾分或分子量為500-200,000的C2-C6烯烴聚合物(包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或異戊烯的聚合物)以及5-40wt％的磷硫化物反應(yīng)來制備。亞烷基氨基酚通過醛、亞烷基多胺和烷基酚的曼尼希堿縮合來制備。
US 4,354,950公開了一種制備具有下列通式的羥基芳基琥珀酰亞胺的曼尼希堿衍生物的方法。 其中R為25-200個碳原子的烴基，R′為H、烷基或鹵素，“n”為2或3，“m”的值為1-5。Y為H或亞甲基羥基芳基琥珀酰亞胺基團，當Y為H時，“x”的值為1-2，而當Y為亞甲基羥基芳基琥珀酰亞胺基團時，“x”的值為1。上述琥珀酰亞胺在逐步反應(yīng)中形成，例如使聚烯基琥珀酸酐與氨基酚反應(yīng)以產(chǎn)生中間體N-(羥基芳基)烴基琥珀酰亞胺，然后該中間體與亞烷基二胺和醛(如甲醛)在曼尼希堿反應(yīng)中進行反應(yīng)從而產(chǎn)生想要的產(chǎn)品?？梢詫⑺玫降溺牾啺芳尤氲綕櫥扯鹊幕A(chǔ)油中以形成潤滑油濃縮物和潤滑油配制品。
US 5,017,299、US 5,186,851和US 5,345,002描述了烷基取代的羥基芳族化合物與甲醛和胺的曼尼希堿縮合物，其中芳族化合物的烷基部分由數(shù)均分子量為300-10,000的乙烯α-烯烴共聚物得到，并且其中至少30％的聚合物鏈含有終端亞乙烯基不飽和鍵。
US 5,580,484描述了烷基取代的羥基芳族化合物、醛和“重的多胺”的曼尼希堿縮合物，所述的“重的多胺”定義為聚亞烷基多胺的混合物，包括少量低級多胺的低聚物如四亞乙基五胺和五六胺、以及大量的每個分子帶有7個或更多個氮和2個或更多個伯胺的低聚物，并且與常規(guī)多胺混合物相比，具有更高的支鏈化程度。另外，芳族化合物的烷基部分被描述為由數(shù)均分子量大于300的聚合物骨架得到。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種新的羥基芳族化合物、醛、和胺的曼尼希堿縮合物，所述羥基芳族化合物任選被一個或多個烴基部分取代。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種潤滑油組合物，其中包括潤滑粘度的基礎(chǔ)油和有效量的煙灰分散劑，所述煙灰分散劑為羥基芳族化合物、醛、和胺的曼尼希堿縮合物，所述羥基芳族化合物任選被一個或多個烴基部分取代。
按照本發(fā)明的又一個方面，提供一種潤滑油組合物或濃縮物，其中包括潤滑粘度的基礎(chǔ)油和有效量的(1)確定的羥基芳族化合物、醛、和伯或仲胺的曼尼希堿縮合物，所述羥基芳族化合物任選被一個或多個烴基部分取代，以及(2)高分子量的含氮分散劑。
與現(xiàn)有技術(shù)的曼尼希堿材料相比，本發(fā)明的較低分子量的材料能夠提供給潤滑油極好的煙灰分散特性，并且當與常規(guī)的高分子量含氮分散劑組合應(yīng)用時，協(xié)同增加了高分子量分散劑固有的煙灰分散性能。作為另外的優(yōu)點，向潤滑油組合物中加入本發(fā)明的曼尼希堿材料能夠提供抗氧化效果。
附圖的簡要描述

圖1用圖形描述了應(yīng)用碳黑小試試驗測量的潤滑油組合物的煙灰處理能力的協(xié)同效果，所述潤滑組合物含有本發(fā)明的化合物和常規(guī)高分子量分散劑的組合，與之相比較的還有含有相當量的本發(fā)明化合物或者常規(guī)高分子量分散劑的潤滑油組合物。
圖2用圖形描述了應(yīng)用Haake碳黑試驗測量的潤滑油由煙灰引起的粘度增加的降低，所述潤滑油含有本發(fā)明的化合物(2HT-萘酚)和常規(guī)高分子量分散劑的組合。
圖3用圖形描述了與商購抗氧化劑相比，本發(fā)明化合物的抗氧化特性。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的化合物是單-或多核芳族化合物、C1-C10醛、以及每個分子含有1-60個碳原子及1至約12個氮的胺的縮合產(chǎn)品，所述芳族化合物任選被烴基取代。這種化合物可以由通式(I)表示 其中Ar為單-或多核芳族部分；R1和R2獨立地選自H和C1-C30直鏈或支鏈烴基，所述烴基任選含有一個或多個選自N、O和S的雜原子；R3為直鏈或支鏈烴基；R4為H或C1-C9直鏈或支鏈烴基；q為1或2；x為1-3；y為Ar中芳環(huán)數(shù)的1-2倍；和z為0至芳族部分Ar上剩余的可取代的氫的個數(shù)；前提條件是連在Ar上的烴基可以與N-R1組合形成取代的或未取代的6元噁嗪環(huán)，如果連在Ar上的羥基與N-R1組合形成取代的或未取代的6元噁嗪環(huán)，則z為0，R2不為H。
用于制備本發(fā)明材料的羥基芳族化合物包括通式(II)的化合物H-Ar-(OH)y(II)其中Ar代表單-或多核芳族部分，并且y為Ar中芳環(huán)數(shù)的1-2倍。多核部分可以包括兩個或多個稠合環(huán)，每個環(huán)具有4-10個碳原子(例如萘)。合適的多核部分也可以為相連的單核芳族部分，例如聯(lián)苯，或者可以含有相連的稠合環(huán)(例如聯(lián)萘)。合適的多核芳族部分的例子包括亞苯基、聯(lián)苯基、萘滿、萘、聯(lián)萘、蒽、菲、芴、茚、環(huán)戊環(huán)菲(cyclopentenophenanthrene)、苯并蒽、二苯并蒽、、芘、苯并芘(benzpyrene)和蔻。優(yōu)選的芳族部分包括亞苯基和萘，并且萘是特別優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的羥基芳族化合物任選被一個或多個烴基部分取代。為了使羥基芳族化合物烷基化，所選擇的烴基部分(直鏈或支鏈烴基)和羥基芳族化合物可以在催化有效量的至少一種酸性烷基化催化劑存在時，在能夠有效使羥基芳族化合物的芳族基團烷基化的條件下進行接觸。所述烷基化催化劑是常規(guī)的，并且可以包括無機酸如H3PO4、H2SO4、HF、BF3、HF-BF3等。所述酸催化劑也可以包括具有吸收或吸附其上的酸性基團的酸性離子交換樹脂，如Amberlyst 15樹脂(Rohm&Haas Co.)等。另外有用的催化劑還有前述材料與C2-C10醚、C1-C10醇、C2-C10酮、酚等預(yù)先制成的復(fù)合物(或原位形成的復(fù)合物)，例如BF3與二甲基醚、二乙基醚、酚等復(fù)合。其它有用的烷基化催化劑包括粘土催化劑如Filterols F20X、F22、F105SF等(EnglehardChemical Corp.)、以及雜多酸催化劑，如US 5,334,775中所描述的。
羥基芳族化合物與烴基部分通常按每摩爾烴基部分約0.1-10，優(yōu)選為約1-7，更優(yōu)選為約2-5摩爾芳族化合物的比接觸。所選擇的酸催化劑可以在很寬的濃度范圍內(nèi)應(yīng)用。通常，當酸催化劑為無機催化劑時，針對加入到烷基化反應(yīng)區(qū)的每摩爾羥基芳族化合物來說，加入的酸催化劑應(yīng)提供至少約0.001，優(yōu)選為約0.01-0.5，更優(yōu)選為約0.1-0.3摩爾的催化劑。對每摩爾羥基芳族化合物來說，通常不需要應(yīng)用超過1摩爾的無機催化劑。當酸催化劑為載帶的催化劑如酸性離子交換樹脂時，可以應(yīng)用任何常規(guī)的固液接觸技術(shù)如使反應(yīng)物通過樹脂(例如在催化劑床層中或通過浸漬或另外含有樹脂催化劑的膜)而使反應(yīng)物與離子交換樹脂接觸，并且每摩爾羥基芳族化合物所應(yīng)用的催化劑的摩爾數(shù)的上限不是很關(guān)健。
烷基化的溫度也可以在很寬范圍內(nèi)變化，并且通常為約20至約250℃，優(yōu)選為約30至約150℃，更優(yōu)選為約50至約80℃。
烷基化反應(yīng)的時間可以變化，并且通常為約1-5小時，也可以應(yīng)用更長或更短的時間。烷基化過程可以按間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式進行。在使烷基化產(chǎn)品混合物與胺反應(yīng)物(例如多胺)和醛反應(yīng)物接觸前，優(yōu)選中和和/或脫除酸催化劑。所述中和可以通過使粗烷基化產(chǎn)品與氨氣或其它堿性反應(yīng)化合物(例如NaOH、KOH等的水溶液)接觸來完成，然后進行過濾以脫除任何沉積了的中和催化劑固體。烴基部分可以為單個的直鏈或支鏈烴基，或者可以為這類烴基的混合物。上述類型的烷基化過程是已知的，并且在US 3,539,633和US 3,649,229中有述。
用于實施本發(fā)明的烷基化的羥基芳族化合物可以另外通過以下方法來提供首先用上述的烷基化方法使芳族化合物(例如萘)烷基化，然后氧化烷基化的芳族化合物。形成這種化合物的方法是公知的，并且在US 2,407,044、US 2,407,055、US 2,451,996和US 3,033,903中有述。
用于形成本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品的醛反應(yīng)物通常包括甲醛或低聚甲醛，雖然可以理解的是其它含有醛基的化合物如C2-C10烴基醛(例如丁醛、乙醛、丙醛等)也可以應(yīng)用。一組優(yōu)選的醛材料為具有通式R″CHO的化合物，其中R″為H或含有1-4個碳原子的脂族烴基。
用于與所選擇的羥基芳族化合物和醛材料反應(yīng)的胺化合物為伯或仲胺、脂族或芳胺、或者胺鹽。合適的胺包括在分子中含有約1-12個氮原子、優(yōu)選為1-5個、并且更優(yōu)選為1-3個、總碳原子數(shù)為約2-60、優(yōu)選為2-40個(例如3-20個)的單-或多胺。當在分子中存在12個以上氮原子時，可能會發(fā)生反應(yīng)混合物的凝膠化。這些胺可以是烴基胺，或者是包含其它基團如羥基基團、烷氧基基團、酰胺基基團、腈、咪唑啉基團等的烴基胺。帶有1-6個羥基基團、優(yōu)選為1-3個羥基基團的羥基胺是特別有用的。優(yōu)選的胺為脂族飽和胺，包括具有如下通式的那些 其中R、R′、R″和R獨立地選自氫、C1-C25直鏈或支鏈烷基、C1-C12烷氧基、C2-C6亞烷基、C2-C12羥基氨基亞烷基、以及C1-C12烷基氨基C2-C6亞烷基，并且R可以另外包括具有如下通式的部分 其中R′如上面所定義，并且r和r′可以為約2至約6的相同或不同的數(shù)，優(yōu)選為約2至約4；并且t和t′可以相同或不同，為0至約10的數(shù)，優(yōu)選為0至約3，最優(yōu)選為約0至約2，前提條件是t和t′的和不超過約10。為了確保反應(yīng)容易進行，優(yōu)選的是R、R′、R″、R、r、r′、t和t′的選擇方式足以使通式III和IV的化合物通常具有至少一個伯或仲胺基團，優(yōu)選至少兩個伯或仲胺基團。這可以通過選擇至少一個所述的R、R′、R″或R基團為氫、或當R為H或當部分V的部分擁有仲胺基團時使通式IV中的t至少為1來實現(xiàn)。上述通式的最優(yōu)選的胺由通式III表示。
合適的胺化合物的非限定性例子包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚亞乙基胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；聚亞丙基胺如1，2-亞丙基二胺和二-(1，2-亞丙基)三胺、二-(1，3-亞丙基)三胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二-(2-氨基乙基)亞乙基二胺、N，N-二(2-羥基乙基)-1，3-亞丙基二胺、3-十二烷氧基丙基胺、N-十二烷基-1，3-丙烷二胺、二異丙醇胺、二乙醇胺、單-和二牛油胺、單-和二椰油胺、單-和二棕櫚胺、二-苯基胺、二芐基胺、嗎啉如N-(3-氨基丙基)嗎啉、以及它們的混合物。
其它有用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷以及雜環(huán)的氮化合物如咪唑啉、以及通式(VI)的N-氨基烷基哌嗪 其中p1和p2可以相同或不同，并且均為約1至約4的整數(shù)，并且n1、n2和n3可以相同或不同，并且均為0至約3的整數(shù)，前提條件是每個胺分子中含有不超過約12個氮原子。這種胺的非限定性的例子包括2-十五烷基咪唑啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。
也可以有利地應(yīng)用商購胺化合物的混合物。例如制備亞烷基胺的一種方法包括亞烷基二鹵代物(例如二氯代乙烷或二氯代丙烷)與氨反應(yīng)，這會產(chǎn)生一種亞烷基胺的復(fù)雜混合物，其中每對氮通過亞烷基相連，從而形成如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和異構(gòu)哌嗪的化合物。每個分子平均約5-7個氮原子的低成本聚(亞乙基胺)化合物可以按商品名如“Polyamine H”、“Polyamine 400”、“Dow Polyamine E-100”等商購得到。也可以應(yīng)用在上文US5,580,484中所描述的“重的多胺”的混合物。
有用的胺也包括如通式(VII)和(VIII)所表示的聚氧亞烷基多胺 其中R″″代表H或C1-C22烷基，優(yōu)選為C1-C5烷基，并且n4為1-3。
本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品通過在醛存在時縮合至少一種上述羥基芳族化合物和胺來制備。所述反應(yīng)物在足以形成所希望的分散劑產(chǎn)品的條件下接觸一段時間。在縮合反應(yīng)中所采用的方法可以是US3,634,515、US 3,649,229、US 3,442,808、US 3,798,165、US3,798,247和US 3,539,633中所公開的方法中的任意一種。
所應(yīng)用的反應(yīng)物的量不是很關(guān)鍵，并且可以在很寬的范圍內(nèi)變化。但優(yōu)選的是使羥基芳族化合物、醛反應(yīng)物和胺化合物按各自摩爾比為約1∶1-4∶0.1-10進行反應(yīng)。可以應(yīng)用過量的醛反應(yīng)物。相對于胺反應(yīng)過量的醛反應(yīng)物有利于形成含有噁嗪環(huán)的化合物。當含噁嗪環(huán)的化合物是所希望的時，則羥基芳族化合物、醛反應(yīng)物和胺化合物優(yōu)選按各自摩爾比進行反應(yīng)，所述摩爾比當x為1時，為約1∶1-2∶1，當x為2時，為1∶2-3∶2。所述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但希望加熱反應(yīng)至約150℃以上的溫度，優(yōu)選在約150-200℃的范圍內(nèi)。這種另外的加熱促使反應(yīng)完成并從所得到的縮合反應(yīng)產(chǎn)品中脫除水。
曼尼希堿縮合反應(yīng)通過下列反應(yīng)機理來表示
其中R1和R2如前面所定義。
優(yōu)選的一組曼尼希堿縮合產(chǎn)品為那些通過縮合任選被烴基取代的萘酚與甲醛以及脂族或芳族取代的仲胺所形成的那些，所述胺例如脂肪胺如加氫的單-或二-牛油胺、單-或二-椰油胺；被短鏈烷基部分取代的胺如單-或二-壬胺、單-或二-辛胺、單-或二-己胺、單-或二-戊胺、單-或二-丁胺、單-或二-丙胺、單-或二-甲胺；或單-或二-苯基或單-或二-芐基胺。特別優(yōu)選的是由天然脂肪酸得到的二-烷基胺，如二-椰油胺、二-牛油胺和二-棕櫚胺。本發(fā)明特別優(yōu)選的產(chǎn)品包括(A)萘酚、(B)甲醛和(C)由天然脂肪酸得到的二-烷基胺之間的縮合反應(yīng)；針對每摩爾(A)分別使用約1-2摩爾(B)和(C)。優(yōu)選地，萘酚被烴基取代。所述烴基可以包括低分子的烷基部分，例如甲基或乙基，也可以是低聚物或聚合物(例如聚異丁烯(PIB))。通過本發(fā)明方法形成的所希望的曼尼希堿縮合產(chǎn)品通常在縮合反應(yīng)產(chǎn)品混合物中以至少約60wt％(例如65-95wt％)的濃度存在，更優(yōu)選為至少約70wt％，并且最優(yōu)選為約75至約90wt％。
當與潤滑油混合時，本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品為其提供煙灰分散特性。用于本發(fā)明的潤滑粘度的油可以選自天然潤滑油、合成潤滑油以及它們的混合物。潤滑油的粘度范圍可以為輕餾分礦物油至重潤滑油，如汽油機油、礦物潤滑油和重型柴油。通常油的粘度范圍在100℃下測量為約2厘沲至約40厘沲，具體為約4厘沲至約20厘沲。
天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；煤油和加氫精制的、溶劑處理或酸處理的鏈烷、環(huán)烷及鏈烷-環(huán)烷混合類的礦物油。由煤和頁巖得到的潤滑粘度的油也可以用作有用的基礎(chǔ)油。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油如聚合的和共聚的烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯代的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、聯(lián)三苯、烷基化的多酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫及其衍生物、其類似物和同系物。
其終端羥基已經(jīng)被酯化、醚化等改性了的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物組成了另一類已知的合成潤滑油。其例子包括由氧化乙烯和氧化丙烯聚合制備的聚氧亞烷基聚合物、以及聚氧亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1000的甲基聚異-丙二醇醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇二苯醚)；及其單-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯以及C13含氧酸二酯。
另一類合適的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二(sebasic)酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二-n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通過1摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)所形成的復(fù)合酯。
用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸與多醇和多醇酯，如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等制備的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油為另一類有用的合成潤滑油；這種油包括四乙基硅酸酯、四異丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四-(p-叔-丁基-苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成潤油包括含磷酸的液態(tài)酯(例如三甲苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、癸基磷酸的二乙基酯)和聚合的四氫呋喃。
未精制的、精制的和再精制的油可以用于本發(fā)明的潤滑劑中。未精制的油為那些未經(jīng)進一步純化處理從天然或合成源得到的油。例如直接由干餾操作得到的頁巖油；直接由精餾得到的石油；或直接由酯化作用及用過的未經(jīng)進一步處理得到的酯油將是未精制油。精制油與未精制油類似，只是該油在一個或多個純化步驟中進行了進一步處理從而改進了一種或多種特性。對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，多種這類純化技術(shù)如精餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲透都是已知的。再精制油通過與提供精制油所應(yīng)用的類似方法來得到，但所述方法由已經(jīng)用過的油開始。這種再精制油也稱為回收油或再生油，并且經(jīng)常應(yīng)用脫除廢添加劑和油破壞產(chǎn)品的技術(shù)對其進行附加處理。
本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品可以按任何適宜的方式結(jié)合到潤滑油中。因此本發(fā)明的化合物可以通過在油中以希望的濃度使其分散或溶解而直接加入到油中。這種混入潤滑油的操作可以在室溫或升溫下進行。另外本發(fā)明的化合物可以與適當?shù)挠腿苄匀軇┖突A(chǔ)油混合，從而形成濃縮物，然后這種濃縮物可以與潤滑油基礎(chǔ)原料混合，從而得到最終的配制品。以濃縮物的重量為基準，這種濃縮物通常含有(基于活性組分(A.I.))約20至約60wt％，優(yōu)選為約40至約50wt％本發(fā)明的化合物，以及通常為約40-80wt％，優(yōu)選為約40-60wt％基礎(chǔ)油。為了提供足夠的煙灰分散特性，配制好的潤滑油組合物應(yīng)該含有約0.01至約10wt％的一種或多種本發(fā)明的化合物，優(yōu)選為約0.1至約5wt％，更優(yōu)選為約0.1至約1wt％。
因為本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品不能單獨為潤滑油組合物提供足夠的淤渣分散特性，含有本發(fā)明曼尼希堿縮合產(chǎn)品的潤滑油組合物還可以含有常規(guī)的高分子量分散劑。
用于本發(fā)明的高分子量分散劑包括一類無灰(不含金屬的)分散劑，已知這類分散劑在加入到潤滑油中后用于汽油和柴油機時，能有效減少沉積物的形成。用于本發(fā)明組合物的無灰、高分子量分散劑包括一個油溶性聚合物長鏈骨架，所述骨架具有能夠與所要分散的顆粒相連的官能團。通常這種分散劑包括與聚合物骨架相連的胺、醇、酰胺或酯極性部分，并且經(jīng)常通過橋基團相連。這種無灰、高分子量分散劑可以選自油溶性鹽、酯、氨基-酯、酰胺、酰亞胺、長鏈烴取代單和多羧酸或其酸酐的噁唑啉、長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物、多胺部分與其直接相連的長鏈脂族烴、以及通過縮合長鏈取代的酚與甲醛和聚亞烷基多胺而形成的曼尼?？s合產(chǎn)品。
“高分子量”分散劑的數(shù)均分子量大于或等于450，例如為450-20,000。精確的分子量范圍將取決于形成分散劑所應(yīng)用的聚合物的類型、官能團的數(shù)量、以及所應(yīng)用的極性官能團的類型。例如，對于聚異丁烯衍生的分散劑，高分子量分散劑可以由數(shù)均分子量為約1700至約5600的聚合物骨架形成。通常商購的基于聚異丁烯的分散劑含有數(shù)均分子量范圍為約900至約2300的聚異丁烯聚合物，該聚合物用馬來酸酐(MW＝98)進行官能化，并用分子量為約100至約350的多胺進行衍生。低分子量的聚合物也可以應(yīng)用本領(lǐng)域已知的方法將多個聚合物鏈引入到分散劑中而形成高分子量分散劑。
聚合物的分子量，具體為Mn，可以通過各種已知的技術(shù)來確定。一種適宜的方法為凝膠滲透色譜法(GPC)，其進一步提供分子量分布信息(參見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern SizeExclusion Liquid Chromatography”John Wiley and Sons，NewYork，1979)。如果確定含胺分散劑(例如PIBSA-多胺)的分子量，則胺的存在有可能造成分散劑被色譜柱吸收，從而造成分子量確定不準確。熟悉GPC設(shè)備操作的技術(shù)人員都會理解與應(yīng)用純THF相比，這個問題可以通過應(yīng)用混合溶劑系統(tǒng)如四氫呋喃(THF)與少量吡啶混合來消除。也可以用乙酸酸酐來封端胺以及基于封端基團的量來校正分子量來解決這一問題。確定分子量具體為低分子量聚合物，另一種有用的方法是蒸汽壓滲透法(參見ASTM D3592)。
用于形成常規(guī)高分子量分散劑的合適的烴或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量的烴。一類這種聚合物包括乙烯和/或至少一種通式為H2C＝CHR1的C3-C28的α-烯烴的聚合物，在通式中R1為具有1-26個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且其中所述聚合物含有碳-碳不飽和鍵，優(yōu)選有很多終端亞乙烯基不飽和鍵。優(yōu)選地，這種聚合物包括乙烯與至少一種上述通式的α-烯烴的共聚物，其中R1為1-18個碳原子的烷基，并且更優(yōu)選為1-8個碳原子的烷基，進一步優(yōu)選為1-2個碳原子。因此有用的α-烯烴單體和共聚單體包括，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1、以及它們的混合物(例如丙烯與丁烯-1的混合物等)。這些聚合物的例子如丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物至少含有部分終端和/或中間不飽和鍵。優(yōu)選的聚合物為乙烯和丙烯及乙烯和丁烯-1的不飽和共聚物。本發(fā)明的共聚物可以含有少量的，例如0.5-5mol％的C4-C18非共軛二烯共聚單體。但優(yōu)選的是本發(fā)明的聚合物僅包括α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚單體的共聚物以及乙烯和α-烯烴共聚單體的共聚物。用于本發(fā)明的聚合物的乙烯摩爾含量優(yōu)選為20-80％，更優(yōu)選為30-70％。當丙烯和/或丁烯-1用作乙烯的共聚單體時，雖然可以存在更高或更低的乙烯含量，但這種共聚物的乙烯含量最優(yōu)選為45-65％。
這些聚合物可以在催化劑系統(tǒng)存在時，通過聚合α-烯烴單體、或α-烯烴單體的混合物、或包含乙烯和至少一種C3-C28α-烯烴單體的混合物而制備，其中所述催化劑系統(tǒng)包括至少一種茂金屬(例如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和一種鋁氧烷(alumoxane)化合物。應(yīng)用這種方法，可以提供其聚合物鏈的95％或更多具有終端亞乙烯基類不飽和鍵的聚合物。具有終端亞乙烯基不飽和鍵的聚合物鏈的百分數(shù)可以通過FTIR光譜分析法、滴定法、或C13NMR來確定。后一類共聚物可以用通式POLY-C(R1)＝CH2表征，其中R1為C1-C26烷基、優(yōu)選為C1-C18烷基，更優(yōu)選為C1-C8烷基，最優(yōu)選為C1-C2烷基(例如甲基或乙基)，并且其中POLY代表聚合物鏈。R1烷基的鏈長度將取決于在聚合反應(yīng)中所選擇的共聚單體。少量聚合物鏈可以含有終端乙烯基不飽和鍵即乙烯基，也就是POLY-CH＝CH2，并且部分聚合物可以含有內(nèi)部單不飽和鍵，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上面所定義。這些終端不飽和的共聚物可以通過已知的茂金屬化學(xué)來制備，也可以按US5,498,809、US 5,663,130、US 5,705,577、US 5,814,715、US6,022,929和US 6,030,930所述來制備。
另一類有用的聚合物是通過異丁烯、苯乙烯等的陽離子聚合反應(yīng)制備的聚合物。這類聚合物中常見的聚合物包括在Lewis酸催化劑如三氯化鋁或三氟化硼存在時，由C4精制物流聚合反應(yīng)得到的聚異丁烯，其中所述C4精制物流中丁烯含量為約35wt％至約75wt％，異丁烯含量為約30至約60wt％。制備聚-n-丁烯的優(yōu)選的單體來源為石油進料物流如殘油II(Raffinate II)。這些原料在現(xiàn)有技術(shù)如US4,952,739中公開。聚異丁烯是本發(fā)明最優(yōu)選的骨架，這是因為其很容易通過丁烯物流的陽離子聚合反應(yīng)(例如應(yīng)用AlCl3或BF3催化劑)得到。這種聚異丁烯通常含有位于鏈中的殘余的不飽和鍵，其量為每個聚合物鏈約一個烯基雙鍵。
正如上面所指出的，所應(yīng)用的聚異丁烯聚合物通?；诩s900-2300的烴鏈。生產(chǎn)聚異丁烯的方法是已知的。聚異丁烯可以通過鹵代(如氯代)反應(yīng)、熱“烯”反應(yīng)、或如下文所述應(yīng)用催化劑(如過氧化物)進行自由基接枝而被官能化。
聚合烴與不飽和羧酸、酸酐或酯的反應(yīng)方法以及由這些化合物制備衍生物的方法在US 3,087,936、US 3,172,892、US 3,215,707、US 3,231,587、US 3,272,746、US 3,275,554、US 3,381,022、US3,442,808、US 3,565,804、US 3,912,764、US 4,110,349、US4,234,435和GB-A-1,440,219中公開。應(yīng)用鹵素輔助的官能化(如氯代)過程或熱“烯”反應(yīng)，可以利用羧酸生成部分(優(yōu)選為酸或酸酐)使聚合物或烴在適當條件下反應(yīng)進行官能化，所述條件使官能團部分或試劑即酸、酸酐、酯部分等主要在碳-碳不飽和鍵位置(也稱為烯鍵或烯烴不飽和鍵)處加成到聚合物或烴鏈上。
當應(yīng)用催化劑(例如過氧化物)進行自由基接枝過程時，沿聚合物鏈隨機進行官能化。選擇性官能化可以通過鹵代，例如氯代或溴代α-不飽和烯烴聚合物達到以聚合物或烴的重量為基準為約1-8wt％，優(yōu)選為3-7wt％的氯或溴來實現(xiàn)，所述過程在溫度為60-250℃，優(yōu)選為110-160℃，例如120-140℃下使氯或溴通過聚合物，過程持續(xù)約0.5-10小時，優(yōu)選為1-7小時。然后在100-250℃，通常約為180℃-235℃下，使鹵代聚合物或烴(下文的骨架)與足夠的單不飽和反應(yīng)物，如單不飽和羧酸反應(yīng)物反應(yīng)約0.5-10小時，例如3-8小時，其中所述的單不飽和反應(yīng)物能夠向骨架上添加官能團部分，從而使所得到的產(chǎn)品在每摩爾鹵代骨架上含有需要摩爾數(shù)的單不飽和羧酸反應(yīng)物。另外將骨架和單不飽和羧酸反應(yīng)物混合并加熱，同時向熱材料中加入氯。
應(yīng)用上述三種方法或其任意次序的組合，可以用羧酸生成部分(優(yōu)選為酸或酸酐部分)選擇性地在聚合物或烴鏈上的碳-碳不飽和鍵位上或沿著所述鏈隨機對烴或聚合物骨架進行官能化。
用于對骨架進行官能化的優(yōu)選單不飽和反應(yīng)物包括單-和二羧酸材料，即酸、酸酐或酸酯材料，包括(i)單不飽和的C4-C10二羧酸，其中(a)羧基為相鄰的(vicinyl)，(也就是說位于相鄰碳原子上)和(b)所述相鄰碳原子至少一個、優(yōu)選為兩個均為所述單不飽和鍵的一部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或由C1-C5醇得到的(i)的單-或二酯；(iii)單不飽和的C3-C10單羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基共軛，即為-C＝C-CO-結(jié)構(gòu)；以及(iv)(iii)的衍生物如由C1-C5醇得到的(iii)的單-或二酯。也可以應(yīng)用單不飽和羧酸材料(i)-(iv)的混合物。當與骨架反應(yīng)后，單不飽和羧酸反應(yīng)物的單不飽和鍵變得飽和。這樣一來，馬來酸酐變?yōu)楣羌苋〈溺晁狒?，丙烯酸變?yōu)楣羌苋〈谋?。這類單不飽和羧酸反應(yīng)物的例子有富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、以及前述的低級烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如甲基馬來酸酯、乙基富馬酸酯以及甲基富馬酸酯。以烴或聚合物的重量為基準，單不飽和羧酸反應(yīng)物優(yōu)選為馬來酸酐的用量范圍通常為約0.01至約20wt％，優(yōu)選為0.5-10wt％。
雖然氯代通常有助于增加初始烯烴聚合物與單不飽和官能化反應(yīng)物的反應(yīng)活性，但對于本發(fā)明中應(yīng)用的聚合物或烴來說是不必要的，特別是對那些擁有較高終端鍵含量和反應(yīng)活性的優(yōu)選聚合物或烴來說。因此骨架和單不飽和官能團反應(yīng)物如羧酸反應(yīng)物優(yōu)選在升溫下接觸，從而引發(fā)初始熱“烯”反應(yīng)。所述烯反應(yīng)是已知的。
烴或聚合物骨架可以應(yīng)用各種方法沿聚合物鏈隨機連接官能團部分而被官能化。例如，為溶液或固態(tài)的聚合物可以在自由基引發(fā)劑存在時，如上文所述用單不飽和羧酸反應(yīng)物進行接枝。當在溶液中操作時，所述接枝在約100-260℃，優(yōu)選為120-240℃的升溫條件下進行。優(yōu)選地，自由基引發(fā)的接枝可以在礦物潤滑油溶液中進行，所述礦物潤滑油溶液以初始總的油溶液為基準，含有1-50wt％，優(yōu)選為5-30wt％聚合物。
可以應(yīng)用的自由基引發(fā)劑為過氧化物、過氧化氫、以及偶氮化合物，優(yōu)選為那些沸點超過約100℃且在接枝溫度范圍內(nèi)熱分解從而提供自由基的引發(fā)劑。這些自由基引發(fā)劑的代表性物質(zhì)為偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二-叔-丁基過氧化物和二枯烯過氧化物。應(yīng)用時，以反應(yīng)混合物溶液的重量為基準，引發(fā)劑的用量通常為0.005wt％-1wt％。通常前述單不飽和羧酸反應(yīng)材料與自由基引發(fā)劑按重量比范圍為約1∶0.1-30∶1，優(yōu)選為3∶1-6∶1應(yīng)用。所述接枝優(yōu)選在惰性氣氛下進行，例如在氮保護氣下進行。所得到的接枝聚合物的特征在于羧酸(或酯或酸酐)部分隨機連在聚合物鏈上當然應(yīng)該理解的是，有一些聚合物鏈保持未被接枝。上述自由基接枝可用于本發(fā)明的其它聚合物和烴。
然后官能化的油溶性聚合烴骨架可以進一步用親核反應(yīng)物如胺、氨基醇、醇、金屬化合物、或其混合物進行衍生，從而形成相應(yīng)的衍生物。用于對官能化聚合物進行衍生的胺化合物包括至少一種胺，并且可以包括一種或多種其它胺或其它反應(yīng)性或極性基團。這些胺可以是烴基胺或者可以主要為烴基胺，其中烴基包括其它基團如羥基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。特別有用的胺化合物包括單-和多胺，例如每個分子中有1-12個，例如3-12個，優(yōu)選為3-9個氮原子的總碳原子數(shù)為約2-60個，如2-40(例如3-20)個的聚亞烷基和聚氧亞烷基多胺。也可以有利地應(yīng)用胺化合物的混合物，例如那些由亞烷基二鹵代物與氨反應(yīng)所制備的。優(yōu)選的胺為脂族飽和胺，包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚亞乙基胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；以及聚亞丙基胺如1，2-亞丙基二胺和二-(1，2-亞丙基)三胺。
其它有用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷以及雜環(huán)的氮化合物如咪唑啉。另一類有用的胺為US4,857,217、US 4,956,107、US 4,963,275和US 5,229,022中公開的聚酰氨基及相關(guān)的酰氨基胺。在US 4,102,798、US 4,113,639、US 4,116,876和UK 989,409中所描述的三(羥甲基)氨基甲烷(TAM)也是可用的。樹狀胺(dendrimer)、星狀胺以及梳狀結(jié)構(gòu)的胺也可以應(yīng)用。類似地，人們可以應(yīng)用縮合胺，正如US 5,053,152所述。應(yīng)用常規(guī)技術(shù)使官能化的聚合物與胺化合物進行反應(yīng)，如US4,234,435和US 5,229,022以及EP-A-208,560所述。
官能化的油溶性聚合烴骨架也可以用羥基化合物如一元醇和多元醇、或芳族化合物如苯酚和萘酚進行衍生。優(yōu)選的多元醇包括亞烷基二醇，其中亞烷基含有2-8個碳原子。其它有用的多元醇包括丙三醇、丙三醇的單油酸酯、丙三醇的單硬酯酸酯、丙三醇的單甲基醚、季戊四醇、二季戊四醇、以及它們的混合物。一種酯分散劑也可以由不飽和醇如烯丙醇、肉桂醇、炔丙基醇、1-環(huán)己烷-3-醇和油醇得到。還有另一類能夠產(chǎn)生無灰分散劑的醇包括含有氧-亞烷基和氧-亞芳基的醚-醇。這種醚-醇的例子有高達150個氧-亞烷基的醚-醇，其中所述亞烷基含有1-8個碳原子。酯分散劑可以為琥珀酸的二酯或酸酯，即部分酯化的琥珀酸、以及部分酯化的多元醇或酚，即具有自由的醇或酚羥基的酯。一種酯分散劑可以通過幾種已知方法中的任何一種來制備，如US 3,381,022中所描述的。
優(yōu)選的分散劑包括多胺衍生的聚α-烯烴分散劑，具體為基于乙烯/丁烯α-烯烴和聚異丁烯的分散劑。特別優(yōu)選的是由聚異丁烯得到的無灰分散劑，所述聚異丁烯被琥珀酸酐基團取代并與聚亞乙基胺如聚亞乙基二胺、四亞乙基五胺、或聚氧亞烷基多胺如聚氧亞丙基二胺、三羥甲基氨基甲烷、羥基化合物如季戊四醇、及其組合物反應(yīng)。一種特別優(yōu)選的分散劑組合物組合了(A)被琥珀酸酐基團取代并與(B)羥基化合物如季戊四醇反應(yīng)的聚異丁烯；(C)聚氧亞烷基多胺如聚氧亞丙基二胺，或(D)聚亞烷基二胺如聚亞乙基二胺和四亞乙基五胺，針對每摩爾(A)應(yīng)用約0.3至約2摩爾(B)、(C)和/或(D)。另一種優(yōu)選的分散劑組合物組合了(A)聚異丁烯基琥珀酸酐和(B)聚亞烷基多胺如四亞乙基五胺及(C)多元醇或多羥基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羥甲基氨基甲烷，如US 3,632,511中所述。
另一類高分子量的無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產(chǎn)品。通常，這些產(chǎn)品通過縮合約1摩爾長鏈烷基取代的單-或多羥基苯與約1-2.5摩爾的羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)以及約0.5-2摩爾的聚亞烷基多胺來制備，正如US 3,442,808中所述。這種曼尼希堿縮合產(chǎn)品可以包括作為苯基上的取代基的茂金屬催化的聚合反應(yīng)的聚合物產(chǎn)品，或者可以按照與美國US 3,442,808中所述的類似方式使其與含有這種聚合物的化合物進行反應(yīng)，其中這種聚合物在琥珀酸酐上被取代。應(yīng)用茂金屬催化劑系統(tǒng)合成的官能化和/或衍生的烯烴聚合物的例子在前面所提到的出版物中有述。
高分子量分散劑可以進一步通過多種常規(guī)的后處理方法如硼代(boration)等進行后處理，如通常在US 3,087,936和US 3,254,025中所教導(dǎo)的。分散劑的硼代可以通過用硼化合物如硼氧化物、硼鹵化物、硼酸以及硼酸酯處理?；稚┒苋菀椎貙崿F(xiàn)，其中對每摩爾?；牡M合物來說，所述硼化合物的用量足以提供約0.1至約20原子比例的硼。有用的分散劑含有約0.05至約2.0wt％，例如約0.05至約0.7wt％的硼。據(jù)信在產(chǎn)品中以脫水硼酸聚合物的形式(主要為(HBO2)3)存在的硼將酰亞胺和二酰亞胺作為胺鹽例如二酰亞胺的偏硼酸鹽連在分散劑上。所述硼代可以通過以下方法進行向?；衔镏屑尤爰s0.5-4wt％，例如約1至約3wt％(以酰基氮化合物的重量為基準)硼化合物，優(yōu)選為硼酸，通常為漿液狀，并在攪拌條件下在溫度為約135℃-190℃，例如140℃-170℃下加熱約1至約5小時，然后進行氮汽提。另外可以通過向二羧酸材料和胺的熱反應(yīng)混合物中加入硼酸，同時脫去水來進行硼處理。也可以應(yīng)用本領(lǐng)域已知的其它反應(yīng)后處理方法。
常規(guī)的高分子量分散劑，除了提供淤渣分散特性外，還能使?jié)櫥途哂袩熁曳稚⑻匦?。已?jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品協(xié)同提高了高分子量分散劑的煙灰分散性能。因此，應(yīng)用少量本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品可以在保持或?qū)嶋H上增加組合物的煙灰分特性的同時，減少在潤滑油組合物中相對昂貴的高分子量分散劑的用量。為了對煙灰引起的粘度增加提供充分的控制，以成品潤滑油的總質(zhì)量為基準，常規(guī)潤滑油組合物的高分子量分散劑用量至多約20wt％，更常見的是至多約8wt％的。與之相比，在含有約0.01至約5wt％，優(yōu)選為約0.05至約2wt％，更優(yōu)選為約0.1至約1wt％的本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品的潤滑油組合物中，應(yīng)用約1至約12wt％，優(yōu)選為約1至約7wt％，更優(yōu)選為約2至約5wt％的高分子量分散劑就可以達到相當?shù)挠僭蜔熁曳稚⑿阅堋Ｍǔ?，本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品的用量每增加0.5wt％，就可以允許所需要的高分子量分散劑的用量至多降低5wt％。
可以向本發(fā)明的組合物中加入另外的添加劑，從而使其滿足特殊要求?？梢园ㄔ诒景l(fā)明的潤滑油組合物中的添加劑的例子有清潔劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、防沫劑、耐磨劑以及降傾點劑。有一些將在下面進一步詳細討論。
含金屬或者成灰的清潔劑同時作為減少或消除沉積的清潔劑及作為酸中和劑或防銹劑，因而能減少磨擦和腐蝕并延長發(fā)動機的壽命。所述清潔劑通常包括一個帶有長的憎水尾的極性頭。所述極性頭包括酸性有機化合物的金屬鹽。所述鹽可以含有基本為化學(xué)計量的金屬，在這種情況下它們通常被認為是正?；蛑行喳}，并且通常具有0-80的總堿數(shù)或TBN(可以按照ASTM D2896進行測量)。通過使過量金屬化合物(如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應(yīng)可以結(jié)合大量金屬堿。所形成的過堿性清潔劑包括作為金屬堿(如碳酸鹽)分子團外層的中性清潔劑。這種過堿性清潔劑可以具有150或更大的TBN，通常其TBN為250-450或更大。
可以應(yīng)用的清潔劑包括油溶性的中性和過堿性磺酸鹽、酚鹽、硫代酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽以及其它油溶性的金屬羧酸鹽，具體為堿金屬或堿土金屬鹽，如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂鹽。最常用的金屬為鈣和鎂，二者可以同時存在于用于潤滑油的清潔劑中，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別適宜的金屬清潔劑是TBN為20-450的中性和過堿性磺酸鈣、TBN為50-450的中性和過堿性酚鈣和硫代酚鈣。也可以應(yīng)用這些清潔劑的組合，不管其是過堿性或中性或兩者都有。
所述磺酸鹽可以由磺酸制備，而所述磺酸通常由烷基取代的芳烴磺化而得到，例如那些由石油分餾或通過芳烴烷基化得到的烷基取代的芳烴。其例子包括那些通過苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或它們的鹵素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化所得到的。所述烷基化可以在催化劑存在時利用具有約3至70個以上碳原子的烷基化試劑進行。烷芳基磺酸鹽通常在每個烷基取代的芳烴部分含有約9至約80個或更多碳原子，優(yōu)選為約16至約60個碳原子。
油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可以用金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚來中和。金屬化合物的量按所希望的最終產(chǎn)品的TBN來選擇，但通常為化學(xué)計量所要求的量的約100-220wt％(優(yōu)選至少125wt％)。
酚和硫代酚的金屬鹽通過用合適的金屬化合物如氧化物或氫氧化物反應(yīng)而制備，而中性或過堿性產(chǎn)品通過本領(lǐng)域公知的方法得到。硫代酚可以通過使酚與硫或含硫化合物如硫化氫、硫的單鹵化物或二鹵化物反應(yīng)而制備，所形成的產(chǎn)品通常為由含硫的橋橋聯(lián)的2個或多個酚的化合物的混合物。
二烴基二硫代金屬磷酸鹽經(jīng)常被用作耐磨劑和抗氧化劑。所述金屬可以是堿金屬或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、鎂、鎳或銅。以潤滑油組合物的總重量為基準，鋅鹽在潤滑油中的最常用量為0.1-10wt％，優(yōu)選為0.2-2wt％。它們可以按照已知的技術(shù)進行制備，首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，通常通過一種或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)來形成DDPA，然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。例如二硫代磷酸可以通過伯醇和仲醇的混合物反應(yīng)而制備。另外可以制備多重的二硫代磷酸，其中一個分子上的烴基完全位于仲位上，而在其它分子上的烴基完全位于伯位上。為了得到鋅鹽，可以應(yīng)用任何堿性或中性的鋅化合物，但氧化物、氫氧化物及碳酸鹽是最常用的。由于在中和反應(yīng)中應(yīng)用了過量的堿性鋅化合物，商購的添加劑經(jīng)常含有過量的鋅。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，并且可以由以下通式表示 其中R和R′可以為相同或不同的烴基，這些烴基含有1-18個，優(yōu)選為2-12個碳原子，包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基團。特別優(yōu)選的R和R′基團為2-8個碳原子的烷基。因此，這些基團可以是乙烯、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、sec-丁基、戊基、n-己基、i-己基、n-辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中的總碳原子數(shù)(即R和R′)通常約為5或更大。因此二烴基二硫代磷酸鋅可以包括二烷基二硫代磷酸鋅。當與磷含量為約0.02至約0.12wt％，優(yōu)選為約0.03至約0.10wt％，更優(yōu)選為約0.05至約0.08wt％的潤滑油組合物一起應(yīng)用時，本發(fā)明可能是特別有用的。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低礦物油在使用中劣化的傾向。潤滑油中的淤渣、金屬表面上清漆狀沉積物以及粘度的增加都可以證明氧化劣化的存在。這些氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽和硫代酚鹽、磷硫代或硫代烴或酯、磷酯、金屬的硫代氨基甲酸鹽、US4,867,890中描述的油溶性銅化合物以及含鉬的化合物。
至少有兩個芳基直接在氮上的芳胺組成了另一類經(jīng)常用于抗氧化的化合物。雖然這些材料的用量可能很少，但本發(fā)明的優(yōu)選實施方案不含這些化合物。它們優(yōu)選僅以少量，即至多0.4wt％的量應(yīng)用，或者更優(yōu)選完全避免應(yīng)用它們，否則這些量可能形成組合物中另一種組分的雜質(zhì)。
至少有兩個芳基直接連在一個胺基氮上的典型的油溶性芳胺含有6-16個碳原子。所述胺可以含有兩個以上芳基?？偣簿哂兄辽偃齻€芳基的化合物中兩個芳基通過共價鍵或通過原子或基團(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亞烷基)相連，并且兩個直接連在一個胺基氮上，這種化合物也被認為是至少有兩個芳基直接連在氮上的芳胺。芳環(huán)通常被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、羥基和硝基的取代基所取代。任何這種至少有兩個芳基直接連在一個胺基氮上的油溶性芳胺的量應(yīng)該優(yōu)選不超過0.4wt％活性組分。
合適的粘度調(diào)節(jié)劑的代表性例子為聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、以及部分加氫的苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的共聚物、以及部分加氫的丁二烯和異戊二烯的均聚物。
還可以包括與最終油的其它組分兼容的摩擦調(diào)節(jié)劑和燃料節(jié)約劑。這種材料的例子包括高級脂肪酸的甘油基單酯，例如甘油基單油酸酯、長鏈聚羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁烷二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。
粘度指數(shù)改進劑分散劑同時作為粘度指數(shù)改進劑和分散劑。粘度指數(shù)改進劑分散劑的例子包括胺如多胺與烴基取代的單-或二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)品，其中烴基取代基包括足夠長的鏈，從而為化合物提供粘度指數(shù)改進性能。通常粘度指數(shù)改進劑分散劑可以為乙烯基醇的C4-C24不飽和酯或C3-C10不飽和單羧酸或C4-C10二羧酸與具有4-20個碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；C2-C20烯烴與被胺、羥胺或醇中和的不飽和C3-C10單-或二羧酸的聚合物；或乙烯與C3-C20烯烴的聚合物，所述聚合物進一步通過向其上接枝C4-C20不飽和含氮單體、或者向聚合物骨架上接枝不飽和酸進行反應(yīng)，然后使接枝酸的羧酸基團與胺、羥胺或醇反應(yīng)。
降傾點劑也稱為潤滑油流動改進劑(LOFI)，降低流體流動或可以傾倒的最低溫度。這種添加劑是公知的。典型的這種改進流體低溫流動性的添加劑為C8-C18二烷基富馬酸酯/乙烯基乙酸酯共聚物、以及聚甲基丙烯酸酯。利用聚硅氧烷類防沫劑如硅油或聚二甲基硅氧烷可以進行泡沫控制。
上述一些添加劑可以提供多種效果；例如單一的添加劑可以作為分散劑-氧化抑制劑。這種方法是公知的，并且不需要在這里進一步闡述。
在本發(fā)明中可能必須包括能夠保持混合物粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，雖然含極性基團的添加劑在預(yù)混合階段能夠達到合適的低粘度，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當貯存較長時間后有些組合物的粘度會增加。能夠有效控制這種粘度增加的添加劑包括長鏈烴，所述長鏈烴通過與單-或二羧酸或酸酐進行反應(yīng)而被官能化，而所述單-或二羧酸或酸酐為如前面所述用于制備無灰分散劑的那些。
當潤滑油組合物含有一種或多種上述添加劑時，每種添加劑通常以能夠使所述添加劑提供其希望功能的量混入基礎(chǔ)油中。
雖然不是很關(guān)鍵，但希望的是制備一種或多種包括添加劑的添加劑濃縮物(濃縮物有時被稱為添加劑包)，從而可以同時將幾種添加劑加入油中形成潤滑油組合物。
最終組合物可以應(yīng)用5-25質(zhì)量％，優(yōu)選為5-18質(zhì)量％，通常為10-15質(zhì)量％的濃縮物，余量為潤滑粘度的油。
當潤滑油組合物含有一種或多種上述添加劑時，每種添加劑通常以能夠使添加劑提供其希望功能的量混入基礎(chǔ)油中。當用于曲軸箱潤滑油時，這些添加劑的代表性有效量在下面列出。所列出的全部值均按活性組分的質(zhì)量百分比表示。
這里所表示的所有重量百分比(如果不另外指出)均以添加劑的活性組分(A.I.)含量、和/或任何添加劑包或配制品的的總重量為基準，其中所述配制品為各種添加劑的A.I.的重量加上全部油或稀釋劑的重量的和。
通過參考下列實施例可以進一步理解本發(fā)明，如果不另外指出，所有份均為重量份，這些實施例包括本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
合成實施例A合成α-萘酚-2HT曼尼希堿縮合產(chǎn)品將50g(0.347mol)α-萘酚加入到一個配有空氣攪拌器、溫度計和氮保護氣(nitrogen blanket)的1升四頸圓底燒瓶中。加入約100ml甲苯(也可以使用其它中性溶劑如庚烷或中性稀釋油)，并將混合物在室溫下攪拌，同時加入347g(0.694mol)加氫的二牛油胺，通常稱之為2HT胺。然后加熱反應(yīng)混合物至50℃，并加入60g(0.72mol)福爾馬林(37％甲醛)。然后，加熱甲苯溶液至90℃，并在該溫度下浸泡2小時。然后慢慢加熱反應(yīng)混合物至150℃，同時精餾掉水和甲苯。一旦水被精餾掉，將殘余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集產(chǎn)品并使之固化，同時冷卻至室溫。分析結(jié)果表明產(chǎn)品含2.44％的氮。C13NMR表明產(chǎn)品具有二取代結(jié)構(gòu)，在相對于羥基的鄰位/對位上被取代，并且每個萘酚環(huán)具有平均約1.5-1.7個側(cè)鏈。
合成實施例B用1-十八碳烯合成烷基化的α-萘酚將50g(0.347mol)α-萘酚加入到一個裝有175g(0.694mol)1-十八碳烯的反應(yīng)器中。在氮保護氣下攪拌，加入100g干的Amberlyst15，加熱反應(yīng)混合物至110℃并保持9小時。產(chǎn)品用100ml庚烷稀釋并過濾。溶劑用氮汽提，并將殘余物在200℃下真空汽提直到重量恒定，以確保脫除未反應(yīng)的烯烴。產(chǎn)品分析表明有超過95％的活性組分。GC分析表明產(chǎn)品是每個萘酚環(huán)上帶有約1.7個烷基鏈的單-和二-取代的萘酚的混合物。C-13和質(zhì)子分析表明烷基取代的萘酚主要為鄰/對位烷基化的萘酚。
合成實施例C合成α-萘酚-二-椰油胺曼尼希堿縮合產(chǎn)品將20.59g(0.143mol)α-萘酚加入到一個配有空氣攪拌器、溫度計和氮保護氣的1升四頸圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶裝有125.2g礦物油Solvent 100 Neutral，F(xiàn)N1365。然后加入100.96g(0.286mol)以Adogen-260商售的二椰油胺，并且攪拌混合物，同時加熱至80℃。在80℃下通過加料漏斗慢慢加入25.51g(0.315mol)福爾馬林(37％甲醛)。然后，將反應(yīng)混合物在80℃下浸泡2小時。然后將反應(yīng)混合物慢慢加熱至150℃，同時精餾掉水和礦物油。一旦水停止餾出，將殘余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集50％的油溶液產(chǎn)品。分析結(jié)果表明產(chǎn)品含1.56％的氮。產(chǎn)品的FTIR譜圖與用甲苯作溶劑時得到的產(chǎn)品的譜圖相同。
合成實施例D合成β-萘酚曼尼希堿縮合產(chǎn)品將36g(0.25mol)β-萘酚加入到一個配有空氣攪拌器、溫度計和氮保護氣的2升四頸圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶裝有500ml庚烷。然后加入250g(0.50mol)2HT胺，并攪拌混合物，同時加熱至80℃。在80℃下，通過加料漏斗慢慢加入45g(0.55mol)福爾馬林(37％甲醛)。然后，將反應(yīng)混合物在80℃下浸泡2小時。然后將反應(yīng)混合物慢慢加熱至150℃，同時精餾掉水和礦物油。一旦水停止餾出，將殘余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集產(chǎn)品并使之固化，同時冷卻至室溫。FTIR譜圖和C13以及質(zhì)子NMR表明提供了所希望的產(chǎn)品。
合成實施例E用1-十八碳烯合成烷基化的α-萘酚將50g(0.347mol)α-萘酚加入到一個裝有175g(0.694mol)1-十八碳烯的反應(yīng)器中。在氮保護氣下攪拌，加入100g干的Amberlyst15，并加熱反應(yīng)混合物至110℃，并保持9小時。產(chǎn)品用100ml庚烷稀釋并過濾。溶劑用氮汽提，并將殘余物在200℃下真空汽提直到重量恒定，以確保脫除未反應(yīng)的烯烴。產(chǎn)品分析表明有超過95％的活性組分。GC分析表明產(chǎn)品是單-和二取代萘酚的混合物，每個萘酚環(huán)上帶有約1.7個鏈。C13和質(zhì)子NMR分析表明產(chǎn)品主要為鄰/對位烷基化的萘酚。
合成實施例F合成苯酚-2HT曼尼希堿，(苯酚/福爾馬林/2HT＝1.0/1.0/1.1)將2 8.2g(0.30mol)苯酚加入到一個配有空氣攪拌器、溫度計和氮保護氣的250ml四頸圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶裝有100ml庚烷。然后加入150g(0.30mol)的2HT胺，并攪拌混合物，同時加熱至80℃。在80℃下，通過加料漏斗慢慢加入26.75g(0.33mol)福爾馬林(37％甲醛)。然后，將反應(yīng)混合物在80℃下浸泡2小時。然后將反應(yīng)混合物慢慢加熱至150℃，同時精餾掉水和庚烷。一旦水停止餾出，將殘余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集產(chǎn)品并使之固化，同時冷卻至室溫。分析結(jié)果表明產(chǎn)品含2.2％的N。FTIR譜圖和C13以及質(zhì)子NMR表明提供了所希望的產(chǎn)品。
合成實施例G含成苯酚-2HT曼尼希堿，(苯酚/福爾馬林/2HT＝1.0/2.0/2.2)將18.8g(0.20mol)苯酚加入到一個配有空氣攪拌器、溫度計和氮保護氣的250ml四頸圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶裝有100ml庚烷。然后加入200g(0.40mol)的2HT胺，并攪拌混合物，同時加熱至80℃。在80℃下，通過加料漏斗慢慢加入35.7g(0.44mol)福爾馬林(37％甲醛)。然后，將反應(yīng)混合物在80℃下浸泡2小時。然后將反應(yīng)混合物慢慢加熱至150℃，同時精餾掉水和庚烷。一旦水停止餾出，將殘余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集產(chǎn)品并使之固化，同時冷卻至室溫。分析結(jié)果表明產(chǎn)品含2.49N。FTIR譜圖和C13以及質(zhì)子NMR表明提供了所希望的產(chǎn)品。
合成實施例H合成苯酚-2HT曼尼希堿，(苯酚/福爾馬林/2HT＝1.0/3.0/3.3)將14.1g(0.15mol)苯酚加入到一個配有空氣攪拌器、溫度計和氮保護氣的250ml四頸圓底燒瓶中，所述圓底燒瓶裝有100ml庚烷。然后加入225g(0.45mol)的2HT胺，并攪拌混合物，同時加熱至80℃。在80℃下，通過加料漏斗慢慢加入40.1g(0.49mol)福爾馬林(37％甲醛)。然后，將反應(yīng)混合物在80℃下浸泡2小時。然后將反應(yīng)混合物慢慢加熱至150℃，同時精餾掉水和庚烷。一旦水停止餾出，將殘余物在150℃下用氮汽提直到重量恒定。收集產(chǎn)品并使之固化，同時冷卻至室溫。分析結(jié)果表明產(chǎn)品含2.60N。FTIR譜圖和C13以及質(zhì)子NMR分析表明提供了所希望的產(chǎn)品。
合成實施例I合成α-吩噁嗪，(α-萘酚/福爾馬林/油胺＝1/2/1)將144g(1mol)固體α-萘酚加入到一個配有機械攪拌器、溫度計、帶有水冷凝器的Dean Stark捕集器和氮保護氣的四頸反應(yīng)燒瓶中。加入200ml甲醇以在室溫下溶解α-萘酚。慢慢加入276g(1mol)油胺(Armeen OL；Akzo Nobel)，同時在氮保護氣下攪拌。在向α-萘酚-甲醇溶液中加入胺的過程中沒有發(fā)現(xiàn)有熱放出。在約20℃下攪拌，同時慢慢加入162.2g(2mol)福爾馬林(37wt％甲醛水溶液)。反應(yīng)是放熱的，通過用外部冰水浴冷卻反應(yīng)器且通過控制福爾馬林的加入保持反應(yīng)溫度低于25-30℃。一旦加入福爾馬林則放熱反應(yīng)停止，可以使反應(yīng)混合物升溫至室溫。慢慢升高反應(yīng)混合物的溫度至90℃，同時精餾出甲醇和水。在約100℃下增加氮流量以汽提產(chǎn)品中剩余的水，直到所有的水均被脫除。也可以應(yīng)用真空替代氮汽提。吩噁嗪分析表明含3.23％N(3.22為理論值)。
合成實施例J合成β-吩噁嗪，(β-萘酚/福爾馬林/油胺＝1/2/1)將144g(1mol)固態(tài)β-萘酚加入到一個配有機械攪拌器、溫度計、帶有水冷凝器的Dean Stark捕集器和氮保護氣的四頸反應(yīng)燒瓶中。加入200ml甲醇以在室溫下溶解β-萘酚。慢慢加入276g(1mol)油胺(Armeen OL；Akzo Nobel)，同時在氮保護氣下攪拌。在向β-萘酚-甲醇溶液中加入胺的過程中沒有發(fā)現(xiàn)有熱放出。在約20℃下攪拌，同時慢慢加入162.2g(2mol)福爾馬林(37wt％甲醛水溶液)。反應(yīng)是放熱的，通過用外部冰水浴冷卻反應(yīng)器且通過控制福爾馬林的加入保持反應(yīng)溫度低于25-30℃。一旦加入福爾馬林則放熱反應(yīng)停止，可以使反應(yīng)混合物升溫至室溫。慢慢升高反應(yīng)混合物的溫度至90℃，同時精餾出甲醇和水。在約100℃下增加氮流量以汽提產(chǎn)品中剩余的水，直到所有的水均被脫除。也可以應(yīng)用真空替代氮汽提。吩噁嗪分析表明含3.23％N(3.22為理論值)。
產(chǎn)品性能可以應(yīng)用小試試驗包括碳黑小試試驗(CBBT)和Haake碳黑試驗測量組合物控制由煙灰引起的粘度增加的能力、以及組合物保持煙灰為懸浮態(tài)的能力。這些試驗的操作程序是工業(yè)標準且是公知的，但概括如下碳墨小試試驗(CBBT)在本申請中進行的碳黑小試試驗中，將本發(fā)明的化合物(作為分散促進劑)和一種高分子量的第一分散劑混入一種簡化的油配制品中，所述配制品含有分散劑混合物、清潔劑、抗氧化劑和耐磨劑。油配制品的各組分經(jīng)歷最初的混合過程。將碳黑作為煙灰的替代品加入油中。在高速混合器中混合分散體，然后進行攪拌以確保碳黑很好地混入油中。然后在100℃下在一個十字臂試管中測量運動粘度。與適當控制相關(guān)的較低粘度表明煙灰的分散性較好。
Haake碳黑試驗Haake碳黑試驗包括將分散劑混入配制油中。在本申請進行的試驗中，所試驗的配制品含有高分子量分散劑和本發(fā)明的化合物、以及清潔劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和耐磨劑。油配制品的各組分經(jīng)歷最初的混合過程。然后向最終的濃縮物中加入碳黑粉末，并使樣品混合過夜。然后在Haake流變儀中在剪切速率范圍為0.1sec-1至30sec-1時量碳黑分散體的粘度。通常將剪切速率為0.26sec-1和0.45sec-1時的粘度用于比較。
實施例1通過在70℃下在1小時內(nèi)將恒定量的清潔劑、抗氧化劑和耐磨劑和變化量的高分子量分散劑(由數(shù)均分子量為約2200并且琥珀酸(succination)比為約1.1的PIBSA得到的PIBSA-PAM產(chǎn)品)、以及本發(fā)明的化合物(α-萘酚2HT)混入基礎(chǔ)油而形成潤滑油配制品。對所述配制品進行碳黑小試試驗(CBBT)，其中碳黑以變化的濃度混入配制品中。碳黑以20％基礎(chǔ)原料漿糊的形式加入油中，以減少飛灰并應(yīng)用高速混合器混合5分鐘而使之分散入配制品中，然后在100℃下攪拌90分鐘。然后在100℃下在一個十字臂試管中測量配制品的運動粘度。
所得到的結(jié)果在圖1的3-D圖中給出。如圖1所示，當與高分子量分散劑組合應(yīng)用時，本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品可用作強有效的煙灰分散促進劑。例如，含有9.8wt％高分子量分散劑和不含本發(fā)明曼尼希堿縮合產(chǎn)品的配制油在煙灰含量僅為3.4％時，其運動粘度即達到200cSt。與之相對比，含有相同含量高分子量分散劑但還含有僅0.50％的本發(fā)明曼尼希堿縮合產(chǎn)品的配制品，直到煙灰含量達到8.8％時，其運動粘度還沒有達到200cSt。當提供2％本發(fā)明的曼尼希堿縮合產(chǎn)品時，直到煙灰含量為15％時，還不能達到200cSt的粘度。
實施例2通過在100℃下在1小時內(nèi)將恒定量的清潔劑、抗氧化劑和耐磨劑和變化量的高分子量分散劑(由數(shù)均分子量為約2200并且琥珀酸比為約1.1的PIBSA得到的PIBSA-PAM產(chǎn)品)、以及本發(fā)明的吩噁嗪化合物混入基礎(chǔ)油(Mobil 700N)而形成潤滑油配制品。在90℃下向每種配制品中混入4.76wt％的碳黑過夜。然后在Haake流變儀中在剪切速率范圍為0.1sec-1至0.45sec-1時測量所得到的各種碳黑分散體的運動粘度。典型的是將剪切速率為0.26sec-1和0.45sec-1時的粘度用于比較。
Haake碳黑試驗的比較結(jié)果如圖2所示。正如圖2的數(shù)據(jù)所示，在含有4％和2％(AI)高分子量分散劑的配制品中，當油配制品進一步含有0.5-1wt％的本發(fā)明曼尼希堿縮合產(chǎn)品時，煙灰引起的粘度增加基本上被消除。
實施例3通過在100℃下在1小時內(nèi)將恒定量的清潔劑、抗氧化劑和耐磨劑和變化量的高分子量分散劑(由數(shù)均分子量為約2200并且琥珀酸比為約1.1的PIBSA得到的PIBSA-PAM產(chǎn)品)、以及本發(fā)明的化合物(α-萘酚2HT)混入基礎(chǔ)油(Mobil 700N)而形成潤滑油配制品。在90℃下向每種配制品中混入4.76wt％的碳黑過夜。然后在Haake流變儀中在剪切速率范圍為0.1sec-1至0.45sec-1時測量所得到的各種碳黑分散體的運動粘度。典型的是將剪切速率為0.26sec-1和0.45sec-1時的粘度用于比較。
Haake碳黑試驗的比較結(jié)果示于下表1。正如表1的數(shù)據(jù)所示，在含有4％和2％(AI)高分子量分散劑的配制品中，當油配制品進一步含有o.5-1wt％本發(fā)明的吩噁嗪曼尼希堿縮合產(chǎn)品時，煙灰引起的粘度增加基本上被消除。
表1
正如表1的數(shù)據(jù)所示，在含有4％和2％(AI)高分子量分散劑的配制品中，當油配制品中進一步含有0.5-1wt％本發(fā)明的吩噁嗪曼尼希堿縮合產(chǎn)品時，煙灰引起的粘度增加基本上被消除。
實施例4相對于商購抗氧化劑(Irganox L135，Ciba SpecialtyChemicals)，本發(fā)明的萘酚曼尼希堿產(chǎn)品作為抗氧化劑的效果通過應(yīng)用高壓掃描量熱測量(High Pressure Scanning Calorimetricmeasurement)進行Noxidation試驗而確定。如圖3所示，增加萘酚-2HT曼尼希堿濃度則增加了NO2中的油穩(wěn)定性，并且在相當?shù)奶幚硭俾氏?，本發(fā)明化合物的抗氧化效果與Irganox L135相似。
這里所描述的所有專利、文章和其它材料的公開內(nèi)容均全文作為參考引入本說明書。被描述為“含有”多種所定義的組分的組合物被理解為包括通過混合所定義的多種確定組分而形成的組合物。本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方案以及操作模式已經(jīng)在前述的說明書中進行了描述。申請人所提交的是它們的發(fā)明，但不應(yīng)理解為局限于所公開的具體實施方案，因為所公開的實施方案只是描述性的而不是限定性的。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以在不偏離本發(fā)明精神的情況下進行改變。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物 其中Ar為單-或多核芳族部分；R1和R2獨立地選自H和C1-C30直鏈或支鏈烴基，所述烴基任選含有一個或多個選自N、O和S的雜原子；R3為直鏈或支鏈烴基；R4為H或C1-C9直鏈或支鏈烴基；q為1或2；x為1-3；y為Ar中芳環(huán)數(shù)的1-2倍；和z為O至芳族部分Ar上剩余的可取代的氫的個數(shù)；其中連在Ar上的羥基與N-R1組合形成取代的或未取代的6元噁嗪環(huán)，前提條件是z為0，R2不是H。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中Ar為多核芳族部分。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中Ar選自聯(lián)苯基、萘基、聯(lián)萘基、芘、、蒽、菲、芴和茚。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中Ar為萘基。
5.一種含噁嗪環(huán)的下述材料的縮合產(chǎn)品(a)任選被烴基取代的單或多核羥基芳族化合物；(b)C1-C10醛；和(c)每個分子含1-60個碳原子和1-12個氮原子的胺。
6.權(quán)利要求5的產(chǎn)品，其中所述羥基芳族化合物包括一個多核芳族部分。
7.權(quán)利要求6的產(chǎn)品，其中所述多核芳族部分選自其中Ar選自聯(lián)苯基、萘基、聯(lián)萘基、芘、、蒽、菲、芴和茚的物質(zhì)。
8.權(quán)利要求7的產(chǎn)品，其中所述多核芳族部分為萘基。
9.一種潤滑油組合物，所述組合物含有大量潤滑粘度的油和少量至少一種權(quán)利要求1的化合物。
10.權(quán)利要求9的潤滑油組合物，以所述組合物的總重量為基準，其含有約0.01wt％至約10wt％的所述化合物。
11.權(quán)利要求10的潤滑油組合物，以所述組合物的總重量為基準，其含有約0.1wt％至約1wt％的所述化合物。
12.一種潤滑油組合物，所述組合物含有大量潤滑粘度的油和少量至少一種權(quán)利要求1的化合物、以及至少一種高分子量分散劑。
13.權(quán)利要求12的潤滑油組合物，以所述組合物的總重量為基準，其含有約0.01wt％至約5wt％的所述化合物、以及以所述組合物的總重量為基準，含有約1wt％至約12wt％的所述高分子量分散劑。
14.權(quán)利要求13的潤滑油組合物，以所述組合物的總重量為基準，其含有約0.1wt％至約2wt％的所述化合物、以及以所述組合物的總重量為基準，含有約2wt％至約5wt％的所述高分子量分散劑。
全文摘要
羥基芳族化合物、醛和胺的低分子量的含有噁嗪環(huán)的曼尼希堿縮合物。當單獨或與高分子量分散劑組合應(yīng)用時，這種化合物可用作潤滑油中的煙灰分散劑。
文檔編號C10G71/00GK1472204SQ03152338
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者A·古特雷斯, A 古特雷斯 申請人:英菲諾姆國際有限公司