專利名稱：一種烴油脫硫劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下的烴油的精制，更具體地說(shuō)，是一種降低汽油硫含量的脫硫劑。
背景技術(shù)：
隨著高硫原油加工能力的增加，油品中的硫含量也相應(yīng)增加，環(huán)境污染加重，引起了各國(guó)的普遍關(guān)注。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)汽油規(guī)格控制指標(biāo)為限制汽油含硫量小于50ppm，柴油規(guī)格控制指標(biāo)為限制柴油含硫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于0.05重％。我國(guó)目前對(duì)汽油產(chǎn)品硫含量的要求小于800ppm，柴油產(chǎn)品硫含量的要求不高于0.2重％，但隨著環(huán)境保護(hù)日益嚴(yán)格，對(duì)汽油和柴油硫含量規(guī)格控制也要求越來(lái)越高。對(duì)降低汽油和柴油硫含量較有效的方法是采用加氫精制或加氫改質(zhì)，通過(guò)加氫精制或加氫改質(zhì)在氫壓下實(shí)現(xiàn)柴油的催化改質(zhì)，達(dá)到脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和的目的，以提高汽油和柴油質(zhì)量，滿足環(huán)保要求。但該方法相對(duì)成本較高，同時(shí)，目前多數(shù)煉油企業(yè)不是缺乏加氫精制和加氫改質(zhì)的手段，就是加氫精制和加氫改質(zhì)的處理能力不足或缺乏氫源。
采用加氫精制或加氫改質(zhì)方法可以降低汽油硫含量，但同時(shí)汽油的辛烷值也會(huì)有所下降。為此，USP5,843,300和USP5,935,422公開(kāi)了使用吸附劑脫除汽油中的硫的方法。吸附劑是含有堿金屬或堿土金屬的X或Y型分子篩，并浸漬一種含有0.05-1.0重％的第VIII族金屬，在溫度為25-200℃，足夠的吸附時(shí)間下吸附汽油、煤油等輕餾分油中的硫，可以將這些輕餾分油中的硫降到100ppm以下，然后，吸附硫化合物的吸附劑在溫度為25-300℃，足夠的時(shí)間下用氫氣再生，再生后的吸附劑再吸附輕餾分油中的硫。但該方法所需要時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)需要用氫氣再生。
CN1286291A公開(kāi)了用于精制輕質(zhì)油品的催化裂化脫硫催化劑，該催化劑主要是以浸漬稀土元素的酸性較強(qiáng)的分子篩為活性組分，以對(duì)硫化物具有較強(qiáng)的選擇吸附性作用的金屬氧化為載體。該催化劑脫硫率為70％以下。
CN1064499A公開(kāi)了一種含REY分子篩的烴類催化裂化催化劑，是以5-25重％的REY分子篩為活性組分，輔以75-95重％的無(wú)定形硅鋁或含鋁粘結(jié)劑的粘土而構(gòu)成，其中REY分子篩中稀土含量(RE2O3計(jì))為12-16重％。
CN1217231A公開(kāi)了一種含磷八面沸石烴類裂化催化劑，該催化劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的八面沸石10-60重％、磷0.01-1.5重％、稀土氧化物0.1-40重％、鋁粘結(jié)劑10-60重％、粘土0-75重％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低汽油中的硫含量的脫硫劑。
本發(fā)明提供的脫硫劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石15-60重％、無(wú)機(jī)氧化物10-60重％、粘土0-75重％；其中所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以P2O5計(jì)的占該沸石重量0.5-8重％的磷、以RE2O3計(jì)的占該沸石重量18-35重％的稀土，且該沸石的硅鋁比小于6。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供脫硫劑具有較高的酸密度、較均勻且較弱的酸強(qiáng)度和較高的水熱穩(wěn)定性，抑制汽油餾分的裂化，有利于脫除汽油中的硫氮化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的脫硫劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石15-60重％、無(wú)機(jī)氧化物10-60重％、粘土0-75重％。本發(fā)明所述的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以P2O5計(jì)的占該沸石重量0.5-8重％的磷、以RE2O3計(jì)的占該沸石重量18-35重％的稀土，且該沸石的硅鋁比小于6。
本發(fā)明所提供的脫硫劑優(yōu)選含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石20-55重％、無(wú)機(jī)氧化物10-60重％、粘土0-65重％。進(jìn)一步優(yōu)選含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石30-50重％、無(wú)機(jī)氧化物10-60重％、粘土5-60重％。
本發(fā)明所述的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石選自REY、REHY、REUSY中的一種或一種以上的混合物，其中，優(yōu)選REY和/或REHY，最優(yōu)選REY。
本發(fā)明所述沸石的硅鋁比小于6，優(yōu)選硅鋁比小于5。
本發(fā)明所述的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有占沸石重量18-35重％的稀土氧化物(以RE2O3計(jì))，優(yōu)選20-35重％，最優(yōu)選25-35重％。所述稀土氧化物可以是富鑭或富鈰的混合稀土氧化物，也可以是鑭、鈰等元素的單一氧化物，優(yōu)選富鑭或富鈰的混合稀土氧化物。
本發(fā)明所述的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以P2O5計(jì)的占該沸石重量0.5-8重％的磷，優(yōu)選的以P2O5計(jì)的磷含量為1-7重％，最優(yōu)選以P2O5計(jì)的磷含量為2-6重％。
本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)氧化物選自無(wú)定型硅鋁、氧化鋁和/或氧化硅。
本發(fā)明所述粘土為常用作催化劑基質(zhì)的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、海泡石中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選高嶺土。
本發(fā)明提供的脫硫劑的制備方法如下將無(wú)機(jī)氧化物的前身物與粘土按預(yù)定量混合并用脫陽(yáng)離子水將其配制成固含量為10-50重％的漿液，用無(wú)機(jī)酸將其pH調(diào)節(jié)并維持至2-4，于20-80℃下靜置老化0-2小時(shí)后加入預(yù)定量的沸石，均質(zhì)，噴霧成型，洗滌除去游離Na+，干燥。
其中所述無(wú)機(jī)氧化物的前身物選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠及其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠，最好為老化的擬薄水鋁石和鋁溶膠的混合物，老化的擬薄水鋁石與鋁溶膠粘結(jié)劑的重量比(以氧化鋁計(jì))為0.1-10，優(yōu)選0.5-7.0。
所述老化的擬薄水鋁石漿液可按常規(guī)方法制備，如可將擬薄水鋁石和水打漿，攪拌均勻后，用無(wú)機(jī)酸將其PH調(diào)節(jié)并維持至2-4，在20-80℃下靜置老化0-2小時(shí)，制備成老化的擬薄水鋁石。
所述無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸中的任意一種或一種以上的混合物。
所述含稀土的沸石，可將沸石與含稀土離子的水溶液充分交換，即離子交換過(guò)程重復(fù)進(jìn)行多次，例如，交換2次以上，制得本發(fā)明所述的分子篩；也可將沸石先進(jìn)行NH4+離子交換，再用含稀土離子的水溶液進(jìn)行交換而制得，還可直接商購(gòu)而獲得。
所述稀土離子的水溶液為水溶性稀土化合物，如氯化稀土、稀土硝酸鹽等，優(yōu)選氯化稀土。
在本發(fā)明所提供的脫硫劑的制備方法中，將上述稀土Y型沸石與含磷化合物的水溶液混合均勻、靜置0-8小時(shí)，干燥，于450-600℃下焙燒0.5小時(shí)以上，制得含磷的稀土Y型沸石。上述稀土Y型沸石與含磷化合物的水溶液混合均勻、靜置，可在0-100℃下進(jìn)行，優(yōu)選在0-40℃下進(jìn)行，更為優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。所述含磷化合物為含磷的水溶性化合物，它選自正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨中的一種或一種以上的混合物，更為優(yōu)選磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨。
本發(fā)明所述沸石與含磷化合物的水溶液混合，當(dāng)沸石為兩種或多種時(shí)，優(yōu)選將不同的沸石分別與含磷化合物的水溶液混合。
本發(fā)明提供的脫硫劑適用于催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中汽油、柴油等輕質(zhì)油品的脫硫。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實(shí)施例中所使用的經(jīng)磷改性的稀土Y型沸石的制備方法如下將市售REY沸石(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比2.0)按照沸石∶硝酸銨∶去離子水＝1∶1∶20的重量比在90℃下離子交換2小時(shí)，過(guò)濾水洗后重復(fù)交換一次得到銨型REY，其Na2O含量不大于0.15重％。將銨型沸石與由磷酸和去離子水配制成的溶液按2∶1的水固重量比混合均勻，在室溫下攪拌浸漬2小時(shí)，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)。如此制得的含P2O51.5重％、RE2O317.5重％的REY沸石，記作沸石PREY-1；制得的含P2O52.1重％、RE2O317.5重％的REY沸石記作沸石PREY-2；制得的含P2O53.9重％、RE2O317.3重％的REY沸石記作沸石PREY-3。
用34.36千克脫陽(yáng)離子水將13.5千克多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量為73重％)打漿，再加入13.5千克擬薄水鋁石(山東淄博鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量為64重％)和1.17立升鹽酸(濃度為30重％)攪拌均勻，在75℃下靜置老化1小時(shí)，保持pH2-4，降溫至60℃，分別加入占脫硫劑重量30重％的預(yù)先制備好的PREY-1、PREY-2和PREY-3沸石充分混合均勻，噴霧干燥成型，洗滌除去游離Na+，干燥即得脫硫劑樣品PDS1、PDS2和PDS3。
對(duì)脫硫劑樣品PDS1、PDS2和PDS3經(jīng)800℃100％水蒸汽老化4小時(shí)所得到的脫硫劑記為APDS1、APDS2和APDS3。
對(duì)比例中的對(duì)比劑制備為將市售REY沸石(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比2.0)按照沸石∶硝酸銨∶去離子水＝1∶1∶20的重量比在90℃下離子交換2小時(shí)，過(guò)濾水洗后重復(fù)交換一次得到銨型REY，其Na2O含量不大于0.15重％。在室溫下攪拌浸漬2小時(shí)，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)。制得的含RE2O317.5重％的REY沸石記作沸石REY-2。用34.36千克脫陽(yáng)離子水將13.5千克多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量為73重％)打漿，再加入13.5千克擬薄水鋁石(山東淄博鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量為64重％)和1.17立升鹽酸(濃度為30重％)攪拌均勻，在75℃下靜置老化1小時(shí)，保持pH2-4，降溫至60℃，分別加入占脫硫劑重量30重％的預(yù)先制備好的REY-2沸石充分混合均勻，噴霧干燥成型，洗滌除去游離Na+，干燥即得脫硫劑樣品DS2。
對(duì)對(duì)比劑樣品DS2經(jīng)800℃100％水蒸汽老化4小時(shí)所得到的脫硫劑記為ADS2。
實(shí)施例1-2這些實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的以粘土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的單沸石脫硫劑的制備及其在連續(xù)微反裝置上考察這些脫硫劑的性能。
以餾程為90-202℃的重汽油(硫含量為1844.9mg/L)為反應(yīng)原料，在連續(xù)微反裝置上分別對(duì)脫硫劑PDS2和APDS2進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為脫硫劑裝量5.0克，反應(yīng)溫度350℃，重時(shí)空速4小時(shí)-1，劑油重量比10。表1列出了反應(yīng)結(jié)果。
對(duì)比例1-2以餾程為90-202℃的重汽油(硫含量為1844.9mg/L)為反應(yīng)原料，在連續(xù)微反裝置上分別對(duì)相應(yīng)的對(duì)比劑DS2和ADS2進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為脫硫劑裝量5.0克，反應(yīng)溫度350℃，重時(shí)空速4小時(shí)-1，劑油重量比10。反應(yīng)結(jié)果也列于表1。
從表1可以看出，實(shí)施例1相對(duì)于對(duì)比例1，脫硫率低于對(duì)比例1，但兩種脫硫劑經(jīng)水蒸汽處理后，磷處理過(guò)的脫硫劑脫硫率下降較少，見(jiàn)實(shí)施例2，未經(jīng)磷處理過(guò)的脫硫劑脫硫率下降較多，見(jiàn)對(duì)比例2。
實(shí)施例3-4以餾程為90-202℃的重汽油(硫含量為1844.9mg/L)為反應(yīng)原料，在連續(xù)微反裝置上分別對(duì)脫硫劑PDS1和PDS3進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為脫硫劑裝量5.0克，反應(yīng)溫度350℃，重時(shí)空速4小時(shí)-1，劑油重量比10。表2列出了反應(yīng)結(jié)果。
從表2可以看出，脫硫劑含有適當(dāng)量的磷化合物有利于脫硫效果。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種烴油脫硫劑，其特征在于該脫硫劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石15-60重％、無(wú)機(jī)氧化物10-60重％、粘土0-75重％；其中所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以P2O5計(jì)的占該沸石重量0.5-8重％的磷、以RE2O3計(jì)的占該沸石重量18-35重％的稀土，且該沸石的硅鋁比小于6。
2.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石20-55重％、無(wú)機(jī)氧化物10-60重％、粘土0-65重％。
3.按照權(quán)利要求2的脫硫劑，其特征在于所述含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石30-50重％、無(wú)機(jī)氧化物10-60重％、粘土5-60重％。
4.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石選自REY、REHY、REUSY中的一種或一種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求4的脫硫劑，其特征在于所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石為REY和/或REHY。
6.按照權(quán)利要求5的脫硫劑，其特征在于所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石為REY。
7.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述沸石的硅鋁比小于5。
8.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以RE2O3計(jì)的占該沸石重量20-35重％的稀土。
9.按照權(quán)利要求8的脫硫劑，其特征在于所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以RE2O3計(jì)的占該沸石重量25-35重％的稀土。
10.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以P2O5計(jì)的占該沸石重量1-7重％的磷。
11.按照權(quán)利要求10的脫硫劑，其特征在于所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以P2O5計(jì)的占該沸石重量2-6重％的磷。
12.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物選自無(wú)定型硅鋁、氧化鋁和/或氧化硅。
13.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、海泡石中的一種或一種以上的混合物。
14.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于所述粘土為高嶺土。
全文摘要
一種烴油脫硫劑含有以催化劑重量為基準(zhǔn)的經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石15－60重％、無(wú)機(jī)氧化物10－60重％、粘土0－75重％；其中所述經(jīng)磷改性的含稀土Y型沸石含有以P
文檔編號(hào)C10G29/00GK1583966SQ0315376
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者劉憲龍, 張久順, 許友好, 龍軍, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院