專利名稱：從氣體混合物中除去二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從含有二氧化碳和任選的硫化氫和/或COS的氣流中除去這些化合物的方法，該方法通過利用一種含有水、環(huán)丁砜和衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺的含水洗滌溶液對所述氣體進(jìn)行洗滌而實現(xiàn)。
對于含有如二氧化碳和任選的硫化氫和/或COS之類所謂的酸性氣體的氣流，利用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的含水溶液除去其中所含的這些化合物，這一技術(shù)很久以前就已經(jīng)公開了。例如，參見A.L.Kohl andF.C.Riesenfeld，1974，氣體凈化(Gas Purification)，2ndedition，GulfPublishing Co.Houston and R.N.Maddox，1974，氣體和液體脫硫(Gas and Liquid Sweetening)，Campbell Petroleum Series。優(yōu)選將可再生吸收溶劑用于連續(xù)工藝之中。
按照工業(yè)規(guī)模，根據(jù)吸收酸性成分的機(jī)理，主要存在兩類吸收性溶劑化學(xué)溶劑和物理溶劑。就其特性如負(fù)載容量、動力學(xué)、可再生性、選擇性、穩(wěn)定性、腐蝕性、加熱/冷卻需求等而言，每一類溶劑都有其各自的優(yōu)點和缺點。
已經(jīng)證明適合工業(yè)應(yīng)用的化學(xué)溶劑是伯胺、仲胺和/或叔胺衍生的鏈烷醇胺。最常用的胺衍生自乙醇胺，具體為單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
已經(jīng)證明適合工業(yè)應(yīng)用的物理溶劑是環(huán)四亞甲基砜(cyclo-tetramethylenesulfone)和其衍生物、脂肪酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮、甲醇、乙醇以及聚乙二醇的二烷基醚的混合物。
一種公知的工業(yè)化方法是使用一種含水混合物，其為一種化學(xué)溶劑，具體為DIPA和/或MDEA以及一種物理溶劑具體為環(huán)四亞甲基砜的混合物。這類體系相對于適中的投資費用和操作費用而言具有良好的吸收容量和良好的選擇性。它們在高壓具體為在20-90bara壓力下操作非常好。
希望對使用兩類溶劑的上述混合含水體系作進(jìn)一步改進(jìn)。為了改善液/氣比，具體為在高壓和/或二氧化碳深度去除時的液/氣比，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)添加相對少量的伯胺或仲胺化合物可進(jìn)一步改善所述方法。例如，添加一定wt％量的哌嗪會導(dǎo)致所述體系的動力學(xué)明顯改善，并導(dǎo)致更低的液/氣比，從而可以導(dǎo)致設(shè)備(吸收器和再生器)具有更小的設(shè)計尺寸。當(dāng)使用相同的液/氣比時，經(jīng)?？梢猿ッ黠@更大量的二氧化碳。
而且，與相似的含水化學(xué)吸收劑相比，在添加相對少量的伯胺或仲胺化合物的情形下，更多的二氧化碳可在相對高壓下進(jìn)行閃蒸。這將降低例如用于回注的再壓縮需要量。這尤其適用于DEA、TEA、DIPA和MDEA(尤其是DIPA和MDEA)與哌嗪的組合應(yīng)用。
例如，在該文獻(xiàn)中已經(jīng)描述添加哌嗪到如MDEA中會改善酸性氣體的去除。但這類組合的一個明顯缺點在于可能會形成氨基甲酸酯，尤其是在高的溶劑負(fù)載時，而氨基甲酸酯不溶于含水溶液，參見US4336233。所以，只有有限量的伯胺或仲胺化合物可以用于純的含水溶液中。因此，為了避免形成不溶性氨基甲酸酯，建議不使用物理溶劑。但現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于通常的工業(yè)應(yīng)用時，在水/四亞甲基砜混合物中不存在這種限制。而且，這些混合物的降解和腐蝕性也是完全可以接受的。
因此，本發(fā)明涉及一種用于從含有二氧化碳和任選的硫化氫和/或COS的氣流中除去這些化合物的方法，該方法通過利用一種含水洗滌溶液對所述氣體進(jìn)行洗滌而實現(xiàn)，基于整個溶液，所述含水洗滌溶液含有15-45重量份的水，優(yōu)選為15-40重量份，15-40重量份的環(huán)丁砜，和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、環(huán)丁砜和胺的總量為100重量份，所述方法在伯胺或仲胺化合物存在下進(jìn)行，其含量基于水、環(huán)丁砜和胺為0.5-15wt％，優(yōu)選為0.5-10wt％。
當(dāng)與一種現(xiàn)有技術(shù)方法即沒有附加使用伯胺或仲胺化合物尤其是仲胺化合物的相同方法相比時，可以達(dá)到一個或多個下述優(yōu)點二氧化碳吸收速率更快，負(fù)載量更高，溶劑/氣體比更低，設(shè)備的設(shè)計更小，再生熱量需要量更低(導(dǎo)致更少的冷卻量)。當(dāng)與另一種現(xiàn)有技術(shù)方法即一種含有含水胺尤其是DMEA和哌嗪的吸收劑相比時，環(huán)丁砜的添加會導(dǎo)致在中壓時，例如在3-15bara的壓力下，優(yōu)選在5-10bara的壓力下，有可能產(chǎn)生二氧化碳。
在本發(fā)明所述方法中所要處理的氣體可為合成氣，例如由烴的(催化)部分氧化和/或蒸汽甲烷重整得到的氣體，如甲烷、天然氣或伴生氣、石腦油、柴油和液體殘余餾分、源自煤的氣化的氣體、焦?fàn)t煤氣、煉廠氣、氫和含氫氣體，具體為合成氣或天然氣。
酸性氣體化合物的含量可在占整個氣流體積的數(shù)十個百分?jǐn)?shù)至70vol％或者甚至80vol％。合適的二氧化碳的量在1-45mol％之間，優(yōu)選在5-25mol％之間，硫化氫的量在0-25mol％之間，優(yōu)選在0-10mol％之間，COS的量在0-2mol％之間(所有百分比都是以整個氣流為基準(zhǔn))。
在本發(fā)明方法的含水吸收劑中，水的量優(yōu)選在20-45重量份之間，環(huán)丁砜的量優(yōu)選在20-35重量份之間，胺的量優(yōu)選在40-55重量份之間，其中水、環(huán)丁砜和胺的總量為100重量份。這些優(yōu)選范圍在大多數(shù)情況下可導(dǎo)致最佳的二氧化碳去除效果。
所述衍生自乙醇胺的胺可為單一的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，也可為仲胺和/或叔胺的混合物。
合適的胺為衍生自乙醇胺的仲胺，所述乙醇胺可在一個或兩個碳原子上被取代，也可不被取代。優(yōu)選地，所述乙醇胺是未取代的，或在一個碳原子上被取代。合適的取代基是C1-4烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。所述胺基被C1-4烷基取代，該基團(tuán)任選被羥基取代。優(yōu)選的胺取代基是甲基、2-(1-羥乙基)和1-(2-羥丙基)。非常合適的胺為DIPA、DEA或MMEA，優(yōu)選為DIPA。
另一類合適的胺為衍生自乙醇胺的叔胺，所述乙醇胺可在一個或兩個碳原子上被取代，也可以不被取代。優(yōu)選地，所述乙醇胺是未取代的，或在一個碳原子上被取代。合適的取代基是C1-4烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。第二取代基可選自與第一取代基相同的基團(tuán)。所述胺基的第三取代基是C1-4烷基，該基團(tuán)任選被羥基取代。優(yōu)選的胺取代基是甲基、1-(2-羥乙基)和1-(2-羥丙基)。非常合適的胺為MDEA或DEMEA，優(yōu)選為MDEA。
所述伯胺或仲胺化合物合適地具有低于5.5的pKb(在25℃的水中)，優(yōu)選低于5，更優(yōu)選低于4.5。較低的pKb導(dǎo)致呈提高的CO2吸收量的改善的工藝結(jié)果。
所述要添加到吸收溶液中的伯胺或仲胺化合物，其與二氧化碳的反應(yīng)合適地在相同條件下要快于所述胺與二氧化碳的反應(yīng)。優(yōu)選地，所述伯胺或仲胺化合物與二氧化碳的反應(yīng)速度至少為所述胺與二氧化碳反應(yīng)速度的二倍，所述反應(yīng)速度由反應(yīng)速度常數(shù)定義(在25℃下)。更優(yōu)選地，所述伯胺或仲胺化合物為所述胺反應(yīng)速度的5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為所述胺反應(yīng)速度的20倍。對于仲胺來說，使用伯胺化合物是優(yōu)選的，而對于叔胺來說，使用伯胺或仲胺是優(yōu)選的。非常合適的化合物為哌嗪、甲基乙醇胺或(2-氨基乙基)乙醇胺，尤其是哌嗪。
伯胺或仲胺化合物的量基于水、環(huán)丁砜和胺通常在0.5-15wt％之間，優(yōu)選在1-10wt％之間，更優(yōu)選約為4wt％。
伯胺或仲胺化合物的量合適地至少為0.8mol/L，優(yōu)選在1.0-3.0mol/L之間，更優(yōu)選是1.0-3.0mol哌嗪/L。對于MDEA和哌嗪的特定組合來說，一種優(yōu)選實施方式是使用0.7-0.9mol/L哌嗪，尤其為0.6-0.8mol/L。
本發(fā)明方法合適地在15-90℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度至少為20℃，更優(yōu)選在25-80℃之間，進(jìn)一步優(yōu)選在40-65℃之間，更進(jìn)一步優(yōu)選約為55℃。所述方法合適地在10-150bara的壓力下進(jìn)行，尤其是在25-90bara之間。
本發(fā)明通常以連續(xù)方式進(jìn)行，該方法還包括對負(fù)載溶劑進(jìn)行再生。
氣體混合物與吸收溶劑的接觸是本領(lǐng)域公知的。合適地，它是在一個具有5-80個接觸層的區(qū)域中進(jìn)行的，如浮閥塔板、泡罩塔板、檔板等等。規(guī)整填料也可利用。CO2的去除量可通過調(diào)節(jié)溶劑/氣體比而進(jìn)行優(yōu)化。合適的溶劑/氣體比為1.0-10(w/w)，優(yōu)選在2-6之間。負(fù)載溶劑除了含有CO2和任選的H2S和/或COS之外，還可能含有一些來自所要純化的氣體混合物的其它化合物，例如烴、一氧化碳、氫等。通過閃蒸至某一壓力(該壓力高于所述CO2和任選的H2S和/或COS分壓之和)，從所述負(fù)載溶劑中至少部分除去這些(非酸性)化合物，可能是有利的。按照這種方式，僅有很少量的CO2和任選的H2S和COS與所述(非酸性)化合物一起從溶劑中釋放出去。所述負(fù)載溶劑有利地可在第二步驟中閃蒸至某一壓力(該壓力低于在通常溫度下CO2和任選的H2S和COS的分壓之和)。通常所述閃蒸在1-15bara的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在1-10bara之間，更優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。在閃蒸過程釋放的氣體中，存在大量的二氧化碳和任選的H2S和/或COS。
所述負(fù)載溶劑任選在上述閃蒸之后在相對高溫下進(jìn)行再生，合適地在1-2bara的壓力下進(jìn)行。所述再生合適地在再生塔中加熱進(jìn)行，合適地在70-150℃的溫度下進(jìn)行。所述加熱優(yōu)選利用水蒸汽或熱油進(jìn)行。這種貧吸收性溶劑將再次應(yīng)用于前面所述的吸收階段。合適地，所述貧溶劑與所述負(fù)載溶劑進(jìn)行熱交換。
本發(fā)明還涉及一種吸收性溶劑，基于整個溶液，它含有15-45重量份的水，優(yōu)選為15-40重量份，15-40重量份的環(huán)丁砜，和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、環(huán)丁砜和胺的總量為100重量份，還含有基于水、環(huán)丁砜和胺的量為0.5-15wt％的伯胺或仲胺。所述吸收溶劑中優(yōu)選的各種化合物和范圍，按前述針對所述方法所進(jìn)行的定義類似定義。
實施例將一種含有11.9vol％二氧化碳的天然氣物流，利用含有35wt％MDEA、18wt％環(huán)丁砜和43wt％水的吸收溶液進(jìn)行洗滌。使用一種可商購的標(biāo)準(zhǔn)吸收劑。以液/氣比為4.4，除去二氧化碳，直到達(dá)到3.1vol％的水平。添加1wt％哌嗪導(dǎo)致二氧化碳的量進(jìn)一步降低(1.7vol％)。另外添加1wt％哌嗪，導(dǎo)致二氧化碳進(jìn)一步降低(1.3vol％)。
以液/氣比為3.1并使用2wt％哌嗪，進(jìn)行如前所述的相似實驗。導(dǎo)致二氧化碳水平為1.9vol％。
權(quán)利要求
1.用于從含有二氧化碳和任選的硫化氫和/或COS的氣流中除去這些化合物的方法，該方法通過利用含水洗滌溶液對所述氣體進(jìn)行洗滌而實現(xiàn)，基于整個溶液，所述含水洗滌溶液含有15-45重量份的水、15-35重量份的環(huán)丁砜和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、環(huán)丁砜和胺的總量為100重量份，并且所述方法在基于水、環(huán)丁砜和胺的量為0.5-15wt％的伯胺或仲胺化合物存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣流為天然氣或合成氣。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，二氧化碳的量在1-45mol％之間，優(yōu)選在5-25mol％之間，硫化氫的量在0-25mol％之間，優(yōu)選在0-10mol％之間，COS的量在0-2mol％之間，所有百分?jǐn)?shù)均以整個氣流為基準(zhǔn)。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中，水的量為20-45重量份，環(huán)丁砜的量為20-35重量份，胺的量為40-55重量份，其中水、環(huán)丁砜和胺的總量為100重量份。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中，所述衍生自乙醇胺的仲胺為DIPA、DEA或MMEA，優(yōu)選為DIPA。
6.權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中，所述衍生自乙醇胺的叔胺為MDEA或DEMEA，優(yōu)選為MDEA。
7.權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物具有低于5的pKb(在25℃的水中)，優(yōu)選低于4.5。
8.權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物與二氧化碳的反應(yīng)速度至少為所述胺與二氧化碳反應(yīng)速度的二倍，所述反應(yīng)速度由反應(yīng)速度常數(shù)定義(在25℃下)，所述伯胺或仲胺化合物反應(yīng)速度優(yōu)選為所述胺反應(yīng)速度的5倍，更優(yōu)選為所述胺反應(yīng)速度的20倍。
9.權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物為哌嗪、甲基乙醇胺或(2-氨基乙基)乙醇胺，尤其是哌嗪。
10.權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物的量在2.5-10wt％之間。
11.權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中，所述伯胺或仲胺化合物的量至少為0.8mol/L，優(yōu)選在1.0-3.0mol/L之間，更優(yōu)選是1.0-3.0mol哌嗪/L。
12.權(quán)利要求1-11任一項所述的方法，其中，所述方法是在25-90bara的壓力下于至少為20℃的溫度下進(jìn)行的，所述溫度優(yōu)選在25-90℃之間，更優(yōu)選是20℃，優(yōu)選在25-90℃之間，更優(yōu)選在40-65℃之間。
13.權(quán)利要求1-12任一項所述的方法，該方法還包括對負(fù)載溶劑進(jìn)行再生。
14.權(quán)利要求1-13任一項所述的方法，其中，所述方法是25-90bara壓力下進(jìn)行的，在所述方法中，負(fù)載溶劑在1-15bara的壓力下進(jìn)行閃蒸，之后在1-2bara的壓力下進(jìn)行再生。
15.一種吸收性液體，該吸收性液體基于整個溶液含有15-45重量份的水，15-40重量份的環(huán)丁砜，和30-60重量份的衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺，其中水、環(huán)丁砜和胺的總量為100重量份，以及基于水、環(huán)丁砜和胺的量為0.5-15wt％的伯胺或仲胺化合物。
16.權(quán)利要求15所述的吸收性液體，其中各化合物進(jìn)一步如權(quán)利要求4、5、6、7、8、9、10或11所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從含有二氧化碳和任選的硫化氫和/或COS的氣流中除去這些化合物的方法，該方法利用一種含有水、環(huán)丁砜和衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺的含水洗滌溶液對所述氣體進(jìn)行洗滌而實現(xiàn)。具體地說，本發(fā)明涉及上述方法，所述方法在基于水、環(huán)丁砜和胺的量為0.5－15wt％的伯胺或仲胺化合物存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及用于上述方法的吸收性液體。
文檔編號C10K1/14GK1615173SQ03802224
公開日2005年5月11日 申請日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月14日
發(fā)明者T·J·布羅克, R·J·M·戈羅南, J·M·克林肯比爾, M·C·納普 申請人:國際殼牌研究有限公司