專利名稱：通過除去可凝固固體生產(chǎn)液化天然氣的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從天然氣進料物流中除去如二氧化碳、水和重質(zhì)烴類等可凝固組分的方法和裝置，尤其涉及在天然氣液化生成液化天然氣(LNG)的過程中從天然氣進料中除去可凝固組分的方法。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)LNG裝置中，為了將天然氣進料物流充分冷卻形成液體是在熱交換器中進行熱傳遞。天然氣包含多種在液化天然氣的深冷過程中能形成固體的組分，在整篇說明書中，這類物質(zhì)被稱為“可凝固組分”，這些可凝固組分形成的固體被稱為“可凝固固體”。
可凝固組分在進入深冷LNG冷卻器前不會除去，它們在熱交換器和其它設(shè)備的冷表面上沉淀并聚集，最終導(dǎo)致這些設(shè)備無法操作。當(dāng)污垢達到足夠量時，冷卻器必須離線操作而進行除垢。在此方法中，冷卻器、擋板或管線會受到破壞，這只能促進下一個生產(chǎn)循環(huán)的進一步結(jié)垢。而且，在金屬表明凝集的固體會形成一層絕緣膜，從而降低熱交換器的熱效率。
在一種傳統(tǒng)的LNG裝置中，在天然氣進料物流進入冷卻階段液化之前需要對其進行預(yù)處理以除去可凝固組分。在典型的天然氣中，CO2的組成范圍為0.5％-30％，商業(yè)上可用儲藏罐如Natuna中CO2含量可高達70％。在傳統(tǒng)的LNG裝置中，在天然氣進料物流液化前，存在于天然氣中的CO2含量一般要降至50-125ppm。在天然氣進料物流進入液化階段前，通常除去另一種可凝固組分，即為H2S，一般將其含量降至3.5mg/Nm3。從天然氣進料物流中除去可凝固組分一般采用的方法之一是化學(xué)反應(yīng)的方法，即采用可逆吸收方法如用胺溶劑吸收。
這是一種昂貴且復(fù)雜的方法，并通常會遇到一些操作問題，如發(fā)泡，腐蝕，阻塞過濾器，胺降解，以及胺、水和烴類的損失。此方法也因再生和泵送溶劑而耗能。來自胺系統(tǒng)中的處理氣將用水飽和，需要在液化之前被干燥至低于1ppm。這一般應(yīng)用固定床固體吸附劑如分子篩來達到。
天然氣進料物流有時通過來自主制冷裝置的預(yù)冷卻循環(huán)的方法進行預(yù)處理，部分除去水和某些重?zé)N類。此外，如果進料氣達到超壓，可以采用焦耳-湯姆遜冷卻法。但一定注意要使氣體溫度保持在形成水合物溫度之上。這又是一個相對昂貴的方法。與再生系統(tǒng)一起還需要大的絕緣壓力容器，分子篩需要再生，這便消耗了加熱氣體的能量。再生氣體進入“濕”吸附裝置之前必須被加熱，然后在再循環(huán)(通常是壓縮)至所用吸附裝置的入口之前冷卻除水。如果分子篩用于除去CO2，再生氣必須經(jīng)過處理或用作燃料氣。
如上所述，一般重?zé)N類(通常是C6+)部分隨水一起被除去。當(dāng)需要進一步將其除去時，就需要深冷蒸餾塔，以用于冷卻來自主制冷循環(huán)的重?zé)N類。而這也是一種昂貴且復(fù)雜的方法，尤其當(dāng)除去的組分在混合制冷循環(huán)中需要經(jīng)過進一步制冷時。
已做過嘗試開發(fā)一種在液化階段除去可凝固組分的方法，如WO99/01706(Cole等人)中所述。Cole等人的蒸餾分離方法中包括一個可控冷凍區(qū)，可凝固組分在這一區(qū)內(nèi)固化并且隨后在蒸餾分離之前在蒸餾塔的底半部融化?？赡探M分以液體形式經(jīng)由富含可凝固組分的底部產(chǎn)品而除去。
現(xiàn)有技術(shù)中沒有在天然氣液化時除去以固體形式存在的可凝固組分的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種從天然氣進料物流中除去可凝固組分的方法，該方法包括下述步驟在冷卻器中冷卻進料物流以產(chǎn)生加壓的LNG，使可凝固組分固化，與加壓的LNG形成漿液；和從冷卻器中除去所述漿液，同時保持可凝固組分為固體。
冷卻進料物流以產(chǎn)生加壓的LNG的步驟在說明書中被稱為“液化”。進行液化的溫度和壓力并不是本發(fā)明的關(guān)鍵因素，但根據(jù)定義，在液化天然氣生成LNG的過程中，任何能形成固體的組分都能形成固體?？赡探M分可包括但并不限于CO2和H2S。
優(yōu)選的是，冷卻步驟以這樣的方式進行，以使可凝固組分不在冷卻器壁上固化，在整篇說明書中可凝固組分在冷卻器中固化的區(qū)域稱為“固化區(qū)”。促進可凝固組分不在冷卻器壁上固化的一個方法就是保持冷卻器內(nèi)的溫度梯度，這樣，冷卻器中心的溫度就低于冷卻器壁處的溫度。實際上，達到這種目的的一種子方法就是至少環(huán)繞固化區(qū)的冷卻器內(nèi)壁的構(gòu)成材料由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成。
優(yōu)選的是，該方法進一步包括把可凝固組分固體從漿液中分離出來的步驟，更優(yōu)選的是，從冷卻器中除去漿液的步驟與從漿液中分離可凝固組分的步驟同時進行。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了一種從天然氣進料物流中連續(xù)除去可凝固組分的方法，該方法包括下述步驟在冷卻器中冷卻進料物流以產(chǎn)生加壓的LNG，使可凝固組分固化，與加壓的LNG形成漿液；和從漿液中分離可凝固組分固體，其中所述的冷卻步驟和分離步驟在相同的工作壓力下進行。
當(dāng)冷卻-分離步驟在相同的工作壓力，即應(yīng)用壓力下進行時，相對于間歇操作，該方法可連續(xù)進行。術(shù)語“連續(xù)”并不意味著該方法任何時候都不停止。在任何方法中都有可能因為種種原因如檢修必須停止生產(chǎn)。
優(yōu)選的是，連續(xù)除去可凝固組分的方法進一步包括加熱所述的分離出的可凝固組分固體，使之形成可凝固組分液體，并且冷卻、分離和加熱步驟在相同的工作壓力下進行。
“相同的工作壓力”應(yīng)理解為所應(yīng)用的壓力經(jīng)調(diào)整使得三個階段總是保持平衡的狀態(tài)，工作壓力本身可以變化。
更優(yōu)選工作壓力總是保持在低于可凝固組分的三相點壓力，這樣做以確?？赡探M分不形成氣相，如形成所述的氣相就需要在加熱可凝固組分固體過程中形成天然氣氣相再循環(huán)至該步驟之前則對可凝固組分需要進一步分離的步驟。
優(yōu)選的是，如本發(fā)明所述的第一個或第二個方面之一的方法還進一步包括使分離出可凝固組分的LNG再循環(huán)至冷卻器的步驟。優(yōu)選的是，該方法還包括將天然氣再循環(huán)至冷卻器的步驟，其中所述天然氣中的可凝固組分已在加熱漿液使可凝固組分液化的過程中被分離出去。
優(yōu)選的是，如本發(fā)明上面所述的任一種方法還進一步包括在冷卻器中產(chǎn)生渦流的步驟。優(yōu)選的是，通過攪拌漿液產(chǎn)生渦流。另外或附加的是通過與冷卻器成切線引入的流體物流而產(chǎn)生渦流。優(yōu)選的是，引入與冷卻器成切線的流體物流是次冷卻LNG物流，次冷卻LNG物流可以是可凝固組分與漿液分離后再循環(huán)的次冷卻LNG物流。
優(yōu)選的是，冷卻步驟包括各向同性膨脹所述進料物流的步驟。
優(yōu)選的是，冷卻步驟另外或附加地包括引入次冷卻LNG物流的步驟。在冷卻步驟中起輔助作用而引入的次冷卻LNG物流可以是LNG再循環(huán)物流，所述的LNG再循環(huán)物流是從在分離可凝固組分固體步驟的過程中得到的漿液中分離出來的。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種用于從天然氣進料物流中除去可凝固組分的裝置，該裝置包括其內(nèi)具有固化區(qū)的冷卻器，其中環(huán)繞所述固化區(qū)的冷卻器部分由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成；用于引入進料物流至冷卻器的入口；和用于從冷卻器排出固化的可凝固組分和加壓的LNG所形成的漿液的出口。
如上所述，固化區(qū)即為在冷卻過程中在冷卻器內(nèi)可凝固組分形成固體的冷卻器的部分。固化區(qū)的大小依據(jù)冷卻器的尺寸、冷卻器的操作溫度和壓力、存在于特定天然氣進料物流中的特定可凝固組分而定。
很明顯，盡管整個冷卻器可由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成，但對于本發(fā)明的操作而言，僅需環(huán)繞固化區(qū)的冷卻器部分由這類材料構(gòu)成。而且，冷卻器內(nèi)的表面，即冷卻器的內(nèi)壁，必須由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成，以達到所要求的結(jié)果。因此，可以理解的是，冷卻器的外部殼體可以由具有高導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成，而圍繞固化區(qū)的冷卻器的內(nèi)部由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成。
采用這種構(gòu)成材料的優(yōu)點之一是冷卻器中的熱梯度得到了增強，冷卻器中心的溫度總是低于冷卻器器壁的溫度。其結(jié)果是使可凝固的固體優(yōu)先朝向在冷卻中心而遠離冷卻器壁而形成，從而降低或消除了由于可凝固組分在裝置自身中的固化而使冷卻器結(jié)垢。
優(yōu)選的是，該裝置進一步包括固/液分離器，其用于從漿液中分離固化的可凝固組分。更優(yōu)選的是，所述的分離器位于出口和/或形成出口的位置。該分離器可以是串聯(lián)或并聯(lián)安裝的多個分離器中的一個。
優(yōu)選的是，一膨脹閥位于入口和/或形成入口，其用于引入進料物流至冷卻器。焦耳-湯姆遜閥是適用的膨脹閥之一，其用于在天然氣進料物流進入冷卻器時將其進行各向同性膨脹。以這種方式引入天然氣導(dǎo)致天然氣進料物流冷卻。
優(yōu)選的是，該裝置進一步包括攪拌器，其用于冷卻器在使用中產(chǎn)生渦流。另外或附加的是，該冷卻器可以進一步包括一個切向入口，用于向冷卻器引入一流體，使冷卻器在使用中產(chǎn)生渦流。優(yōu)選的是，引入冷卻器的流體物流是次冷卻LNG物流。所述的次冷卻LNG物流可以是來自該方法其它階段的再循環(huán)物流。
根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供了一種用于從天然氣進料物流中連續(xù)除去可凝固組分的裝置，該裝置包括其內(nèi)具有固化區(qū)的冷卻器，其中環(huán)繞所述固化區(qū)的冷卻器部分由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成；用于引入進料物流至冷卻器的入口；用于從冷卻器中排出固化的可凝固組分和加壓的LNG所形成的漿液的出口；和能與冷卻器發(fā)生流體交換的固體收集器。
使冷卻器和固體收集器保持流體或液壓交流狀態(tài)，可使每一容器在相同工作壓力下進行操作。
優(yōu)選的是，該裝置進一步包括輸送裝置，其用于把漿液從冷卻器輸送至固體收集器。
優(yōu)選的是，該輸送裝置按某一傾斜角放置。當(dāng)漿液從冷卻器經(jīng)由此傾斜的輸送裝置輸送至固體收集器時，加壓的LNG在重力作用下從漿液中排出，從而增加了漿液的固體濃度，生成一種高濃度固體的漿液，在整個說明書中將其稱之為“油泥”。更優(yōu)選該輸送裝置的傾斜角度相對于水平參考平面不小于60°。優(yōu)選，該輸送裝置裝設(shè)有外驅(qū)動。
優(yōu)選的是，本發(fā)明第三和第四方面所述的構(gòu)成冷卻器內(nèi)壁的材料是拋光的，更優(yōu)選是高度拋光的。
優(yōu)選的是，本發(fā)明第三和第四方面所述的具有低導(dǎo)熱率的構(gòu)成冷卻器內(nèi)壁的材料是各向異性的。該構(gòu)成材料可以是金屬氧化物或陶瓷。更優(yōu)選的是，該構(gòu)成材料是單晶。一種合適的構(gòu)成材料是藍寶石。


現(xiàn)在參考附圖，僅通過實施例來說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。其中圖1是按照本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案，從天然氣進料物流中除去可凝固組分的裝置示意圖。
圖2是按照本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方案，包括用于產(chǎn)生渦流的攪拌器和次冷卻LNG物流的冷卻器的示意圖。
圖3是按照本發(fā)明第三個實施方案，表示包括整體旋風(fēng)分離器和引入次冷卻LNG物流的切向入口的LNG液化方法的示意圖。
圖4是按照本發(fā)明的第四個優(yōu)選實施方案的裝置示意圖。
具體實施例方式
圖1描述了用于從天然氣進料物流12中除去可凝固組分的裝置10。裝置10包括冷卻器11，在11中進料物流12被冷卻以產(chǎn)生加壓的LNG。
在進入冷卻器11之前，天然氣進料物流12通常要進行干燥，使水含量低于50ppm。任何適合的用于干燥天然氣進料物流的方法都可以使用。從天然氣進料物流中除水方法之一是使用固定床固體吸收劑或其他脫水方法，如用乙二醇或甲醇脫水。
另一種除水方法是以氣態(tài)/水合物的形式捕捉水分。這種除水方法包括將天然氣通過溫度為-15℃的低溫表面，使鄰近天然氣接觸表面的水分子足以凝結(jié)，這樣沿著天然氣的流動路線，冰就以水合物的形式沉積在天然氣接觸的表面上。
盡管天然氣進料物流一般要經(jīng)過脫水以除去水，但并沒有認(rèn)為這是本發(fā)明的必要步驟，進入冷卻器11的天然氣進料物流12仍可能含有作為可凝固組分之一的水。然而，此處大部分的討論集中于除去作為可凝固組分的CO2。然而，應(yīng)該理解的是，可凝固組分可包括硫化氫、汞和重?zé)N類。
在原料流進入冷卻器11之前，天然氣進料物流12的溫度和壓力必須保持這樣的條件，即不讓CO2和其他可凝固組分在冷卻器11上游形成固體。做到這一點是通過保證使冷卻器11上游裝置操作在溫度一般超過-52℃下來實現(xiàn)的。
按定義，在冷卻器11內(nèi)的導(dǎo)致形成加壓的LNG的條件下，存在于天然氣進料物流12中的可凝固組分將固化。冷卻器11中使可凝固固體進行固化的區(qū)域稱作“固化區(qū)”13。如圖1-4所示，冷卻器11中的固化區(qū)13實際上是冷卻器中的一個開放空間，在此沒有塔盤，沒有塔板，也沒有其它任何種類的障礙物。
至少在固化區(qū)13區(qū)域的冷卻器11的部分內(nèi)壁的構(gòu)成材料可以是這樣任何一種材料，它能夠承受進行天然氣液化所需要的溫度和壓力條件，并具有足夠低的導(dǎo)熱率，以保證冷卻器的中心溫度總是低于固化區(qū)13中冷卻器的壁溫。
由于至少部分地保持了溫度梯度，因此冷卻器中心的溫度總是低于器壁的溫度，則可凝固組分將優(yōu)先在遠離環(huán)繞固化區(qū)13的冷卻器11的壁上形成固體。
如圖1所示，按照本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案，天然氣進料物流12通過焦耳-湯姆遜閥20膨脹進入冷卻器11。天然氣進料物流12在焦耳-湯姆遜閥20的上游保持恒壓，以確保天然氣從冷卻器上游入口管22處的壓力在通過閥20膨脹后可控地膨脹到冷卻器11內(nèi)的低壓。
申請人進行的測試表明，入口到膨脹閥20的氣壓在200至600psia時可得到最優(yōu)液化結(jié)果。在該操作壓力下，膨脹閥20上游的天然氣進料物流12的溫度不能下降至低于CO2開始凝固的臨界溫度-56℃。
當(dāng)可凝固組分是硫化氫時，純硫化氫的凝固點在14.5psia下是82.9℃。硫化氫的蒸汽壓在20℃時是271psia。因此可以理解，如果原始天然氣進料物流12中存在硫化氫，在天然氣進料物流12液化過程中，冷卻器11中將會形成硫化氫固體。當(dāng)可凝固組分是汞時，已知即便是在天然氣進料物流中有很少量的汞也會引起構(gòu)成冷卻器的常規(guī)材料-鋁合金的腐蝕。早就為人所知，尤其是有水存在情況下，汞誘發(fā)腐蝕，但其特異的腐蝕機理還不完全清楚。在天然氣液化過程中，認(rèn)為除去天然氣進料物流中的汞是解決汞誘發(fā)腐蝕的唯一可行的辦法。
雖然在本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案中，使用的是焦耳-湯姆遜閥20，但任何適合的膨脹閥都可以使用；如，渦輪膨脹機或其他各向同性膨脹的設(shè)備，將天然氣膨脹進入冷卻器11中，在冷卻器11中有效冷卻天然氣進料物流12。該膨脹方法將進入冷卻器11的天然氣進料物流12在入口20處冷卻至-100℃到-125℃之間。
進料管22處的入口壓力在200到600sipa之間，在冷卻器11中將其入口壓力降低至150到250psia。
圖2描述了本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方案。在該實施方案中，次冷卻LNG物流26經(jīng)由第二個入口28引入至冷卻器11。次冷卻LNG物流26部分引入是為了幫助冷卻膨脹的天然氣進料物流12溫度至少要降低到-140℃，所述的膨脹的天然氣進料物流12是通過膨脹閥20進入冷卻器11的。包括部分可凝固組分的天然氣進料物流12與由第二入口28進入的次冷卻LNG物流26接觸而液化。按定義，在冷卻器11中當(dāng)LNG開始形成時，可凝固組分固體也會形成，產(chǎn)生大量的加壓的LNG 14。
次冷卻LNG物流26可以在可凝固組分固體從漿液分離之后再循環(huán)利用，所述漿液是從冷卻器11移出或從產(chǎn)品物流30再循環(huán)得到的。根據(jù)次冷卻需求程度，LNG至循環(huán)物流22的循環(huán)量可以是用戶使用需求量的多倍。如圖4所示，第二個循環(huán)物流23可以通過入口25引入冷卻器，入口25適合于切向進料，且接近冷卻器11的頂部，以在冷卻器11中產(chǎn)生渦流30。
第二個入口28可以適合于與冷卻器11相切。利用第二個切向入口28，在冷卻器11中的加壓LNG 14的容積中產(chǎn)生渦流30。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)诙€入口28位于或接近于加壓LNG 14容積的最高處端面29時，可達到產(chǎn)生渦流的最好效果。
一旦在加壓LNG 14的容積中形成可凝固組分的固體，則所述容積的加壓LNG 14就被稱作漿液。
可凝固組分固體比加壓LNG密度大。固態(tài)CO2的密度是約1.2g/cm3，與其相比LNG的密度是0.44g/cm3。因此固態(tài)CO2的密度是LNG密度的四倍。該固體會因重力向冷卻器11最低的部位31，即出口32方向移動。
可理解的是，產(chǎn)生渦流30有助于向冷卻器11中心方向聚集可凝固組分固體，并促進可凝固組分固體在重力作用下向冷卻器11底部的出口32移動。很明顯，產(chǎn)生渦流30促進分離，這與旋液分離器中發(fā)生的依據(jù)密度進行分離的方式相同。
在冷卻器11中，固體朝向出口32的漿液中的固體濃度變得大于朝向加壓LNG 14容積的最高平面29方向的固體濃度。因此冷卻器11中產(chǎn)生的加壓LNG的最高純度將朝向加壓LNG 14容積的最高平面29。加壓LNG的產(chǎn)品物流33在加壓LNG 14容積的最高平面29或在鄰近其位置處被排出。為了產(chǎn)品物流33可以進一步冷卻至適合于預(yù)期的運輸方法的溫度和壓力，如果需要還可進行附加固體分離過程(未表示)。為實現(xiàn)需要的分離精度，可以采用多級分離器。這類傳統(tǒng)的分離器可以串聯(lián)也可以并聯(lián)連接。
上面已經(jīng)描述了一種在加壓LNG 14的容積中產(chǎn)生渦流30的方法，其是通過經(jīng)由切向的第二個入口28向冷卻器引入次冷卻LNG物流26而實現(xiàn)的。另一種產(chǎn)生渦流的方法是提供攪拌器或其它適合的機械攪拌設(shè)備34，優(yōu)選是對冷卻器11的最低平面31提供攪拌器或其它適合的機械攪拌設(shè)備，如圖2所示。
漿液24由冷卻器11從出口32排出。通常，漿液24的壓力范圍是150至250psia，溫度范圍是-130℃至-150℃。本發(fā)明申請人進行的試驗表明，在圖2所示的裝置中，包括將次冷卻LNG物流在溫度為-160℃時引入，將溫度為-52℃，含21％CO2的天然氣進料物流冷卻，使之大部分CO2形成固體，其在出口32排出。在申請人進行的試驗中，加壓LNG產(chǎn)品物流30的CO2濃度降低到了0.2％的水平。
在圖2所示的實施方案中，可凝固組分固體用旋風(fēng)分離器16從漿液24中分離出來。當(dāng)旋風(fēng)分離器是進行固-液分離的優(yōu)選設(shè)備時，任何適合的固-液分離設(shè)備，如重力分離器、或重力和旋液分離器相組合的方法都可以使用。在冷卻器的下游可以使用一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的旋風(fēng)分離器16。圖3示出了本發(fā)明的第三個優(yōu)選實施方案，漿液24流經(jīng)旋風(fēng)分離器16，旋風(fēng)分離器16是冷卻器11整體的一部分，并形成了出口32。
在圖4所示的本發(fā)明的第四個優(yōu)選實施方案中，冷卻器11包括一個完整的旋液分離器16，漿液34經(jīng)過旋液分離器離開冷卻器11。然后將漿液34經(jīng)以螺旋輸送機形式的輸送裝置36，輸送至與冷卻器11能夠發(fā)生流體交換的固體收集器42中。任何適合的把漿液從冷卻器11輸送至固體收集器42的設(shè)備都可以使用，如斜式螺旋輸送機36、螺旋或標(biāo)準(zhǔn)輸送機。
按照本發(fā)明的第四個優(yōu)選實施方案，把漿液34連續(xù)地經(jīng)由整體旋液分離器16移出冷卻器11。固體收集器42和冷卻器11，以及螺旋輸送機36，都保持在相同的操作壓力下。以此方式，可以有效地把可凝固組分固體從冷卻器11中連續(xù)移出。
螺旋輸送機36通過使用直接驅(qū)動軸38進行外部或內(nèi)部驅(qū)動。如果直接驅(qū)動軸38設(shè)在輸送裝置36的內(nèi)部，驅(qū)動軸的馬達和變速箱會連續(xù)暴露在低溫狀態(tài)下的壓力和溫度以及加壓LNG的條件下，這就不能應(yīng)用旋轉(zhuǎn)式密封件。應(yīng)該知道在低溫下旋轉(zhuǎn)裝置的可靠性通常是非常差的。為了解決這一問題，可以采用延長驅(qū)動軸，這樣馬達就處于輸送裝置的外面，就不會暴露在三種裝置下的低溫和工作壓力下。在任何情況下，用于驅(qū)動螺旋輸送機36的所有密封件必須能承受輸送裝置、冷卻器和固體收集器的工作壓力。
在安裝螺旋輸送機36時要傾斜安裝，以便有助于LNG從漿液中排出。通常，螺旋輸送機36的傾斜角度大約是60°。然而，很顯然，螺旋輸送機36的精確傾斜角度不是本發(fā)明的關(guān)鍵。因為輸出的漿液32要通過螺旋輸送機36送至平面37，其高于冷卻器11的液體平面30，毛細管作用導(dǎo)致LNG從漿液中分離，使得漿液的固體濃度增加，形成油泥40。
因此，所述油泥40的固體濃度大于離開冷卻器11的漿液34的固體濃度。油泥40進入固體收集器42，然后在固體收集器42中被加熱，將可凝固組分的固體轉(zhuǎn)換為液體形式。一種適當(dāng)?shù)墓腆w收集器是再沸器。另外，固體收集器42中被收集的油泥40也可以通過引入比進入固體收集器42的漿液物流溫度更高的物流來加熱。
安裝在旋液分離器16出口處的旋轉(zhuǎn)輥(未表示)可以用來在冷卻器11和固體收集器42之間形成一個間隔。為了留出空間以排出LNG，固體收集器42與它的套管44之間通常進行間隙配合。當(dāng)螺旋輸送機46偏心安置，以便在固體一側(cè)留最小的間隙，在另一側(cè)又留有足夠空間供LNG排出時，便得到最好結(jié)果。在螺旋輸送機36的頂端或底端提供了襯套或軸承，或其它適合的旋轉(zhuǎn)控制裝置，以控制它的旋轉(zhuǎn)和軸端推力。為了得到最好效果，螺旋輸送機36的底部軸承在底部進行密封。
一旦固體收集器42中收集的固體轉(zhuǎn)換成液體形式，液化的可凝固組分就通過固體收集器42的出口46排出。液化的可凝固組分從螺旋輸送器42經(jīng)出口46的排出可以連續(xù)或間歇操作的方式進行，這取決于再沸器42中油泥40的含量。液化的可凝固組分的出口物流可用于熱回收，或注回到處置井。尤其是，液化的CO2可有利于用于LNG裝置的其它部分的其它熱交換器。另外，液化的CO2可用于海床熱交換器，作為一種再次壓縮設(shè)備的成本合算的替代方案。
在把可凝固組分固體加熱轉(zhuǎn)換成液體形式的步驟中，留在油泥40中的LNG以天然氣氣相物流50餾出，該天然氣氣相物流50然后經(jīng)入口52回到冷卻器11。為了減少通過入口52進入冷卻器的天然氣氣相物流的量，在油泥40進入固體收集器42之前，將最大可能量的LNG從進入螺旋輸送機36的漿液34中排出是很重要的。
再沸器42可用恒溫器控制的電加熱來加熱，冷卻器的額定工作壓力是200psia，為了把固體CO2轉(zhuǎn)換成液體，恒溫器設(shè)在-30℃。用于加熱再沸器42的加熱系統(tǒng)應(yīng)設(shè)計成對油泥40進行緩和加熱，以避免在油泥中形成熱點，可在再沸器42中安裝攪拌器(未表示)，以避免在加熱的油泥中形成這樣的熱點。
為了便于連續(xù)除去可凝固組分，固體收集器42、輸送裝置36和冷卻器11的工作壓力必須保持一致，此工作壓力保持在可凝固組分的三相點壓力之上是很理想的。就CO2而言，液化溫度下的三相點壓力是約75psia。在正常操作下，冷卻器11和固體收集器42以及輸送裝置36都應(yīng)在壓力約為200psia下操作。如果可凝固組分固體在可凝固組分的三相點壓力之下融化，就會產(chǎn)生可凝固組分的非理想氣相。
冷卻器11的構(gòu)造是這樣的，即至少冷卻器11環(huán)繞固化區(qū)13的內(nèi)壁部分是由具有低傳熱系數(shù)的材料構(gòu)成的。對于液化天然氣而言，冷卻器采用這種構(gòu)成材料與常規(guī)材料的選取是有本質(zhì)區(qū)別的。至少環(huán)繞固化區(qū)13的冷卻器的部分選擇具有低傳熱系數(shù)的構(gòu)成材料會導(dǎo)致冷卻器11內(nèi)的熱梯度，從而冷卻器11中心的溫度總是比其壁的溫度低。
根據(jù)經(jīng)典成核理論，固體總是優(yōu)選在導(dǎo)致最大可能減小系統(tǒng)總能量的狀況下形成。當(dāng)缺少特定條件時，固化一般會發(fā)生在冷卻器的壁上，這是因為在單位體積內(nèi)，表面固化形成固體顆粒比遠離表面的固體成核所需要的表面積要小。若不受理論約束，應(yīng)當(dāng)理解，冷卻器中有幾種機理可促成在離開冷卻器壁的地方形成固體。
申請人用于驗證本發(fā)明的實驗性冷卻器是由高度拋光的合成單晶藍寶石制成的，選擇藍寶石是為了提供一種觀察冷卻器中可凝固組分固化的方法。一個驚人的觀察結(jié)果是選擇單晶藍寶石作為構(gòu)成材料可導(dǎo)致在遠離冷卻器壁11的壁上形成固體。然而應(yīng)當(dāng)清楚的是本發(fā)明并不只限于在選擇藍寶石作為冷卻器壁的構(gòu)成材料的范圍內(nèi)。任何其他的具有低傳熱系數(shù)的合適材料都足以滿足要求，這類材料可以是金屬氧化物或陶瓷，如經(jīng)過部分穩(wěn)定化處理的氧化鋯。
在實驗中應(yīng)用的特定構(gòu)成材料具有高水平的各向異性，應(yīng)當(dāng)理解的是，單晶所具有的各向異性增長習(xí)性的特性被認(rèn)為是在冷卻器壁上有助于阻止形成固體的其它因素之一。此外，單晶藍寶石是高度拋光的，經(jīng)過拋光的藍寶石表面被評定為是在已知的任何材料中最平滑的材料之一。應(yīng)當(dāng)理解，至少對固化區(qū)內(nèi)壁的構(gòu)成材料的內(nèi)表面拋光是促進優(yōu)先在遠離冷卻器壁的地方形成固體的一個因素。
很顯然，另一個促進固體在離開冷卻器壁的地方形成的另一因素是微分表面張力，這是由于低溫液體中引起的熱梯度而產(chǎn)生的。已知處于較低溫度的液體與處于較高溫度的液體相比具有較高的表面張力。至少部分環(huán)繞固化區(qū)的器壁由具有低傳熱系數(shù)的材料構(gòu)成，冷卻器中心LNG的溫度較低，這樣冷卻器中心的液體的表面張力就較高。另外，為了促進整個系統(tǒng)能量降低，就要促進冷卻器中心固體的形成。
值得注意的是，在加壓的LNG中不產(chǎn)生旋渦的情況下，會發(fā)現(xiàn)固體在冷卻器的壁上形成。然而，這些固體相對于冷卻器中形成的所有固體百分比很小，并呈現(xiàn)平面增長趨勢。在壁上形成的固體很容易從壁上脫離，由于在冷卻器中流體本身的熱毛細血管運動，即使不產(chǎn)生渦流，這種脫離也會發(fā)生。當(dāng)在冷卻器的加壓LNG的容積內(nèi)形成渦流時，任何時候都不會在冷卻器的壁上形成可凝固組分固體。
為了對本發(fā)明有更好的理解，下面對使用藍寶石單晶進行的實驗實施例進行描述。這些實施例只為了更好的說明本發(fā)明，不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明。
實施例在280psia和-140℃下引入含25％CO2的原料氣進行試驗。采用上述方法，CO2含量從25％降至0.29％。原料氣包含下列組分

注氣體中包含ppm級量的硫醇。
實驗之后，在145psia和-140℃下分離除去固體污染物后生成的LNG的氣相色譜分析結(jié)果如下

CO2的摩爾含量已顯著地由進料物流的24.95％降至LNG流出物流的0.29％。收集的固體具有如下組成

對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)點，其優(yōu)點如下但并不限于此a)低費用的液化和制冷方法會明顯提高小規(guī)模PLNG生產(chǎn)的經(jīng)濟效益；b)就特定投資費用(美元/tpy)和總生產(chǎn)費用(美元/GJ)而言，基于本發(fā)明方法的小型LNG裝置比大型生產(chǎn)項目具有競爭力；c)進料氣組成變化很大時都可生產(chǎn)；和d)該方法與傳統(tǒng)的預(yù)處理方法相比對于操作和維修較簡單。
現(xiàn)在已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方案，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很明顯可以做很多改進和變化而不會背離本發(fā)明的基本精神。具體地說，雖然，適于在冷卻器底部安裝旋液分離器并與傾斜的螺旋鉆和再沸器結(jié)合已在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中描述，但其它從冷卻器底部除去固體和分離固體的方法也可使用，并且同樣在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，可提供用于連續(xù)分離液/固混合物的離心機形式的旋轉(zhuǎn)式高重力分離器。然后固/液分離可以采用過濾來完成；如通過安裝有旋轉(zhuǎn)式刮刀的顆粒捕集器。此外，當(dāng)該技術(shù)特別適用于小型LNG生產(chǎn)裝置時，它也同樣適用于大型和近海LNG生產(chǎn)。所有這些變化和改進都被認(rèn)為是落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)，其特征由上述說明書確定。
權(quán)利要求
1.一種從天然氣進料物流中除去可凝固組分的方法，該方法包括下述步驟在冷卻器中冷卻所述進料物流以產(chǎn)生加壓的LNG，使可凝固組分固化，與所述加壓的LNG形成漿液；和從冷卻器中除去所述漿液，同時保持可凝固組分為固體。
2.如權(quán)利要求1所述的除去可凝固組分的方法，其中進行所述的冷卻步驟，以保持冷卻器內(nèi)的溫度梯度，即冷卻器中心的溫度低于冷卻器器壁處的溫度。
3.如權(quán)利要求1所述的除去可凝固組分的方法，其中進一步包括把可凝固組分固體從漿液中分離出來的步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的除去可凝固組分的方法，其中從冷卻器中除去漿液的步驟與從漿液中分離可凝固組分的步驟同時進行。
5.如上述任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的方法，其中進一步包括使分離出可凝固組分的LNG再循環(huán)至冷卻器的步驟。
6.如上述任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的方法，其中進一步包括液化所述分離出的可凝固組分固體的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的除去可凝固組分的方法，其中進一步包括在液化步驟中將已分離出的可凝固組分的天然氣再循環(huán)至冷卻器的步驟。
8.如上述任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的方法，其中進一步包括在冷卻器中產(chǎn)生渦流的步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的除去可凝固組分的方法，其中所述的渦流是通過攪拌所述漿液產(chǎn)生的。
10.如上述任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的方法，其中通過另外或附加地向冷卻器成切線引入流體物流，從而產(chǎn)生所述渦流。
11.如權(quán)利要求10所述的除去可凝固組分的方法，其中所述成切線引入冷卻器的流體物流為次冷卻LNG物流。
12.如權(quán)利要求11所述的除去可凝固組分的方法，其中所述次冷卻LNG物流可以是從所述漿液中分離出可凝固組分后再循環(huán)的次冷卻LNG物流。
13.如上述任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的方法，其中所述冷卻步驟還包括等熵膨脹所述進料物流的步驟。
14.如上述任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的方法，其中所述冷卻步驟另外或附加地包括引入次冷卻LNG物流的步驟。
15.如權(quán)利要求14所述的除去可凝固組分的方法，其中所述次冷卻LNG物流是在分離可凝固組分固體步驟中從漿液中分離出的再循環(huán)LNG物流。
16.一種從天然氣進料物流中連續(xù)除去可凝固組分的方法，該方法包括下述步驟在冷卻器中冷卻進料物流以產(chǎn)生加壓的LNG，使可凝固組分固化，與所述加壓的LNG形成漿液；和從漿液中分離可凝固組分固體，其中所述的冷卻步驟和分離步驟在相同的工作壓力下進行。
17.如權(quán)利要求16所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述的冷卻和分離步驟在相同的應(yīng)用壓力下進行。
18.如權(quán)利要求16或17所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中進一步包括加熱所述分離的可凝固組分固體，以形成可凝固組分液體。
19.如權(quán)利要求18所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述的冷卻、分離和加熱步驟在相同的應(yīng)用壓力下進行。
20.如權(quán)利要求17至19任一項權(quán)利要求所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述的壓力總是保持在低于可凝固組分的三相點壓力。
21.如權(quán)利要求16至20任一項權(quán)利要求所述連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中進行所述的冷卻步驟，以保持冷卻器內(nèi)的溫度梯度，使冷卻器中心的溫度低于冷卻器器壁的溫度。
22.如權(quán)利要求16至21任一項權(quán)利要求所述連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中進一步包括從漿液中分離可凝固組分固體的步驟。
23.如權(quán)利要求22所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述的從冷卻器中除去漿液的步驟與從漿液中分離可凝固組分的步驟同時進行。
24.如權(quán)利要求16至23任一項權(quán)利要求所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中進一步包括把已分離出的可凝固組分的LNG再循環(huán)至冷卻器的步驟。
25.如權(quán)利要求16至24任一項權(quán)利要求所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中進一步包括液化所述分離出的可凝固組分固體的步驟。
26.如權(quán)利要求25所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中進一步包括把在液化步驟中已分離出可凝固組分的天然氣再循環(huán)至冷卻器的步驟。
27.如權(quán)利要求16至26任一項權(quán)利要求所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中進一步包括在冷卻器中產(chǎn)生渦流的步驟。
28.如權(quán)利要求27所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述渦流是通過攪拌所述漿液產(chǎn)生的。
29.如權(quán)利要求18至28任一項權(quán)利要求所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中通過另外或附加地向冷卻器成切線引入流體物流，從而產(chǎn)生所述渦流。
30.如權(quán)利要求29所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中成切線引入冷卻器的流體物流為次冷卻LNG物流。
31.如權(quán)利要求30所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述的次冷卻LNG物流可以是從所述漿液中分離出可凝固組分后再循環(huán)的次冷卻LNG物流。
32.如權(quán)利要求18至30任一項權(quán)利要求所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述冷卻步驟還包括各向同性膨脹所述進料物流的步驟。
33.如權(quán)利要求18至32任一項權(quán)利要求所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述冷卻步驟另外或附加地包括引入次冷卻LNG物流的步驟。
34.如權(quán)利要求33所述的連續(xù)除去可凝固組分的方法，其中所述次冷卻LNG物流是在分離可凝固組分固體步驟中從漿液中分離出的再循環(huán)LNG物流。
35.一種從天然氣進料物流中除去可凝固組分的裝置，該裝置包括其內(nèi)具有固化區(qū)的冷卻器，其中環(huán)繞所述固化區(qū)的冷卻器部分由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成；用于引入進料物流至冷卻器的入口；和用于從冷卻器中排出固化的可凝固組分和加壓的LNG所形成的漿液的出口。
36.如權(quán)利要求35所述的除去可凝固組分的裝置，其中進一步包括用于從所述漿液中分離所述固化的可凝固組分的固/液分離器。
37.如權(quán)利要求36所述的除去可凝固組分的裝置，其中所述的分離器位于出口和/或形成出口。
38.如權(quán)利要求36或37所述的除去可凝固組分的裝置，其中所述的分離器可以是串連或并聯(lián)安裝的多個分離器中的一個。
39.如權(quán)利要求35至38任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中進一步包括膨脹閥，其位于用于進料物流進入至冷卻器的入口和/或形成入口。
40.如權(quán)利要求39所述的除去可凝固組分的裝置，所述的膨脹閥是焦耳-湯姆遜閥。
41.如權(quán)利要求35至40任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中進一步包括用于在所用的冷卻器中產(chǎn)生渦流的攪拌器。
42.如權(quán)利要求35至41任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中進一步包括切向入口。
43.如權(quán)利要求35至42或50至54任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中構(gòu)成冷卻器內(nèi)壁的材料是拋光的。
44.如權(quán)利要求43或50至54任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中所述的內(nèi)壁是高度拋光的。
45.如權(quán)利要求35至44或50至54任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中內(nèi)壁的構(gòu)成材料是各向異性的。
46.如權(quán)利要求35至45或50至54任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中的構(gòu)成材料是金屬氧化物。
47.如權(quán)利要求35至46或50至54任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中構(gòu)成材料是陶瓷。
48.如權(quán)利要求35至47或50至54任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中構(gòu)成材料是單晶。
49.如權(quán)利要求35至48或50至54任一項權(quán)利要求所述的除去可凝固組分的裝置，其中構(gòu)成材料是藍寶石。
50.一種從天然氣進料物流中連續(xù)除去可凝固組分的裝置，該裝置包括其內(nèi)具有固化區(qū)的冷卻器，其中環(huán)繞所述固化區(qū)的冷卻器部分由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成；用于引入進料物流至冷卻器的入口；用于從冷卻器中排出固化的可凝固組分和加壓的LNG所形成的漿液的出口；和能與冷卻器發(fā)生流體交換的固體收集器。
51.如權(quán)利要求50所述的連續(xù)除去可凝固組分的裝置，其中進一步包括用于把漿液從冷卻器輸送至固體收集器的輸送裝置。
52.如權(quán)利要求51所述的連續(xù)除去可凝固組分的裝置，其中所述輸送裝置按某一傾斜角放置。
53.如權(quán)利要求52所述的連續(xù)除去可凝固組分的裝置，其中所述的傾斜角相對于水平參考平面不小于60°。
54.如權(quán)利要求52或53所述的連續(xù)除去可凝固組分的裝置，其中所述輸送裝置裝設(shè)有外驅(qū)動。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在天然氣進料物流液化產(chǎn)生LNG時從天然氣進料物流中除去可凝固組分如二氧化碳、水和重?zé)N類的新型工藝和裝置。所述的可凝固組分可以作為一種固體被除去，避免了在液化前從天然氣進料物流中為除去它所進行的昂貴的預(yù)處理步驟。天然氣進料物流液化后，可凝固組分作為固體連續(xù)被分離出來，這樣所述固體就被連續(xù)除去。如果需要將天然氣再循環(huán)至該步驟中，可凝固組分固體可連續(xù)被液化。通過使冷卻和分離設(shè)備保持在相同的工作壓力下，使可凝固組分連續(xù)從天然氣進料物流中除去。有利的是，至少冷卻器的一部分由具有低導(dǎo)熱率的材料構(gòu)成，因此可阻止冷卻器壁上形成可凝固組分的固體。
文檔編號C10G5/06GK1623074SQ03802427
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者羅伯特·阿明, 安東尼·弗雷德里克·肯耐爾德 申請人:哥廷理工大學(xué), 中心實驗室澳大利亞有限公司