專利名稱：費托催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有鈷和鋅的Fischer-Tropsch催化劑，而且涉及一種制備制該催化劑的方法。
用于合成C1-C3脂肪族烴的包含氧化鈷和氧化鋅的催化劑熟知于US4,039,302中。
USP4,826,800描述了一種制備含有氧化鈷和氧化鋅的催化劑的方法，該催化劑在還原活化后用作從合成氣轉化為碳氫化合物的催化劑。所述的催化劑通過混合可溶性可溶的鋅鹽和可溶鈷鹽的溶液與沉淀劑比如氫氧化銨或者碳酸銨，然后回收該沉淀而進行制備。在描述的方法中碳酸鹽與金屬的比例很高，已經發(fā)現(xiàn)其損害催化劑的強度。
USP5,345,005涉及氧化鋁上的銅-鋅催化劑，用于通過氫化例如酮制備醇。在對比例子中，描述了氧化鋁上的銅-鋅-Co催產劑的制備，其中利用了純堿。然而，發(fā)現(xiàn)利用純堿可能損害催化劑的強度.描述在USP5,345,005中的其中90％體積的銅-鋅-鈷催產劑在內的粒度分布沒有具體描述。但是，預計制備催化劑中利用純堿會導致粒度分布的寬化。
US5,945,458和US5,811,365描述了在負載于氧化鋅載體上的VIII族金屬如鈷的催化劑組合物存在下的Fischer-Tropsch方法。這樣的催化劑是通過如下方法制備的，首先制備載體，其通過將鋅鹽及其他成分加入到堿性的重碳酸鹽溶液中制備。其次，通過過濾從重碳酸鹽溶液中分離出沉淀以形成濾餅，濾餅之后可被干燥、焙燒并負載VIII族金屬。催化劑材料然后被成形為小片，所述的小片被壓碎形成大小250-500微米的顆粒，可用于Fischer-Tropsch工藝中。需要另外的后處理例如壓碎以得到具有良好強度性能的催化劑。然而，如上所指出，獲得的平均粒度仍相對較大。而且，壓碎導致寬的粒度分布，具有大粒子尺寸的催化劑和寬粒度分布的催化劑往往不適于含有鼓泡塔、淤漿反應器或者環(huán)路式反應器的工藝。
WO-A-01-01/38269描述了用于進行Fischer-Tropsch工藝的三相體系，其中在液體介質中的催化劑懸浮體在高剪切混合區(qū)與氣態(tài)反應物進行混合，之后所述的混合物被排出到后混合區(qū)。作為適當?shù)拇呋瘎?，尤其提到無機載體上的鈷催化劑，比如氧化鋅。用來制備這些的知道的催化劑載體的表面面積小于100g/m2。這些現(xiàn)有技術的鈷基催化劑可通過浸漬工藝將鈷沉積在適當?shù)妮d體比如氧化鋅載體上來制備。其它的常規(guī)的制備方法包括沉淀方法，其通常包括將由催化劑準備過程得到的催化劑材料硬的濾餅壓碎為微粒。
然而已經發(fā)現(xiàn)這些的常規(guī)的催化劑當用于催化過程中啜不能總滿足傳質和/或傳熱的要求。
而且，已經發(fā)現(xiàn)由于催化劑粒子往往會聚集，因此當用于淤漿相工藝時這些的常規(guī)的催化劑的分散行為不是特別的好。
市場上可買到的適于負載鈷的形成催化劑的氧化鋅載體的其它問題包括粒度分布不適當(特別是通過沉淀得到的載體)、表面積低，這通常使它們們更難以浸漬；因此，一旦施加鈷，就需要幾種浸漬步驟以在載體上得到合理的鈷負載量和低均一性分布分布。
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的適合用于Fischer-Tropsch合成的催化劑，其可用作熟知催化劑的替代。
已經發(fā)現(xiàn)含有氧化鈷和氧化鋅而且具有特定粒子大小和粒度分布特定的催化劑具有非常有利的性能作為Fischer-Tropsch催化劑。
因此，本發(fā)明涉及一種含有鈷和鋅共沉淀粒子的催化劑，所述催化劑的體積平均粒度小于150μm，其中至少90％體積的催化劑粒子的粒徑分布的大小為0.4-2.5倍于平均粒度。
本發(fā)明使用的體積平均粒度和粒度分布通過激光衍射設備，用Malvern Master篩分器MS20裝置確定(程序包含3分鐘，25％(最高功率)超聲波處理，之后進行粒度分布測量；計算模型模型線性無關；顯示1907；參見例子)。
已經發(fā)現(xiàn)根據本發(fā)明的催化劑具有非常有利的性能用于催化過程中。根據本發(fā)明的催化劑當用于催化過程時具有特別良好的傳質和/或傳熱性能。
根據本發(fā)明的催化劑認為是特別有利的用于攪拌淤漿相反應器、鼓泡塔反應器、環(huán)路式反應器或者流化床反應器。
根據本發(fā)明的催化劑在干燥的形式和/或用于攪拌淤漿反應器顯示出非常良好的流動性質，反應混合物中的反應物具有良好的分散性能。
本發(fā)明的催化劑，例如所觀察到的，當催化劑保持于存儲玻璃瓶時，具有如干燥催化劑的自由流動性表示的非常適當?shù)牧６确植肌?br> 根據本發(fā)明的催化劑顯示出非常有益的分離性能，例如非常適當?shù)慕涍^過濾從反應混合物中分離。
根據本發(fā)明的催化劑具有極其良好的活度活性和分離性之間的平衡。
根據本發(fā)明的催化劑尤其可通過包含Co和Zn前體溶液的共沉淀制備。得到的Co沉淀(固體)可被后處理，最后被還原得到負載于氧化鋅上的Co催化劑。共沉淀的非常適當?shù)睦影–o/Zn氧化物和Co和/Zn碳酸鹽的共沉淀，Co/Zn氫氧化物和Co/Zn羥基碳酸鹽的共沉淀及其組合。
優(yōu)選所述催化劑的體積平均粒度小于100μm，更優(yōu)選小于50μm，下限不是特別關鍵的。為實際的目的，最好尺寸至少是這樣的要使粒子仍能從液體反應混合物中分離出來。特別適當?shù)睦邮谴呋瘎┑钠骄６葹?μm或以上。對于體積平均粒度在5-50μm范圍內的催化劑已經取得了很好的結果。
對于粒度分布，優(yōu)選大小為小于平均粒度0.4倍的粒子的量比大小為超過平均粒度2.5倍粒子的量更少(如至少低5倍)。更優(yōu)選基本上沒有催化劑的粒子的尺寸小于平均粒度的0.4倍。
對于其中90％體積的催化劑粒子的大小在平均粒度的0.5～2.2倍之間、更優(yōu)選為平均粒度的0.6～2倍之間的粒徑分布的催化劑已經得到了很好的結果。
優(yōu)選孔容催化劑的孔容至少主要由直徑在5-100nm的孔形成，所述的孔容由氮吸附確定(N2-BET)，在Ankersmit QuantachromeAutosorb-6裝置上測定，樣品在180℃脫氣到壓力為3.3Pa(25mTorr)。更優(yōu)選其中基本上的沒有直徑小于5nm的孔(特別是小于5％的孔容由直徑小于5nm的孔形成)。已經發(fā)現(xiàn)這樣的催化劑對于反應物和產物具有特別良好的擴散特性。這樣的催化劑也發(fā)現(xiàn)對于Fischer-Tropsch反應具有高度選擇性。
對于孔容小于0.5ml/g的催化劑已經取得了很好的結果?？兹輧?yōu)選至少0.05ml/g。特別適當?shù)氖谴呋瘎┑目兹菪∮?.45ml/g。
已經發(fā)現(xiàn)這樣的催化劑具有特別良好的機械強度性能，其在各種型式的反應器包括淤漿相反應器、環(huán)路式反應器、鼓泡塔反應器和流化床反應器的應用中是有利的。
同樣，取決于所需的目的，由Ankersmit Quantachrome Autosorb-6裝置，在180℃脫氣后降低至壓力為3.3Pa(25mTorr)確定的表面積可選擇在寬的范圍內。對于Fischer-Tropsch工藝，該參數(shù)例如可能選擇為1-120m2/g。優(yōu)選催化劑的表面積為5-100m2/g。對于表面積為5-80m2/g的催化劑已經取得了很好的結果。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是其中粒子具有或多或少球面幾何學形狀的顆粒材料。已經發(fā)現(xiàn)這樣的催化劑具有很好的強度和分離性能，及具有相對高的在使用過程中的耐磨性。
非常適當?shù)氖腔蚨嗷蛏贋閳A球形的催化劑，其中至少大多數(shù)的粒子具有多個凸起的球面幾何形狀。具有多個凸起球面幾何的形狀例子的粒子示意于

圖1中。對于其中至少大多數(shù)的粒子為多個凸起的粒子的催化劑而言，已經取得了特別良好的結果例如傳熱和/或傳質性能，所述的催化劑的表面積是所謂的等同的圓形物表面積的至少為1.05倍、優(yōu)選至少1.1倍、更優(yōu)選至少1.2倍。本發(fā)明使用的術語“等同的圓形物”描述正好適合粒子輪廓的最大周長的圓形物，當粒子在平面上被突出時(例如通過顯微照片)，這樣以致于在視野中的取向可表現(xiàn)出在任何角度都能看見的最大可能的外表面區(qū)域(參見圖2，是示意于圖1的等同的圓形物的效果圖)。
催化劑的組成可在很大程度上改變，取決于預定的目的本領領的普通技術人員知道如何確定所述的組成。
優(yōu)選鋅與鈷原子比為40∶0.1，更優(yōu)選為20∶0.3。
所述的催化劑基本上由氧化鈷和氧化鋅組成。然而同樣可能的是催化劑可包含一種或多種其它的組分，比如通常用于Fischer-Tropsch催化劑中的組分。例如該催化劑可包含一種或多種助催化劑，比如釕、鉿、鉑、鋯、鈀、錸、鈰、鑭或者它們的組合。當存在時，這樣的助催化劑通常使用的鈷∶助催化劑原子比高達為10∶1。
已經發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的含有至少一種IIIa族元素，優(yōu)選基于該催化劑總重量濃度為0.1-10wt％的催化劑具有非常有利的結構穩(wěn)定性。優(yōu)選的IIIa族元素包括鋁(Al)、鎵(Ga)和硼(B)，其中鋁是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的基本上無鈉的的催化劑得到了很好的結果。已經發(fā)現(xiàn)包含相對高鈉含量的催化劑強度降低了。而且鈉的存在發(fā)現(xiàn)使該催化劑中毒，減少Fischer-Tropsch的活性。因此，鈉含量小于催化劑重量的0.5wt.％、更特別為0～0.15wt.％、甚至更特別為0～0.1wt％的催化劑是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明的具有低銅含量的或者基本上沒有銅的催化劑取得了很好的結果。銅可引發(fā)副反應，比如經過氫化酮、醛或者羧酸而形成醇，這些通常的優(yōu)選要避免或者抑制，特別是對于Fischer-Tropsch工藝。該含銅量優(yōu)選小于2wt.％、更優(yōu)選為0～0.5wt％、甚至更優(yōu)選為0～0.2wt.％，所述的含量基于該催化劑的重量。
本發(fā)明進一步涉及通過共沉淀鈷和鋅離子制備含有氧化鈷和氧化鋅催化劑的方法，其中含有鋅離子和鈷離子的酸性溶液和堿性溶液提供到含有水性介質、優(yōu)選用水或者水溶液的反應器中，其中該酸性溶液和堿性溶液在該水性介質中接觸，形成含有鈷和鋅的沉淀。該沉淀其后從該水性介質中分離出來(其和該沉淀一起形成淤漿)。該分離的含有鈷和鋅的沉淀然后干燥，進行后處理，例如焙燒等等以形成所述的催化劑。
該酸性溶液和堿性溶液的組合物優(yōu)選這樣選擇以使該酸性溶液和該堿性溶液的組分可溶于該水性介質中，但當它們與該堿性溶液接觸時該鈷和鋅沉淀，而該鋅和鈷的反離子基本上留在溶液中。本領領的普通技術人員知道如何選擇適當?shù)暮侠淼臈l件，比如反離子的類型和該組分的濃度。
該方法被認為是特別適于制備如上所述的催化劑。
已經發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可直接制備顆粒狀沉淀，所述的沉淀可干燥后直接作為自由流動的催化劑前體，即，其可制備沉淀，無須打碎或者另外的機械處理以形成顆粒材料。
同樣本發(fā)明的方法可制備具有或多或少為圓球形的、為任選多個凸起的幾何形態(tài)的粒子。
優(yōu)選該粒子的沉淀在基本上恒定的pH、特別是pH值在固定點值附近最多改變大約±0.2pH單位下進行。因此，已經發(fā)現(xiàn)可能制備一種具有非常有利的自由流動特點的催化劑前體。
優(yōu)選，該堿性溶液和該酸性溶液同時(從獨立的導管)提供給反應器。
任選，在該分離干燥的沉淀或者煅燒產物中的鈷被還原為金屬鈷。
適當?shù)碾x子鋅相應的離子鈷的源包括其以充分的濃度可溶于酸性溶液和水中的鹽。優(yōu)選的這樣的鹽的例子包括硝酸鋅相應的硝酸鈷，乙酸鋅相應的醋酸鈷，及其他在該酸性溶液中具有相似溶解度的鈷相應的鋅的無機的或者有機鹽。
在存在該鈷離子和鋅離子的情況下，用于共沉淀的適當?shù)慕M分是可以充分濃度溶于堿性水溶液中的無機鹽和有機鹽，比如氫氧化物、碳酸鹽、碳酰胺、異氰酸酯和任何其它的可用作堿源，而且可被水溶解為堿性溶液的鹽。這樣的鹽的優(yōu)選的例子包括碳酸銨、碳酸氫銨及其他在堿性溶液中具有相似溶解度的無機的或者的碳酸鹽。
優(yōu)選，在該水介質中的鋅和鈷離子的總濃度選擇為0.1～5摩爾/升。該濃度優(yōu)選在該整個沉淀步驟中限制在該范圍之內。
該酸性溶液的pH優(yōu)選是1-5。該堿性溶液的pH優(yōu)選是6-14。在該水介質中(其中發(fā)生共沉淀)的pH優(yōu)選是4-9，這取決于用作鈷、鋅和堿性組分源的前體鹽的類型。
選擇非常適當?shù)臄嚢桀l率以得到粉末進料量為1-300kW/1水介質。在粉末進料量為10-100kW/1水介質的情況下取得了很好的結果。
在該共沉淀過程中的溫度優(yōu)選選擇為5-98℃、更優(yōu)選為15-75℃。
本發(fā)明也涉及在淤漿反應器、環(huán)路式反應器、鼓泡塔反應器或者流化床反應器中本發(fā)明的催化劑的用途。本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明的催化劑在Fischer-Tropsch工藝，或者腈氫化生成胺的官能團加氫過程中的用途。
本發(fā)明進一步通過以下例子說明。
實施例1催化劑制備通過將329g Zn(NO3)2·9H2O和49.4g Co(NO3)2·6H2O溶解在1000ml脫鹽水中制備包含10.0g/l鈷和72.3g/l鋅的金屬溶液(1000ml)。通過將154g(NH4)2CO3溶解在1000ml脫鹽水中制備堿溶液。將該金屬和堿溶液以相同流速(1000ml/hr)同時注射到充分攪拌的包含1750ml脫鹽水的擋板沉淀容器中。在持續(xù)沉淀的過程中溫度保持為60℃。輸入功率(N)是0.5Watt/l。利用如下公式計算N＝(k×p×n3×d5)/V其中N＝葉輪轉子葉片的輸入功率(Watt)；k＝葉輪轉子葉片的系數(shù)6；p＝液體密度(kg/m3)；N＝攪動轉速(s-1)；d＝攪拌器直徑(m)；V＝沉淀槽體積(3.5L)；該pH經過以相同的加入速度提供酸性溶液和堿性溶液保持pH為常數(shù)5.8。
得到的沉淀用脫鹽水洗滌并在110℃干燥過夜。將該干燥催化劑從室溫以150℃/hr加熱到500℃，在500℃下焙燒5小時。該焙燒催化劑的性能總結在表1中。
實施例2(對比)(如USP4,826,800中所描述)通過將292g Zn(NO3)2·6H2O和98.7Co(NO3)2·6H2O溶解在2.6L脫鹽水中以形成酸性溶液從而制備包含20.0g/l Co和64.3g/l Zn的金屬溶液。在該沉淀槽中，通過將675g(NH4)2CO3溶解在5.2升脫鹽水中制備堿溶液。將該酸性溶液以12ml/min注射入該包含堿溶液的沉淀槽，同時在室溫下攪拌(300RPM)。在持續(xù)的加入過程中，該pH從9.2(初始的)降低到8.4(最終的)。
該得到的沉淀用脫鹽水洗滌并在110℃下干燥過夜。需要一些機械處理以從干燥的濾餅中得到粉末。該粉末粉末顯示出沒有自由流動行為。該干燥催化劑粉末在500℃下焙燒5小時(升溫速率為150℃/h)。
實施例3-與常規(guī)的催化劑對比的催化劑特征數(shù)據表1描述根據本發(fā)明的催化劑性能與對應的常規(guī)的催化劑性能的對比。
表1
Ad 1從Malvern粒度分布測量中計算取值范圍，給出該粒度分布寬度的示值，如下所定義取值范圍＝{D[v，0.9]-D[v，0.1]}/D[v，0.5]其中D[v，0.9]＝粒子大小(μm)，在該粒度下有90％的粒子存在于Malvern體積粒度分布中。D[v，0.5]＝粒子大小(μm)，在該粒度下有50％的粒子存在于Malvern體積粒度分布中。D[v，0.1]＝粒子大小(μm)，在該粒度下有10％的粒子存在于Malvern體積粒度分布中。
Ad 2如表1報道，Co3O4微晶大小是由XRD譜、特別是從XRD圖樣中的d＝2.03線計算的(CuKα-輻射)。本發(fā)明的鈷含量是通過X-光熒光色譜圖測量得到的。
實施例4粒度分布的測量本發(fā)明的催化劑粒度分布是在Malvern Mastersizer MS20上測定的。
裝置的樣品容器填充滿軟化水，確定填充有水的測量池的衍射用于本底校正。然后，適當?shù)牧康拇呋瘎┓勰┍患拥綐悠啡萜髦?，其在超聲波浴中處?分鐘(25％的最大值輸出額u.s.功率)，并攪拌(50％的最大值攪拌的速度)，之后進行測量。上述處理后，測定樣品并對于本底測量校正測定的衍射信號。
利用以下的參數(shù)模型模型線性無關的；顯示1907；粒度分布體積分布計算粒度分布。
實施例5-在Fischer-Tropsch中的催化劑的催化性能制備鈷含量為20wt％的催化劑。除了鈷含量不同外，該制備條件與實施例1相同。
催化劑鋅華(20g)在3.5cm OD的管式反應器中進行還原。該反應器用氮在大氣壓力下以空間速度(GHSV)1000h-1吹掃。將溫度以2℃/min升高到60℃。然后氣體原料以1000GHSV被切換到空氣。然后溫度以1℃/min升高到250℃并保持3小時。氣體流以1000GHSV然后改變?yōu)榈⒈３?分鐘，然后進氣以1000GHSV切換到一氧化碳保持3.5小時。
然后該進氣改變回到氮，以4℃/min溫度升高到280℃。一旦達到280℃，該進氣于是以2500GHSV切換到氫保持10小時。然后該反應器被冷卻到室溫并用氮吹掃，之后轉入反應器。
將催化劑在氮氣吹洗下轉移到600ml連續(xù)攪拌釜式反應器中(CSTR)，所述的連續(xù)攪拌釜式反應器已經填充有三十烷(300ml；Aldrich).該反應器被密封并在氮氣流250ml/min下被加熱到125℃。進入該反應器的進氣然后以8000GHSV切換到合成氣，攪拌速度增加到700rpm，以2℃/min溫度升高到130℃。然后該反應器以30bar/hr加壓到20bar。然后溫度以60℃/h升高到160℃，以5℃/h直到175℃，以1℃/h直到185℃，以0.5℃/h直到205℃，和以0.3℃/h直到212℃。然后使用自動溫度控制以使一氧化碳轉換保持為60％。
在226℃溫度下連續(xù)操作40小時后得到C5+608g/升催化劑/hr的生產率。
權利要求
1.一種含有鈷和鋅共沉淀粒子的催化劑，所述粒子的體積平均粒度小于150μm，而且具有這樣的粒徑分布，其中至少90％體積的催化劑粒子的尺寸為平均粒度的0.4～2.5倍。
2.根據權利要求1的催化劑，其中該體積平均粒度小于100μm，優(yōu)選為2～50μm。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其中孔體積主要由直徑為5-100nm的孔形成。
4.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中孔體積小于0.5ml/g，優(yōu)選小于0.45ml/g。
5.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中表面積小于120m2/g，優(yōu)選為5-100m2/g。
6.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中鋅與鈷原子比為40∶0.1。
7.根據前述權利要求任一項的催化劑，主要含有具有多個凸起的球面幾何學形狀的粒子。
8.根據權利要求7的催化劑，其中該多個凸起粒子的表面積至少是等同圓形物表面積的1.05倍、優(yōu)選至少為1.1倍，其中該等同圓形物定義為可正好適合粒子輪廓的最大周長的圓形物，當該粒子在平面上突起時，因此在視野中的取向顯示出可從任何角度都可見的最大可能的外表面區(qū)域。
9.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中銅含量小于該催化劑總重量的2wt.％，優(yōu)選小于0.5wt％。
10.一種制備前述權利要求任一項催化劑的方法，其中將含有鋅離子和鈷離子的酸性溶液，和堿性溶液提供給含有水介質的反應器，其中該酸性溶液和堿性溶液在該水介質中接觸，其中形成含有鈷和鋅的沉淀，之后該沉淀從該水介質中分離出來，干燥并進行后處理以形成所述的催化劑。
11.根據權利要求10的方法，其中包含一種或多種陰離子的酸性溶液選自硝酸鹽和乙酸鹽。
12.根據權利要求10或11任一的方法，其中該堿性溶液包含銨。
13.權利要求1-9任一項的催化劑在Fischer-Tropsch工藝或者官能團氫化中的用途。
14.權利要求1-9任一項的催化劑在淤漿反應器、環(huán)路式反應器、鼓泡塔或者流化床反應器中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有鈷和鋅共沉淀粒子的催化劑，所述催化劑的體積平均粒度小于150μm。本發(fā)明的另一方面涉及這樣的催化劑在Fischer－Tropsch工藝中的用途。本發(fā)明還涉及制備含有氧化鈷和氧化鋅催化劑的方法，其中含有鋅離子和鈷離子的酸性溶液和堿性溶液接觸，然后分離出沉淀。
文檔編號C10G2/00GK1649670SQ03809213
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月22日 優(yōu)先權日2002年4月25日
發(fā)明者科內利斯·羅蘭德·拜杰斯, 賈令·雷克爾 申請人:英格哈得公司