專利名稱：液晶面板密封用光固化性組合物和液晶面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶面板密封用光固化性組合物及有該組合物的固化物構(gòu)成的密封部或封裝部的液晶面板、更詳細(xì)地講，涉及不使用作為通用的光聚合引發(fā)劑的沒有聚合性基的光聚合引發(fā)劑而可光固化的液晶面板密封用光固化性組合物。
背景技術(shù)：
一般液晶面板使具有薄膜晶體管、像素電板、取向膜等的背面基板與具有濾色器、電極、取向膜等的前面基板對置，把液晶封入兩塊基板間而構(gòu)成。而且，為了使2塊基板粘合而使用密封劑。
該密封劑通常使用熱固化型的環(huán)氧系膠粘劑，但這種膠粘劑到固化結(jié)束而需要大約30分鐘以上的時(shí)間，有時(shí)預(yù)先對準(zhǔn)位置的2塊基板產(chǎn)生橫向的錯(cuò)位。因此，近年來使用固化快的活化能最射線固化性組合物的密封劑的開發(fā)逐漸開展。
例如，特開平7-13173號公板或特開平7-13174號公報(bào)中，公開了由聚碳酸酯改性丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸單體及光聚合引發(fā)劑組成的液晶面板密封用光固化性組合物。
另外，特開2000-219868號公報(bào)，公開了含有1個(gè)分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物、有聚醚連接鏈或聚酯連接鏈與馬來酰亞胺基的化合物、及硅烷偶聯(lián)劑的液晶面板密封用光固化性組合物。
然而，特開平7-13173號公報(bào)或特開平7-13174號公報(bào)公開的液晶面板密封用光固化性組合物，每24小時(shí)的透濕度是10g/m2以上，存在耐濕性，即水蒸汽阻隔性差的傾向。另外，由于使用通用的光聚合引發(fā)劑，故固化后，光聚合引發(fā)劑的光解物或未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑殘留在密封劑中、滲到液晶中，由于這種原因而存在液晶面板的電壓保持率降低的問題。
而特開2000-219868號公報(bào)所公開的液晶面板密封用光固化性組合物，由于組合物中所含的馬來酰亞胺基本身有光聚合引發(fā)能力，故密封部分沒有成為電壓保持率降低的原因的光聚合引發(fā)劑的光解物或未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑的殘存，不過有耐濕性變差的傾向。此外，這樣制造的液晶面板中封入液晶材料后，在加熱到液晶材料呈現(xiàn)各向同性相的下限溫度以上進(jìn)行熱處理的工序、需要具有不引起上下板的位置錯(cuò)動程度的耐熱性，但所制得的固化膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，簡稱Tg)低、由于上述耐熱性差，故加熱時(shí)有引起位置錯(cuò)動的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題在于提供耐熱性和耐濕性，即水蒸汽阻隔性好，且所得的液晶面板的電壓保持率不降低的液晶面板密封用光固化性組合物。
本發(fā)明為了解決上述課題，提供一種液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于含有(1)具有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和馬來酰亞胺基的光聚合性化合物及(2)有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔?。另外，本發(fā)明為了解決上述課題，提供有前述光固化性組合物的固化物構(gòu)成的密封部或封裝部的液晶面板。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明使用的有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和馬來酰亞胺基的光聚合性化合物(以下，簡稱本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物)中，所謂稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，指碳原子數(shù)3以上，優(yōu)選10以下的飽和脂肪族烴環(huán)2個(gè)以上，優(yōu)選5個(gè)以下縮合的結(jié)構(gòu)。作為稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，例如，可列舉二環(huán)己烷環(huán)、二環(huán)庚烷環(huán)、二環(huán)辛烷環(huán)、二環(huán)壬烷環(huán)、二環(huán)癸烷環(huán)、二環(huán)十一烷環(huán)、二環(huán)十二烷環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)、三環(huán)十一烷環(huán)、三環(huán)十二烷環(huán)、三環(huán)十四烷環(huán)、三環(huán)十五烷環(huán)、三環(huán)十六烷環(huán)、金剛烷環(huán)、立方烷環(huán)等。這些的稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)優(yōu)選沒有羧基、磺酸基等的酸基的結(jié)構(gòu)，沒有氨基、季氨基等的堿性基的結(jié)構(gòu)。
這些之中，含有帶有二環(huán)癸烷環(huán)、金剛烷環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)的馬來酰亞胺化合物的組合物形成的固化物，由于有高的Tg、耐熱性好，且耐濕性也好而優(yōu)選。
前述稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)在本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物中的比例，優(yōu)選20～70質(zhì)量％的范圍。通過使前述比例為20質(zhì)量％以上，本發(fā)明的組合物形成的固化物由于呈現(xiàn)高的Tg、存在耐熱性好的傾向而優(yōu)選，另外，通過使前述比例為70質(zhì)量％以下，本發(fā)明的組合物形成的固化物由于透濕性降低，即提高水蒸汽阻隔性，而且存在與粘合性的平衡好的傾向而優(yōu)選。
本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物之中，使用以下通式(1)～(3)表示的化合物，有優(yōu)良的光聚合引發(fā)能力，且含有這些化合物的本發(fā)明的組合物形成的固化物有高的Tg，并由于耐濕性好而特別優(yōu)選。
上述通式(1)～(3)中的m表示1～5的整數(shù)、n表示0～4的整數(shù)。
本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物，例如，可以通過使具有前述稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及羥基的化合物與具有羧基或酯基的馬來酰亞胺化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而容易地制造。
另外，也可以通過使具有前述稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)與羧基或酯基的化合物與具有羥基的馬來酰亞胺化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而容易地制造。
此外，又可以通過使具有前述稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及氨基的化合物，與馬來酸酐進(jìn)行縮合反應(yīng)而容易地制造。
具體地說，前述通式(1)表示的具有十氫萘環(huán)與馬來酰亞胺基的化合物，可以通過在催化劑的存在下，使馬來酰亞胺乙酸丁酯與十氫萘二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制造。
而前述通式(2)表示的具有金剛烷環(huán)與馬來酰亞胺基的化合物，可以通過在催化劑的存在下，使馬來酰亞胺乙酸丁酯與金剛烷甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制造。
另外，前述通式(3)表示的具有三環(huán)癸烷環(huán)與馬來酰亞胺基的化合物，可以通過在催化劑的存在下，使馬來酰亞胺乙酸丁酯與雙羥甲基三環(huán)癸烷進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制造。
本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物優(yōu)選在相對于總組合物量1～30質(zhì)量％的范圍使用，其中，特別優(yōu)選1～25質(zhì)量％。該化合物少于1％時(shí)，難以使用實(shí)用的光量進(jìn)行固化，超過30％的量時(shí)，密封劑的粘合性有變差的傾向。
本發(fā)明使用的含有具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上，優(yōu)選6個(gè)以下的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔锏谋景l(fā)明的組合物，不引起固化障礙，而且由該組合物形成的固化物成為具有高Tg與耐濕性的固化物。作為這樣的光聚合性化合物，例如，可列舉具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲?甲基)丙烯酰環(huán)氧酯、有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲跃埘?甲基)丙烯酸酯、有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲跃勖?甲基)丙烯酸酯等。
另外，這些化合物之中，有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲?甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，由于含有該化合物的本發(fā)明的組合物形成的固化物成為粘合性好、有高Tg與耐濕性的固化物，故特別優(yōu)選。
此外，本發(fā)明使用的有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔?、優(yōu)選沒有羧基、磺酸基等的酸基的光聚合性化合物，沒有氨基、季氨基等的堿性基的光聚合性化合物。
作為有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔锞哂械闹h(huán)式結(jié)構(gòu)，表示由碳原子數(shù)3以上，優(yōu)選10以下的飽和烴構(gòu)成的環(huán)結(jié)構(gòu)。前述光聚合性化合物具有的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)也可以是稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)，作為單環(huán)結(jié)構(gòu)，例如可列舉環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)等。而作為稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)，例如可列舉二環(huán)己烷環(huán)、二環(huán)庚烷環(huán)、二環(huán)辛烷環(huán)、二環(huán)壬烷環(huán)、二環(huán)癸烷環(huán)、二環(huán)十一烷環(huán)、二環(huán)十二烷環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)、三環(huán)十一烷環(huán)、三環(huán)十二烷環(huán)、三環(huán)十四烷環(huán)、三環(huán)十五烷環(huán)、三環(huán)十六烷環(huán)、金剛烷環(huán)、立方烷環(huán)等。該脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，作為取代基，可以有氨基、酰胺基、烷基、異氰脲基、酯基、羧基、羥基等。
前述脂環(huán)式結(jié)構(gòu)在本發(fā)明使用的有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物中的比例優(yōu)選5～30質(zhì)量％的范圍。通過使前述比例為5質(zhì)量％以上，由于本發(fā)明的組合物形成的固化物呈現(xiàn)高的Tg，存在耐熱好的傾向而優(yōu)選，另外，通過使前述比例為30質(zhì)量％以下、由于本發(fā)明的組合物形成的固化物降低透濕度、即提高水蒸汽阻隔性、而且存在與粘合性的平衡好的傾向的優(yōu)選。
作為本發(fā)明使用的有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，例如，可列舉1，1-二(甲基)丙烯酰氧基甲基異佛爾酮二氨基甲酸二酯、2-(1，1，1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基異佛爾酮二氨基甲酸二酯、1，6-己二醇改性-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異佛爾酮二氨基甲酸二酯、聚-1，4-丁二醇改性-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異佛爾酮二氨基甲酸二酯等。作為這些(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的市售品；例如，可列舉共榮社油脂化學(xué)工業(yè)公司制的商品名“UA 101I”、“UA 306I”、“UF 8001”、Akcros化學(xué)公司制的商品名“Actilane 230 HD 30”、“Actilane 250HD 25”、“Actilane 250 TP 25”、東亞合成公司制的商品名“M1600”、DAICEL-UCB公司制的商品名“EB 4866”、“EB 280/15IB”等。
使用具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲?甲基)丙烯酸氧基甲酸酯的本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，由于基本上不透過水蒸汽，故可以作為耐濕性好的密封劑使用。
作為本發(fā)明使用的有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔铮部梢允褂糜兄h(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲?甲基)丙烯酸酯。作為這樣的光聚合性(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、環(huán)氧氯丙烷改性六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯等。作為這類化合物的市售品，可列舉DAICEL-UCB公司制的商品名“IRR214”、Nagase化成公司制的商品名“Denacol AcrylateDA-722”、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制的“LUMICUR DCA-200”等。
本發(fā)明使用的有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔?，優(yōu)選在相對于總組合物量20～60質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。該化合物少于20質(zhì)量％時(shí)存在粘合性差的傾向、超過60質(zhì)量％的量時(shí)，存在制得的涂膜的Tg降低的傾向。
本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物中的前述稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于組合物整體的比例優(yōu)選在30～40質(zhì)量％的范圍，且前述有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物中的前述脂環(huán)式結(jié)構(gòu)在組合物全體中的比例，優(yōu)選在5～20質(zhì)量％的范圍。通過使本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物中的前述稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于組合物全體的比例為30質(zhì)量％以上，且使前述有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔镏械那笆鲋h(huán)式結(jié)構(gòu)在組合物全體中的比例為5質(zhì)量％以上，由于本發(fā)明的組合物形成的固化物呈現(xiàn)高的Tg、又提高固化物的水蒸汽阻隔率、存在提高耐濕性的傾向而優(yōu)選。另外，通過使本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物中的前述稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)在組合物全體中的比例為40質(zhì)量％以下，且使前述有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔镏械那笆鲋h(huán)式結(jié)構(gòu)在組合物全體中比例為20質(zhì)量％以下，由于本發(fā)明的組合物形成的固化物有粘合性好的傾向而優(yōu)選。
本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，根據(jù)需要，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以混合前述具有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺化合物及前述有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔镆酝獾墓獞T用的一個(gè)分子中具有1個(gè)(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物。
作為前述一個(gè)分子中有1個(gè)(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔?，優(yōu)選稀釋性及固化性好的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯之中，有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，由于含有該化合物的本發(fā)明的組合物的固化物成為具有高的Tg與耐濕性的固化物而優(yōu)選。作為前述脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，可列舉與如本發(fā)明使用的有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物的說明中所列舉的結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)。
作為前述有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有1個(gè)(甲基)丙烯酰基的光聚合性(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。作為有這類脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可列舉大阪有機(jī)化學(xué)公司制的商品名“IBXA”或商品名“Biscoat#155”、共榮社化學(xué)公司制的商品名“LIGHT-ESTER CH”、日立化成公司制的商品名“FANCRYL FA-513A”、“FA-513M”等。
使用前述一個(gè)分子中有1個(gè)的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔飼r(shí)的使用比例，相對于組合物中的光聚合性化合物總量優(yōu)選0.1～60質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選5～55質(zhì)量％。前述使用比例不足0.1質(zhì)量％時(shí)，難以稀釋到密封劑涂布工序所需要的粘度范圍，而前述使用比例超過60質(zhì)量％的量時(shí)，由于存在制得的組合物形成的固化物的粘合性差的傾向而不好。
另外，本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，為了提高粘合性也可以混合公知慣用的硅烷偶聯(lián)劑。這樣的硅烷偶聯(lián)劑中，有聚合性基的硅烷偶聯(lián)劑，由于光固化時(shí)與前述光聚合性單體共聚可獲得高的粘合性而特別優(yōu)選。
作為有聚合性基的硅烷偶聯(lián)劑，例如，可列舉3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作為有這種聚合性基的硅烷偶聯(lián)劑的市售品，例如，可列舉信越化學(xué)公司制的商品名“KBM 503”、“KBE 503”、“KBM 502”、“KBE 502”、“KBM 5102”、“KBM 5103”等。
并用前述硅烷偶聯(lián)劑時(shí)的使用量，優(yōu)選在相對于組合物全體0.1～10質(zhì)量％的范圍使用，特別優(yōu)選1～5質(zhì)量％的范圍。硅烷偶聯(lián)劑的比例少于0.1質(zhì)量％時(shí)不能獲得粘合效果，超過10質(zhì)量％的量時(shí)，由于容易引起相分離而不好。
本發(fā)明液晶面板密封用光固化性組合物中，按照粘度調(diào)節(jié)或保存穩(wěn)定性等的目的，也可以適當(dāng)添加公知慣用的添加劑。
本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，可以作為制成液晶面板時(shí)的密封劑，還可以作為向液晶面板中注入液晶材料后，封裝注入口的封裝劑使用。
液晶面板，例如，在具有薄膜晶體管、像素電板、取向膜、濾色器、電極等的前面或背面基板的任何一方的基板面上涂布本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物后，再貼另一方的基板，從該基板的基板面?zhèn)?，或該基板的?cè)面照射光，使本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物固化。然后，向制得的液晶池中注入液晶后，通過使用封裝劑封裝注入口，可以制成液晶面板。
另外，液晶面板也可以采用在前述任何一方的基板面的外緣部，把本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物涂布成框狀，向其中滴加液晶后，在真空下貼合另一方的基板后使之光固化的方法制成。
在基板上涂布本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，可以使用涂布器，或絲網(wǎng)印刷法，該場合一般涂布成線寬0.08～0.1mm，線高5～50μm。
為使本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物固化而使用的光優(yōu)選紫外線或可見光線，其中優(yōu)選波長300nm～400nm的光。作為光源，例如可以使用高壓汞燈、金屬鹵化物燈等。該光源的照度為250W/m2以上時(shí)固化快，故優(yōu)選。照射的光量換算成累計(jì)光量只要是100J/m2以上，就可以良好地使其固化。另外，本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物在空氣環(huán)境氣氛下也呈現(xiàn)良好的光固化性，而由于在氮等的惰性氣體環(huán)境氣氛下光固化時(shí)，用少的累計(jì)光量便可以固化，故更優(yōu)選。
此外，本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，由于含有馬來酰亞胺化合物，故不使用通用的光聚合引發(fā)劑便可以使前述組合物光固化，因此沒有光解物從光固化物滲出到液晶面板中的液晶材料中的問題。結(jié)果制得的液晶面板不引起電壓保持率的降低。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例、比較例中的“份”只要沒有特殊說明則表示“質(zhì)量份”。再者，對粘合性、耐濕性、Tg、電壓保持率、耐熱性、固化性進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)方法如下所述。
粘合性試驗(yàn)把平均粒徑約9μm的積水化學(xué)公司制的球狀間隔物“MicropearlSP-209”和實(shí)施例1～2、比較例1～4中后述液晶面板密封用光固化性組合物0.01-0.02g、涂布在厚度1mm、尺寸76×26mm的松浪玻璃工業(yè)公司制的玻璃板“S-1111”的中心，從上部再重合1塊玻璃板呈十字形。在空氣環(huán)境氣氛下，使用高壓汞燈從玻璃板的上面照射250W/m2的紫外線200秒，獲得粘合面積為0.2～0.4cm2的評價(jià)樣品。從上下以10mm/分的速度與粘合面垂直地拉伸所貼合的該評價(jià)樣品的玻璃板，評價(jià)玻璃基板間的粘合部破壞需要的力(N)，按每單位面積的力(N/cm2)的大小評價(jià)為以下的4個(gè)水平。
◎非常好○好△普通×不好<耐濕性試驗(yàn)>
耐濕性的評價(jià)參照J(rèn)IS-Z-0208進(jìn)行。在40℃、相對濕度90％的條件下，測定24小時(shí)透過密封劑的水分量(g/m2·24小時(shí))。密封劑使用涂布器把實(shí)施例1～2、比較例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性組合物涂布在基板上成約200μm厚度，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，使用高壓汞燈照射250W/m2紫外線200秒的密封劑。
<Tg測定>
使用涂布器把實(shí)施例1～2、比較例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性組合物涂布在基板上成為約200mm厚度，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，使用高壓汞燈照射250W/m2的紫外線200秒，制得樣品。使用Rheometrics公司制的粘彈性測定裝置“Solid AnaLyzer RSA II”(頻率1Hz，采用5℃/分的速度升溫)測定制得的樣品，把用損失彈性模量/貯藏彈性模量表示的tanδ為極大的溫度作為Tg。
<電壓保持率試驗(yàn)·耐熱性試驗(yàn)用的液晶面板的制造>
在1塊EHC公司制的帶ITO玻璃基板“RZ-B 107 N1N”上噴霧積水化學(xué)工業(yè)公司制的間隔物“Micropearl SP209”的5％乙醇分散液。然后分別使用涂布器把實(shí)施例1～2、比較例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性組合物按約1mm寬度涂布在另一塊帶ITO玻璃基板上使之在基板的外緣部設(shè)2處的液晶注入口后，把2塊玻璃基板對置貼合，在氮?dú)鈿夥障?，使用高壓汞燈對該密封部照?00W/m2的紫外線100秒，制得2穴池。在真空下向2穴池中注入下述所示組成制的TFT(薄膜晶體管)驅(qū)動用液晶組合物，遮掩前述液晶組合物使之不直接被紫外線照射后，使用液晶面板端部密封劑(Three Bond公司制的商品名“3026B”)封裝2穴，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，使用高壓汞燈再照射400W/m2的紫外線100秒，制得液晶面板。
TFT驅(qū)動用液晶組合物的組成 20質(zhì)量％25質(zhì)量％ 20質(zhì)量％ 20質(zhì)量％ 7質(zhì)量％ 8質(zhì)量％上述TFT驅(qū)動用液晶組合物的物性介電常數(shù)的各向異性(Δε)5.30電阻率5.2×1014Ω·m
<電壓保持率試驗(yàn)>
測定將前述方法制成的液晶面板在80℃的恒溫槽中放置1小時(shí)前與放置后的電壓保持率。
電壓保持率是對液晶面板外加交流5V的初電壓64微秒，算出對200毫秒的幀時(shí)間前后的電壓比乘以100的值。
<耐熱性試驗(yàn)>
把前述方法制成的液晶面板在85℃，相對濕度85％的恒溫槽中放置1000小時(shí)后，恢復(fù)到室溫、觀察液晶面板貼合部分的樣子。用以下的2個(gè)水平評價(jià)封裝的液晶是否從液晶面板中滲漏，或是否有位置錯(cuò)動。
○沒有滲漏及位置錯(cuò)動×發(fā)生滲漏或位置錯(cuò)動。
(固化性)使用涂布器把實(shí)施例1～2、比較例1～4中后述的液晶面板密封用光固化性組合物涂布在基板上成為約10μm厚度，算出在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，使用高壓汞燈照射400W/m2紫外線時(shí)，到?jīng)]有粘性時(shí)所需要的能量。
(有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二馬來酰亞胺的合成)在備有攪拌器及溫度計(jì)的4口燒瓶中，加入馬來酰亞胺乙酸丁酯(以下簡稱MIAB)60份和凡善石油化學(xué)公司制的雙羥基三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷27份、和對苯二酚0.12份、二辛基氧化錫0.5份，減壓下升溫到127℃，邊蒸去生成的丁醇邊進(jìn)行酯交換。使用同量的甲苯烯釋反應(yīng)物，使用與該甲苯溶液同量的7.5質(zhì)量％硫酸水溶液反復(fù)洗滌3次。使用硫酸鎂干燥過夜后，使用蒸發(fā)器蒸去甲苯，制得下述式(4)表示的馬來酰亞胺化合物(分子式＝C22H22O8ON2，分子量＝442.43)。該化合物的稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的分子式是C10H14(分子量＝134.22)，所以該化合物中的稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的比例是30.3質(zhì)量％ [合成例2](含金剛烷骨架的馬來酰亞胺化合物的合成)在備有攪拌器和溫度計(jì)的4口燒瓶中，除了加入MIAB 25份，和金剛醇15份及二辛基氧化錫0.05份以外，其他與合成例1同樣地，制得下述式(5)表示的馬來酰亞胺化合物(分子式＝C16H19O4N1，分子量＝280.26)。該化合物的稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的分子式是C10H15(分子量＝135.23)，所以該化合物中的稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的比例是48.3質(zhì)量％。
[合成例3](有異佛爾酮環(huán)的丙烯酸氨基甲酸酯的合成)在備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入丙烯酸2-羥基乙酯232份和異佛爾酮二異氰酸酯222份、作為阻聚劑的叔丁基對苯二酚0.4份、作為催化劑的辛酸錫0.1份，在60℃下攪拌1小時(shí)后，再加入辛酸錫0.2份，在70℃反應(yīng)11小時(shí)，制得殘留異氰酸酯0.05％的下述式(6)表示的丙烯酸氨基甲酸酯(分子式＝C22H40O8N2，分子量＝460.57)。該化合物的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的分子式是C9H24(分子量＝132.29)，所以該化合物中的指環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的比例是28.7質(zhì)量％。
[比較合成例1](具有氫化雙酚A骨架的馬來酰亞胺化合物的合成)在備有攪拌器和溫度計(jì)的4口燒瓶中，除了加入MIAB 50份新日本理化公司制的氫化雙酚A(商品名“Rikabinol HB”)24份，和二辛基氧化錫0.05份以外，其他與合成例1同樣地，制得下述式(7)表示的馬來酰亞胺化合物(分子式＝C25H34O8N2，分子量＝490.55)。該化合物的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的分子式是C12H20(分子量＝164.29)，所以該化合物中的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的比例是33.5質(zhì)量％。
[比較合成例2](有亞甲苯基環(huán)的丙烯酸氨基甲酸酯的合成)在備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入丙烯酸2-羥基乙酯232份和2，6-甲苯基二異氰酸酯174份，加入作為阻聚劑的叔丁基對苯二酚0.4份、作為催化劑的辛酸錫0.1份，在60℃攪拌1小時(shí)后，再加入辛酸錫0.2份在70℃反應(yīng)11小時(shí)，制得殘留異氰酸酯0.05％的下述式(8)表示的丙烯酸氨基甲酸酯(分子式＝C19H20O8N2，分子量＝404.38)。
[實(shí)施例1]把合成例1制得的式(4)表示的馬來酰亞胺化合物25份、有異佛爾酮環(huán)且一個(gè)分子中有3個(gè)丙烯酰基的丙烯酸氨基甲酸酯(DAICEL-UCB公司制的商品名“EB4866”、脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的比例＝24.2質(zhì)量％)36份、三環(huán)癸烷單丙烯酸酯(日立化成公司制的商品名“FA513A”、稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分的比例＝65.6質(zhì)量％)37份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制的商品名“KBM5103”)2份，在60℃攪拌，制得液晶面板密封用光固化性組合物。該組合物中稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于光聚合性化合物總量的合計(jì)比例是31.8質(zhì)量％，同樣稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分及脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的合計(jì)比例是40.6質(zhì)量％。對該組合物按前述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例1中，除了用合成例2制得的式(5)表示的馬來酰亞胺化合物替代合成例1制得的式(4)表示的馬來酰亞胺化合物以外，其他與實(shí)施例1同樣地制得液晶面板密封用光固化性組合物。該組合物中稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于光聚合性化合物總量的合計(jì)比例是36.3質(zhì)量％，同樣的稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分及脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的合計(jì)比例是45.1質(zhì)量％。對該組合物按前述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果示于表1。
把合成例1制得的式(4)表示的馬來酰亞胺化合物25份、式(6)表示的丙烯酸氨基甲酸酯36份、三環(huán)癸烷單丙烯酸酯(日立化成公司制的商品名“FA513A”)37份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制的商品名“KBM5103”)2份，在60℃攪拌，制得液晶面板密封用光固化性組合物。該組合物中稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于光聚合性化合物總量的合計(jì)比例是31.8質(zhì)量％，同樣稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分及脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的合計(jì)比例是42.2質(zhì)量％。對該組合物按照前述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例1中除了只使用合成例1制得的式(4)表示的馬來酰亞胺化合物以外，其他與實(shí)施例1同樣地，制得液晶面板密封用光固化性組合物。該組合物中稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于光聚合性化合物總量的合計(jì)比例是30.3質(zhì)量％，同樣稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分及脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的合計(jì)比例也是30.3質(zhì)量％。對該組合物按照前述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3中，除了用式(8)表示的丙烯酸氨基甲酸酯替代合成例1制得的式(6)表示的丙烯酸氨基甲酸酯以外，其他與實(shí)施例3同樣地，制得液晶面板密封用光固化性組合物。該組合物中稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于光聚合性化合物總量的合計(jì)比例是31.4質(zhì)量％，同樣稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分及脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的合計(jì)比例也是31.4質(zhì)量％。對該組合物按照前述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例1中，除了使用下述式(9)表示的馬來酰亞胺化合物替代合成例1制得的式(4)表示的馬來酰亞胺化合物以外，其他與實(shí)施例1同樣地，制得液晶面板密封用光固化性組合物。該組合物中稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于光聚合性化合物總量的合計(jì)比例是24.3質(zhì)量％，同樣稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分及脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的合計(jì)比例是33.0質(zhì)量％。對該組合物按照前述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表1。
[比較例4]實(shí)施例1中，除了用式(7)表示的馬來酰亞胺化合物替代合成例1制得的式(4)表示的馬來酰亞胺化合物以外，其他與實(shí)施例1同樣地，制得液晶面板密封用光固化性組合物。該組合物中稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于光聚合性化合物總量的合計(jì)比例是24.3質(zhì)量％，同樣稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)部分及脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的合計(jì)比例是41.4質(zhì)量％，對該組合物，按照前述評價(jià)方法進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表1。
表1

*1)固化涂膜脆，不能評價(jià)。
*2)由于不粘合，沒法完成樣品評價(jià)。
由表1表示的結(jié)果可以看出，各實(shí)施例的組合物，其粘合性、耐濕性、Tg、電壓保持率及耐熱性的評價(jià)結(jié)果好。而使用有單環(huán)型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)與馬來酰亞胺基的光聚合性化合物替代有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)與馬來酰亞胺基的光聚合性化合物的比較例4的組合物，其粘合性、耐濕性、Tg及耐熱性的評價(jià)項(xiàng)目差。
另外，由實(shí)施例3與比較例2的比較，可以理解，作為一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯基的光聚合性化合物，使用有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物的實(shí)施例3的組合物，與使用有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的光聚合性化合物替代有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)及一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔镞M(jìn)行比較，其耐濕性與固化性好。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，由于該組合物的固化物基本上不透過水蒸汽等的氣體，故作為耐濕性好的密封劑或封裝劑使用。另外，本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，由于該組合物的固化物呈現(xiàn)高的Tg，故作為耐熱性好的密封劑或封裝劑使用。
此外，含有硅烷偶聯(lián)劑的本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，更適合作為粘合性好的密封劑或封裝劑使用。
另外，本發(fā)明的液晶面板密封用光固化性組合物，由于該組合物的固化物中不產(chǎn)生滲出到液晶材料中的光解物，故作為制造不降低電壓保持率的液晶面板用的密封劑或封裝劑是有用的。
權(quán)利要求
1.液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于含有(1)具有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和馬來酰亞胺基的光聚合性化合物及(2)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆衔锘衔铩?br> 2.權(quán)利要求1所述的液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于前述具有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和馬來酰亞胺基的光聚合性化合物，是具有二環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)、金剛烷環(huán)或三環(huán)癸烷環(huán)的化合物。
3.權(quán)利要求1所述的液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于前述稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)在前述具有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和馬來酰亞胺基的光聚合性化合物中的比例在20～70質(zhì)量％的范圍。
4.權(quán)利要求1所述的液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于前述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔锸?甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
5.權(quán)利要求1所述的液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于前述脂環(huán)式結(jié)構(gòu)在前述有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔镏械谋壤?～30質(zhì)量％的范圍。
6.權(quán)利要求1所述的液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于前述具有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和馬來酰亞胺基的光聚合性化合物中的前述稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)相對于組合物全體的比例在30～40質(zhì)量％的范圍，且前述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和一個(gè)分子有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔镏械那笆鲋h(huán)式結(jié)構(gòu)相對于組合物全體的比例在5～20質(zhì)量％的范圍。
7.權(quán)利要求1所述的液晶面板密封用光固化性組合物，其特征在于含有硅烷偶聯(lián)劑。
8.液晶面板，其特征在于具有權(quán)由利要求1～7的任何一項(xiàng)所述的光固化性組合物的固化物構(gòu)成的密封部。
9.液晶面板，其特征在于具有由權(quán)利要求1～7的任何一項(xiàng)所述的光固化性組合物的固化物構(gòu)成的封裝部。
全文摘要
本發(fā)明提供耐熱性和耐濕性，即水蒸汽阻隔性好，且制得的液晶面板的電壓保持率不降低的液晶面板密封用光固化性組合物。光固化性組合物含有(1)具有稠合型脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和馬來酰亞胺基的光聚合性化合物，及(2)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和一個(gè)分子中有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；墓饩酆闲曰衔铩?br> 文檔編號G02F1/1339GK1666141SQ0381554
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者武田博之, 櫻井美彌, 巖本明洋, 米原祥友 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社