專利名稱:生物燃料生產(chǎn)的制作方法
本發(fā)明涉及從含有甘油三酯的物質(zhì)，如種子油或基本上未精制的植物油、牛脂、動(dòng)物脂肪和動(dòng)物油來生產(chǎn)燃料。
業(yè)已表明柴油機(jī)可用諸如棕櫚油、花生油、或向日癸油等植物油來發(fā)動(dòng)，通常用天然脫膠油的試驗(yàn)已表明其動(dòng)力輸出和熱效率數(shù)值都比得上采用餾出燃料油。然而，堵塞燃料過濾器和低溫起動(dòng)困難已引起了人們的注意。長期試驗(yàn)證明碳沉積物會(huì)聚集在注射管嘴和氣缸蓋周圍，這些碳沉積物被認(rèn)為是種子油高粘性的影響，因?yàn)檫@些種子油的粘性為餾出燃料油的九倍。
人們可以改變植物油的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，使它們更接近于餾出燃料油的物理和化學(xué)性質(zhì)。通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)將植物油中的長鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為烷基酯，實(shí)際上可減少因采用未改性的植物油而產(chǎn)生的碳沉積物。
然而，由于酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物-烷基酯的收率和純度受植物油中雜質(zhì)的影響，因而低質(zhì)量的天然植物油不能成功地用作酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可行的原料。既然如此，倒不如將天然油采用普通的堿煉法以生產(chǎn)出精煉過的基本上純的植物油，或者取游離脂肪酸含量低的優(yōu)質(zhì)的粗制油作為原料更好。
在粗制油中要具有游離脂肪酸低含量，總是不可能和不實(shí)際的。尤其將此法應(yīng)用于農(nóng)場生產(chǎn)，要其嚴(yán)格控制質(zhì)量是不實(shí)際的。而且將游離脂肪酸含量低的優(yōu)質(zhì)油轉(zhuǎn)化為燃料所費(fèi)成本高很不經(jīng)濟(jì)。此外，在某些油中，如棕櫚油、米糠油和動(dòng)物脂中的酶活性會(huì)引起迅速降解，即使隨后嚴(yán)格控制質(zhì)量，在這些油中，游離脂肪酸含量高仍為常見。
天然油的精煉不僅所需費(fèi)用高而且會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)大的精煉損耗，特別是當(dāng)天然油具有高的脂肪酸含量時(shí)。此外，由于精煉步驟包括收集、精煉、天然油的酯基轉(zhuǎn)移以及最后給可能的用戶供應(yīng)酯/柴油機(jī)代用燃料等基本處理的特點(diǎn)，它未必適合于小規(guī)模生產(chǎn)或農(nóng)場操作。
本發(fā)明提供一種從包括天然植物油、種子油、牛脂、動(dòng)物脂肪和動(dòng)物油，或其混合物等含有甘油三酯的物質(zhì)來生產(chǎn)燃料的方法，該方法基本上能克服上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明還提供用于該方法的裝置。
本文公開一種包括下列生產(chǎn)步驟的生產(chǎn)生物燃料的方法(1)在至少有一種水溶性催化劑存在下，使含有甘油三酯的天然物質(zhì)同鏈烷醇反應(yīng)，以便把含有甘油三酯物質(zhì)的脂肪酸轉(zhuǎn)化為它的烷基酯。
(2)在有水洗滌劑存在下，洗滌步驟1產(chǎn)物，使其制備形成水相/有機(jī)相系統(tǒng)，其中所說的催化劑從反應(yīng)混合物中被洗滌到水相中。
用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置包括一個(gè)適合于在兩相液體中洗滌一個(gè)相的攪拌罐，該攪拌罐包括使一個(gè)相在另一個(gè)相中形成小液滴的裝置以及在另一個(gè)相內(nèi)攪拌所說小液滴的裝置。
本發(fā)明還提供一種洗滌具有含水液體的疏水液體的方法，該方法包括含水液體在疏水液體內(nèi)形成小液滴，并在整個(gè)所說疏水液體中攪拌所說小液滴，再讓含水液體小液滴從疏水液體中沉降出來。
本發(fā)明的另一方面是公開了用于該方法步驟2中的裝置及其使用方法。
圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖。
圖2是用于本發(fā)明洗滌步驟中的攪拌罐的示意圖。
圖3是說明天然向日癸油中的游離脂肪酸(FFA)和甲醇之間酸催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的曲線圖。
圖4是說明水分含量對(duì)天然棉籽油中游離脂肪酸和甲醇酯化反應(yīng)影響的曲線圖。
圖5是說明酸對(duì)洗滌酯中水分分離影響的曲線圖。
圖6是說明溫度對(duì)洗滌酯中水分分離影響的曲線圖。
用于實(shí)施本發(fā)明的含有甘油三酯的物質(zhì)最好是天然的植物油、種子油、牛脂或動(dòng)物脂肪或動(dòng)物油。
當(dāng)含有甘油三酯的天然物質(zhì)被檢測出具有游離脂肪酸高含量時(shí)，將該物質(zhì)進(jìn)行預(yù)干燥也是較優(yōu)選的。
優(yōu)選的鏈烷醇應(yīng)含有六個(gè)碳原子，為查鏈或支鏈，并可以含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵或叁鍵。上述鏈烷醇亦可用取代基取代，但這些取代基應(yīng)是對(duì)所生產(chǎn)的燃料的燃燒性能無不利的影響。
甲醇和/或乙醇用作鏈烷醇是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所用的催化劑包括一種將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為烷基酯的酯化催化劑和一種將酯肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化為烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移催化劑，更好的酯基轉(zhuǎn)移催化劑包括一種堿如氫氧化鈉和一種表面活化劑如乙氧基化壬基酚。該表面活化劑使反應(yīng)后的產(chǎn)物容易分離出來。
在進(jìn)一步優(yōu)選中，所說酯化催化劑是酸性催化劑如硫酸，先將硫酸加到含有甘油三酯的物質(zhì)中，在所有游離脂肪酸基本上都轉(zhuǎn)化以后，隨后加入過量的堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑如氫氧化鈉，以中和任何剩余的酸性酯化催化劑并催化酯基轉(zhuǎn)移步驟。
優(yōu)選的洗滌劑包括一種如乙氧基化壬基酚的表面活化劑，一種如氯化鈉的濃的鹽溶液和一種如磷酸的去皂化劑。
本發(fā)明的方法最好采用該法步驟2中洗滌疏水液體的上述方法，而用上述介紹的裝置就更為理想。
在用于生產(chǎn)柴油機(jī)代用燃料的方法中，在有水溶性酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，使含有甘油三酯的物質(zhì)與低級(jí)醇反應(yīng)，使該物質(zhì)中的長鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為其低級(jí)烷基酯。本發(fā)明還提供了一種改進(jìn)措施，其中將水溶性的酯化催化劑加到所說含有甘油三酯的物質(zhì)中，把存在于該物質(zhì)中的任何游離脂肪酸都轉(zhuǎn)化為它的低級(jí)烷基酯。
最好用洗滌劑洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，該洗滌劑包括一種表面活化劑和一種起反乳化劑作用的鹽的濃溶液以對(duì)抗產(chǎn)物中的樹膠和甘油等乳化劑的存在以及一種分解存在于產(chǎn)物中的肥皂的去皂化劑，從而防止水分滯留在有機(jī)相中。
在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，所說裝置包括一個(gè)攪拌罐，該罐裝有一個(gè)位于罐內(nèi)所盛的液體的兩相界面處的一個(gè)螺旋漿，該螺旋槳可用連結(jié)的電動(dòng)機(jī)經(jīng)由旋轉(zhuǎn)軸來旋轉(zhuǎn)，該螺旋槳使下層相的液體在上層相的液體中形成小液滴。連結(jié)到上相液體中的同一旋轉(zhuǎn)軸便成為一種攪拌器，如槳葉或平葉片，在整個(gè)上層相液體中攪拌起大量水泡，從而使上相液體不產(chǎn)生乳化。
最好在水相/有機(jī)相界面處裝一個(gè)攪拌器，以便從水相分開小水滴，使兩相均不乳化。小水滴分布到整個(gè)有機(jī)相，雜質(zhì)便在小水滴內(nèi)聚集，當(dāng)小水滴回到水相后，雜質(zhì)就分布到水相內(nèi)。
正如圖1所示，將要測定其游離脂肪酸含量的被試的含有甘油三酯的天然物質(zhì)放在攪拌罐1內(nèi)預(yù)熱至預(yù)定溫度。如果該物質(zhì)具有高的游離脂肪酸含量，接著還進(jìn)行預(yù)干燥，當(dāng)達(dá)到所需溫度時(shí)，便使該物質(zhì)與低級(jí)醇如甲醇反應(yīng)，該甲醇連同第一種催化劑如硫酸一起加入，從而降低該物質(zhì)的游離脂肪酸含量。
如果該物質(zhì)含有低的游離脂肪酸含量，那么當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)或用其它方法在基本上除去了游離的脂肪酸含量后，將低級(jí)醇如甲醇連同催化劑如氫氧化鈉和由ICI出售的Teric(商標(biāo))表面活化劑一起加入。攪拌混合物并最好加熱到至少60℃，留下混合物冷卻并按預(yù)定時(shí)間靜置，在這段期間，酯產(chǎn)物便和稠的甘油副產(chǎn)物分離。
然后將酯產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到洗滌罐2中與洗滌劑如表面活化劑、磷酸和氯化鈉以及優(yōu)質(zhì)的洗滌水接觸，攪拌此混合物，留下靜置使各相分離?？蓪Ⅴハ鄰南礈旃?中經(jīng)離心機(jī)3、水霧過濾器4及燃料過濾器5移至燃料儲(chǔ)罐6中。在酯基轉(zhuǎn)移過程完成后，可從罐1中回收酯基轉(zhuǎn)移過程的副產(chǎn)物-甘油此步可以任選。
圖2的攪拌罐包括不銹鋼罐1和與電動(dòng)機(jī)23連接的伸進(jìn)罐內(nèi)的旋轉(zhuǎn)軸22，其他部件還有固定在旋轉(zhuǎn)軸22自由端的一個(gè)小直徑的螺旋槳24，與螺旋槳24間隔一定距離，朝向旋轉(zhuǎn)軸22固定端配置有一對(duì)與旋轉(zhuǎn)軸22基本上垂直的平葉片25。
螺旋槳24是在水層和酯層的界面上，當(dāng)電動(dòng)機(jī)23發(fā)動(dòng)時(shí)，在攪拌期間螺旋槳24平葉片末端速度在350毫米/秒到400毫米/秒的范圍內(nèi)，該螺旋槳24的作用是打散水相中的小水滴，使水和酯不會(huì)乳化。上面那對(duì)平葉片25使小水滴分散到整個(gè)酯相中，這樣可使雜質(zhì)更易大量轉(zhuǎn)移到小水滴中。當(dāng)小水滴回到整個(gè)水相時(shí)，雜質(zhì)就被分散到水中。通過攪拌約一小時(shí)后可完成這種洗滌。
在圖3中，每條曲線表示用含有特定脂肪酸含量的天然油所得到的試驗(yàn)結(jié)果。各曲線脂肪酸含量如下曲線15%游離脂肪酸含量曲線210%游離脂肪酸含量曲線315%游離脂肪酸含量曲線417%游離脂肪酸含量圖4說明水分含量對(duì)天然棉籽油的游離脂肪酸和甲醇酯化反應(yīng)的影響。曲線1表示用天然棉籽油所得到的結(jié)果，曲線2表示用干燥的天然棉籽油所得到的結(jié)果。
圖5說明酸對(duì)水與洗滌酯分離的影響，曲線1表示用200ppm Teric N30和400ppm NaCl作對(duì)照實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，曲線2表示用200ppm Teric N30，400ppm NaCl和400ppm H3PO4的結(jié)果。
圖6說明溫度對(duì)水與洗滌酯分離的影響。曲線1表示30℃時(shí)的結(jié)果;曲線2表示45℃時(shí)的結(jié)果;曲線3表示30℃的結(jié)果。在30℃和45℃靜置過夜后，最終含水量為0.15%(以重量計(jì))，而在60℃靜置過夜后，最終含水量為0.19%。
其他未靜置的實(shí)施例也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)?，F(xiàn)在對(duì)照附圖來介紹下列最佳實(shí)施例。
實(shí)施例1將800升天然植物油用泵送到不銹鋼反應(yīng)罐并預(yù)熱到68℃，測定該油的游離脂肪酸含量，如果該油的游離脂肪酸含量為2%到17%，進(jìn)行預(yù)干燥以除去過量的水分后，接著，使該油與3.66千克的硫酸和160升的甲醇(170升椰子油)反應(yīng)。從圖3可以看出，起始的脂肪酸含量越高，則基本上將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為甲基酯的酯化作用所需的反應(yīng)時(shí)間就越長。游離脂肪酸含量為2-5%、5-10%和10-17%的反應(yīng)時(shí)間分別為90分鐘、3小時(shí)和6小時(shí)。
從圖4可以看出，含有2%到17%游離脂肪酸含量的天然油必須進(jìn)行預(yù)干燥以除去過量的水分，這是由于水和其他終產(chǎn)物的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，天然油中水分的存在會(huì)使該反應(yīng)放慢并導(dǎo)致在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有較高的游離脂肪酸含量。
在游離脂肪酸基本轉(zhuǎn)化后，將7.4千克氫氧化鈉和溶解在30升甲醇的100克Teric N30(ICI商標(biāo))表面活化劑加到反應(yīng)罐中，然后攪拌混合物約15分鐘，同時(shí)溫度保持在60℃，隨后停止加熱，將反應(yīng)混合物冷卻并再靜置75分鐘。
當(dāng)天然油測定表明其游離脂肪酸含量低于2%時(shí)，只需將該油加熱到65℃，即可立即將該油與7.4千克的氫氫化鈉和溶于160升甲醇中的100克Teric N30(ICI商標(biāo))表面活化劑反應(yīng)(193升椰子油)，接著攪拌、冷卻并如上靜置。
靜置后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌罐中，在洗滌前，從反應(yīng)罐除去甘油，因?yàn)楦视蛯?shí)際上會(huì)形成一個(gè)獨(dú)立的相。
將洗滌罐內(nèi)的酯化油與129克的Teric N30(ICI商標(biāo))表面活化劑、129克磷酸和溶于水中的258克氯化鈉接觸并定容至2升體積，隨后加入約120升洗滌水，溫和攪拌該混合物約一小時(shí)，之后通過靜置約30分鐘，使其分離成水相。在上述全過程中，混合物均保持45℃。從圖6可以看出，由于增加了酯的水溶性，45℃是能獲得比較好的分離速度而在酯中又沒有高水分含量的最佳溫度。
從圖5顯然可以看出，磷酸的存在可以促進(jìn)水分的分離，從而確保反應(yīng)速度和收率。
在沉降結(jié)束時(shí)，將酯相抽吸到燃料儲(chǔ)罐內(nèi)，酯相經(jīng)壓縮泵送至儲(chǔ)罐前可進(jìn)一步提純，酯相先通過離心機(jī)，后經(jīng)水霧過濾器如濕硅膠過濾器，最后經(jīng)燃料過濾器以除去懸浮固體。
過濾后的產(chǎn)物可方便地用于未改性的柴油機(jī)中。
顯然，在本發(fā)明方法中可采用各種不同的天然油。本方法的一個(gè)特好的優(yōu)點(diǎn)是可適用于農(nóng)場主小規(guī)模操作，農(nóng)場主可根據(jù)其地產(chǎn)劃出一塊小面積供生產(chǎn)種子如油菜籽、棉花、大豆、花生、棕櫚樹和椰子。農(nóng)場主可根據(jù)其財(cái)政能力栽培這些農(nóng)作物，而后用該農(nóng)作物為農(nóng)場機(jī)具的發(fā)動(dòng)提供燃料。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可利用從可展望的能源中衍生的燃料。
此外，本發(fā)明的副產(chǎn)物可用于化學(xué)工業(yè)和聚合物工業(yè)。
上面只描述了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，它對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)的改進(jìn)是顯著的，并且可以在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種生物燃料的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(1)在至少有一種水溶性催化劑存在下，將含有甘油三酯的天然物質(zhì)與醇反應(yīng)，使含有甘油三酯的物質(zhì)的脂肪酸轉(zhuǎn)化為烷基酯，和(2)在有一種水洗滌劑存在下，洗滌步驟1的產(chǎn)物，使其形成一個(gè)水相/有機(jī)相系統(tǒng)，其中所說的催化劑從反應(yīng)混合物中被洗滌到水相中。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其中含有甘油三酯的物質(zhì)是天然植物油、種子油、牛脂或動(dòng)物脂肪或動(dòng)物油、或其混合物。
3.按權(quán)利要求
1的方法，其中具有游離脂肪酸高含量的含有甘油三酯的物質(zhì)要進(jìn)行預(yù)干燥。
4.按一種權(quán)利要求
1的方法，其中催化劑包括把游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為酯的酯化催化劑和把脂肪酸甘油三酯轉(zhuǎn)化為酯的酯基轉(zhuǎn)移催化劑。
5.按權(quán)利要求
4的方法，其中酯化催化劑是酸性催化劑，先被加到含有甘油三酯的物質(zhì)中，在全部游離脂肪酸都酯化后，加入過量的堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑以中和剩余的酸性酯化催化劑并催化酯基轉(zhuǎn)移步驟。
6.按權(quán)利要求
5的方法，其中酸性酯化催化劑是硫酸，堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑是氫氧化鈉。
7.按權(quán)利要求
4的方法，其中表面活化劑連同酯基轉(zhuǎn)移催化劑一起加入。
8.按權(quán)利要求
7的方法，其中表面活化劑是乙氧基化壬基酚。
9.按權(quán)利要求
1的方法，其中洗滌劑包括一種表面活化劑、一種濃的鹽溶液和一種去皂化劑。
10.按權(quán)利要求
9的方法，其中表面活化劑是乙氧基化壬基酚，鹽溶液是氯化鈉溶液，去皂化劑是磷酸。
11.一個(gè)適于洗滌兩相液體中第一相的裝置，該裝置包括一個(gè)盛有所說兩相液體的攪拌罐、一個(gè)所說第二相在第一相內(nèi)形成小水滴的裝置、一個(gè)在整個(gè)第一相中攪拌小水滴，使兩相液體均不產(chǎn)生乳化的裝置。
12.一種權(quán)利要求
11的裝置，其中形成小水滴的裝置包括使第二相在第一相中產(chǎn)生小水滴而配置的一個(gè)螺旋槳，其中攪拌的裝置包括在第一相內(nèi)配置的平葉片，形成小水滴的裝置和經(jīng)轉(zhuǎn)動(dòng)軸連接變速電動(dòng)機(jī)的攪拌裝置。
13.一種用含水液體洗滌疏水液體的方法，該方法包括含水液體在疏水液體內(nèi)形成小水滴，在整個(gè)所說疏水液體中攪拌所說小水滴，使小水滴從疏水液體中沉降出來。
14.按權(quán)利要求
13的方法，其中所用裝置可采用權(quán)利要求
11或12的裝置。
專利摘要
本發(fā)明涉及用下列兩個(gè)步驟從甘油三酯中生產(chǎn)燃料
文檔編號(hào)C11C3/04GK87104580SQ87104580
公開日1988年1月27日 申請(qǐng)日期1987年6月11日
發(fā)明者愛德華·林福滿 申請(qǐng)人:生物能源技術(shù)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan