專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烴油裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油裂化方法。
背景技術(shù)：
烴油的裂化方法通常包括在一個(gè)裂化區(qū)內(nèi)，在裂化反應(yīng)條件下，將烴油與一種裂化催化劑接觸反應(yīng)，分離裂化產(chǎn)物和催化劑，將催化劑循環(huán)至再生區(qū)再生，將至少部分再生后的催化劑循環(huán)回裂化區(qū)，再生催化劑的目的是保持催化劑的裂化活性。
有些烴油中含有鎳、釩、鐵等雜質(zhì)，烴油中鎳、釩、鐵等雜質(zhì)在含分子篩的催化劑上沉積，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活或影響裂化產(chǎn)物分布。為解決這一問(wèn)題，有些烴油裂化方法在再生區(qū)之后，加入了一個(gè)還原區(qū)。
US4,345,992公開(kāi)了一種烴油催化裂化方法，該方法包括在一個(gè)裂化區(qū)內(nèi)，在裂化反應(yīng)條件下，將烴油與一種顆粒狀裂化催化劑接觸，將部分所述裂化催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至一個(gè)再生區(qū)，在再生區(qū)內(nèi)，用燃燒的方法脫除催化劑上的炭沉積物，將再生后的催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至一個(gè)還原區(qū)，在還原區(qū)內(nèi)，將所述催化劑與一種還原氣體接觸，還原的條件使雜質(zhì)金屬不利效應(yīng)得到降低，在還原區(qū)的上游使用了一種氣封，以保證未消耗的還原氣體的主要部分進(jìn)入裂化區(qū)；將還原后的催化劑連續(xù)轉(zhuǎn)移至裂化區(qū)。所述催化劑包括各種常規(guī)的裂化催化劑，如含沸石的裂化催化劑和無(wú)定形硅鋁酸鹽催化劑。
US4,623,443公開(kāi)了一種烯烴加氫的方法，該方法包括在一個(gè)裂化區(qū)，在裂化反應(yīng)條件下，用一種再生后的金屬涂層催化劑裂化一種烴類(lèi)，將所述催化劑轉(zhuǎn)移至一個(gè)再生區(qū)，與一種含氧氣體接觸，將催化劑再生，連續(xù)將部分再生后的催化劑轉(zhuǎn)移至所述裂化區(qū)，同時(shí)，將另一部分再生后的催化劑轉(zhuǎn)移至一個(gè)還原區(qū)，在還原區(qū)內(nèi)，將所述催化劑與一種還原氣體接觸，接觸的條件使催化劑上的金屬還原，將裂化后的烴類(lèi)轉(zhuǎn)移至一個(gè)分離區(qū)，在分離區(qū)從裂化產(chǎn)物中分離出氫氣和烯烴，在一個(gè)加氫區(qū)，將至少部分所述氫氣和烯烴與還原后的催化劑接觸，使烯烴加氫，將所述催化劑轉(zhuǎn)移至再生區(qū)。
US4,623,443還公開(kāi)了一種烯烴連續(xù)加氫方法，該方法在再生條件下，將一種失活的被金屬污染的裂化催化劑與一種含氧的氣體接觸，得到再生后的被金屬污染的催化劑，在還原條件下，將再生后的被金屬污染的催化劑與一種還原氣體接觸，得到還原的再生后的被金屬污染的催化劑，然后，立刻在加氫條件下，將所述還原的再生后的被金屬污染的裂化催化劑與一種氫氣和烯烴的混合物接觸，對(duì)所述烯烴加氫。
US4,623,443還公開(kāi)了一種烴類(lèi)轉(zhuǎn)化方法，該方法包括(1)在一個(gè)反應(yīng)區(qū)，在裂化反應(yīng)條件下，將一種含有金屬的烴類(lèi)與一種活性催化劑接觸，得到裂化產(chǎn)物和部分失活的被金屬污染的催化劑；(2)將裂化產(chǎn)物和部分失活的被金屬污染的催化劑分離；(3)將所述裂化產(chǎn)物分餾成氫氣、烯烴和其它烴類(lèi)；(4)在再生條件下，將所述部分失活的被金屬污染的裂化催化劑與一種含氧的氣體接觸，得到再生后的被金屬污染的催化劑；(5)將部分所述再生后的被金屬污染的催化劑循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)；(6)在還原條件下，將剩余的再生后的被金屬污染的催化劑與一種還原氣體接觸，得到一種還原的再生后的被金屬污染的催化劑；(7)在加氫條件下，將所述還原的再生后的被金屬污染的催化劑與氫氣和烯烴接觸，得到加氫后的烯烴和部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑；(8)將所述加氫后的烯烴和部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑分離；(9)將加氫后的烯烴循環(huán)到(3)所述的分餾系統(tǒng)；(10)將部分結(jié)焦的還原的再生后的被金屬污染的催化劑循環(huán)至(4)再生。
近年來(lái)，出于環(huán)保的考慮，在世界范圍內(nèi)，對(duì)燃料油標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。以中國(guó)為例，1999年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督局制定了“車(chē)用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，成品汽油的硫含量應(yīng)小于800ppm。歐洲燃油III號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油硫提出了小于30ppm的更為苛刻的要求。實(shí)際上，成品汽油90％以上的硫來(lái)自于FCC汽油。另一方面，催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，具有較高硫含量的中東原油在中國(guó)煉廠所占原油中的比重也越來(lái)越大，因此，需要開(kāi)發(fā)出具有高裂化活性和脫硫性能的裂化催化劑及具有強(qiáng)重油裂化能力和脫硫能力的裂化方法。
US6,036,847及其同族專(zhuān)利EP0,798,362A2公開(kāi)了一種烴類(lèi)流化催化裂化方法，其中，所述烴類(lèi)進(jìn)料在不存在外加氫的條件下，在一個(gè)裂化區(qū)被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類(lèi)裂化區(qū)和一個(gè)催化劑再生區(qū)循環(huán)。其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準(zhǔn)。該顆?；旧嫌裳趸伜鸵环N非氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物組成。所述非氧化鈦的無(wú)機(jī)氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負(fù)載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產(chǎn)物FCC汽油中硫含量得到降低。
CN1078094C公開(kāi)了一種用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段，第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。該反應(yīng)器既可以滿(mǎn)足第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的工藝條件不同，又可以使不同性質(zhì)的原料油進(jìn)行分段裂化。
CN1076751C公開(kāi)了一種制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括預(yù)熱的原料油進(jìn)入一個(gè)包括2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下與熱的裂化催化劑接觸，進(jìn)行一次和二次反應(yīng)，裂化反應(yīng)條件包括第一反應(yīng)區(qū)的溫度為530-620℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2秒，第二反應(yīng)區(qū)的溫度為460-530℃，反應(yīng)時(shí)間為2-30秒，分離反應(yīng)產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。
本發(fā)明的目的是提供一種新的具有較強(qiáng)重油裂化能力和脫硫能力的烴油裂化方法。
本發(fā)明提供的方法包括在一個(gè)包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，在裂化反應(yīng)條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離，再生分離出的催化劑，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑，或者是含有不含金屬組分的裂化催化劑和含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)的金屬組分的氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；再生后的催化劑的一部分在第一反應(yīng)區(qū)，與所述烴油接觸反應(yīng)，將再生后的催化劑另外一部分，或者再生后的催化劑另外一部分與新鮮催化劑的混合物與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時(shí)間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑在至少一個(gè)第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，依次與前一反應(yīng)區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應(yīng)。
本發(fā)明提供的方法具有較強(qiáng)重油裂化能力和脫硫能力。
例如，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)烴油進(jìn)行催化裂化，用MOY沸石含量為30重量％，氧化鋁的含量為34重量％，高嶺土的含量為35重量％，以Co2O3計(jì)，鈷含量為1重量％的含金屬組分的裂化催化劑，催化裂化硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃的減壓蠟油。裂化產(chǎn)物中，重油含量只有4.93重量％，汽油含量高達(dá)48.26重量％，焦炭含量只有4.68重量％，汽油餾分的硫含量只有520毫克/升。而采用相同的催化劑，在相同的條件下對(duì)同樣的烴油進(jìn)行催化裂化，只是再生后的催化劑不與含還原氣體接觸，裂化產(chǎn)物中，重油含量高達(dá)6.95重量％，汽油含量只有45.48重量％，焦炭含量高達(dá)5.94重量％，汽油餾分的硫含量高達(dá)1200毫克/升。
又例如，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)烴油進(jìn)行催化裂化，用MOY沸石含量為30重量％，氧化鋁的含量為34重量％，高嶺土的含量為35重量％，以Co2O3計(jì)，鈷含量為1重量％的含金屬組分的裂化催化劑催化裂化硫含量為0.07重量％，初餾點(diǎn)為346℃的減壓瓦斯油(基本上不含硫的烴油)。裂化產(chǎn)物中，重油含量只有4.79重量％，液化氣和汽油含量高達(dá)62.81重量％，焦炭含量只有3.57重量％。而采用相同的催化劑，在相同的條件下對(duì)同樣的烴油進(jìn)行催化裂化，只是再生后的催化劑不經(jīng)過(guò)與所述混合氣接觸，裂化產(chǎn)物中，重油含量高達(dá)6.81重量％，液化氣和汽油含量只有59.12重量％，焦炭含量高達(dá)5.63重量％。
再例如，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)烴油進(jìn)行催化裂化，用牌號(hào)為MLC-500的含稀土的工業(yè)裂化催化劑催化裂化減壓蠟油(硫含量為2.0重量％，餾程為329-550℃)含量為20重量％和常壓渣油(初餾點(diǎn)為282℃，硫含量為0.13重量％)含量為80重量％的混合油。裂化產(chǎn)物中，重油含量只有6.92重量％，柴油含量高達(dá)27.81重量％，焦炭含量只有7.6重量％，汽油餾分的硫含量只有120毫克/升。而采用相同的催化劑，在相同的條件下對(duì)同樣的烴油進(jìn)行催化裂化，只是再生后的催化劑不經(jīng)過(guò)與所述混合氣接觸，裂化產(chǎn)物中，重油含量高達(dá)9.97重量％，柴油含量只有22.48重量％，焦炭含量高達(dá)9.12重量％，汽油餾分的硫含量高達(dá)350毫克/升。
本發(fā)明提供的方法還可以根據(jù)市場(chǎng)需求，通過(guò)增減反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)，適當(dāng)?shù)馗淖兏鱾€(gè)反應(yīng)區(qū)的操作條件，如調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、劑油比(催化劑與烴油的重量比)和反應(yīng)時(shí)間等，制取不同的目的產(chǎn)物。例如，可以通過(guò)增加反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)，提高各反應(yīng)區(qū)的溫度，增加液化氣和汽油含量。可以通過(guò)降低第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)的溫度減少液化氣產(chǎn)量，最大量生產(chǎn)汽油和/或柴油。


圖1-4是本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
一、還原過(guò)程按照本發(fā)明提供的方法，根據(jù)裂化反應(yīng)器的種類(lèi)不同，所述催化劑與含還原氣體的氣氛的接觸可以在原位或?qū)⒋呋瘎┭h(huán)至一個(gè)還原反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)所述裂化反應(yīng)器為固定床、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，不循環(huán)催化劑，催化劑直接在床層內(nèi)再生后，再通入所述含還原氣體的氣氛，與含還原氣體的氣氛接觸，通過(guò)循環(huán)使用裝有與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的反應(yīng)器來(lái)達(dá)到催化劑的循環(huán)使用。而當(dāng)裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，則將催化劑循環(huán)至一個(gè)再生器再生，將再生后的催化劑循環(huán)至一個(gè)還原反應(yīng)器中，所述催化劑與含還原氣體的氣氛的接觸在還原反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
進(jìn)入還原反應(yīng)器的催化劑可以是直接來(lái)自再生器的再生后的催化劑，也可以是來(lái)自再生器的再生后的催化劑經(jīng)過(guò)降溫或升溫后的再生后的催化劑。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以直接進(jìn)入相應(yīng)的提升管反應(yīng)器，也可以經(jīng)過(guò)降溫或升溫再進(jìn)入相應(yīng)的提升管反應(yīng)器。對(duì)再生后的催化劑和與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑的升溫和降溫可以采用現(xiàn)有的各種換熱設(shè)備。如管殼式換熱器、板式換熱器、浮動(dòng)盤(pán)管換熱器和/或熱風(fēng)加熱爐來(lái)達(dá)到，這些換熱設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸的時(shí)間至少為1秒，優(yōu)選為10秒至1小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘至40分鐘。含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分種不小于0.03立方米還原氣體，優(yōu)選每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘0.05-15立方米還原氣體，更優(yōu)選為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘1-8立方米還原氣體。所述含還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類(lèi)中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬化合物發(fā)生化學(xué)作用的氣體，如元素周期表零族氣體、氮?dú)?、二氧化碳中的一種或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類(lèi)中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣(如催化裂化尾氣，催化重整尾氣，加氫裂化尾氣及延遲焦化尾氣等)。
所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒(méi)有特別限制。優(yōu)選情況下，所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
二、裂化反應(yīng)-再生過(guò)程按照本發(fā)明提供的方法，所述反應(yīng)器包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)，沿?zé)N油流向依次為第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、第三反應(yīng)區(qū)……，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)可根據(jù)不同的需要增加或減少，所述反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2-5個(gè)，更優(yōu)選為2-3個(gè)。其中第一反應(yīng)區(qū)為一次裂化反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)為二次反應(yīng)區(qū)，以后的反應(yīng)區(qū)為多次反應(yīng)區(qū)。
所述反應(yīng)器可以是任意形式的反應(yīng)器或它們的組合。如所述反應(yīng)器可以是具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的任意形式的反應(yīng)器之一，或者是具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的任意形式的反應(yīng)器之間的組合，或者是具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的任意形式的反應(yīng)器與具有單個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器之間的組合，或者是具有單個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器之間的組合。
更進(jìn)一步地說(shuō)，所述反應(yīng)器可以是提升管反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器本身或它們之間的組合。
更優(yōu)選的反應(yīng)器是提升管反應(yīng)器或它們的組合，如普通的提升管反應(yīng)器，具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器(CN1078094C公開(kāi)的用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器)或者是上述各提升管反應(yīng)器之間的組合。其中，普通的提升管反應(yīng)器，如等直徑提升管反應(yīng)器或等線速提升管反應(yīng)器可以作為多區(qū)反應(yīng)器用于本發(fā)明。
各反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件可以相同也可以不同，均可以是常規(guī)的裂化反應(yīng)條件。所述常規(guī)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為350-700℃，優(yōu)選為400-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.8兆帕，優(yōu)選為0.1-0.5兆帕，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15。
例如，當(dāng)反應(yīng)器為具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器時(shí)，可以采用常規(guī)的方法調(diào)整每個(gè)反應(yīng)區(qū)的裂化裂化反應(yīng)條件，如在兩個(gè)相鄰的反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位注入冷激劑、在需要的反應(yīng)區(qū)前設(shè)置換熱器來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)入相應(yīng)反應(yīng)區(qū)的催化劑的溫度和/或調(diào)節(jié)烴油的進(jìn)料溫度，以調(diào)節(jié)每個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度。調(diào)節(jié)烴油進(jìn)料速度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間。所述換熱器和冷激劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述調(diào)節(jié)進(jìn)入相應(yīng)反應(yīng)區(qū)的催化劑的溫度可以采用在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前設(shè)置換熱器來(lái)達(dá)到，所述換熱器可以是管殼式換熱器、板式換熱器、浮動(dòng)盤(pán)管換熱器和/或熱風(fēng)加熱爐。
為了抑制某反應(yīng)區(qū)和提升管出口處的過(guò)裂化和熱裂化反應(yīng)，可以采取氣-固快速分離或在該反應(yīng)區(qū)與相鄰的前一反應(yīng)區(qū)的結(jié)合處，或者最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合處加入冷激劑或終止劑的方法，使該反應(yīng)區(qū)或提升管反應(yīng)器出口區(qū)的溫度降低。采用這種方法可以改善產(chǎn)品分布，提高汽油和柴油的含量。氣-固快速分離的方法參見(jiàn)EP163978、EP139392、EP564678、US5104517、US5308474。加入冷激劑的方法參見(jiàn)US5089235、EP593823。所述冷激劑、終止劑可以選自粗汽油、汽油、柴油、分餾塔循環(huán)油、水中的一種或幾種。
當(dāng)所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選情況下，第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為450-650℃，優(yōu)選為490-620℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為0.4-6秒，優(yōu)選為0.8-4秒，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15，進(jìn)料霧化水蒸汽用量占烴油重量的1-30重量％，優(yōu)選2-15重量％。這里，某一反應(yīng)區(qū)的劑油比為單位時(shí)間內(nèi)該反應(yīng)區(qū)的催化劑的循環(huán)量與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的烴油的重量比。
第二反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件根據(jù)催化劑的種類(lèi)、烴油的種類(lèi)、對(duì)產(chǎn)品組成和性質(zhì)的要求不同進(jìn)行調(diào)整。第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為470-650℃，優(yōu)選為480-580℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為1-15秒，優(yōu)選為2-10秒，劑油比為第一反應(yīng)區(qū)的大于1至3倍，優(yōu)選為1.1-2倍。
第三反應(yīng)區(qū)及其以后的反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物是經(jīng)過(guò)第一和第二提升管反應(yīng)器裂化后得到的反應(yīng)產(chǎn)物，為避免過(guò)度裂化，其裂化反應(yīng)條件應(yīng)較為緩和。第三反應(yīng)區(qū)及其以后的反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為450-550℃，優(yōu)選470-520℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，優(yōu)選為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為1-4秒，優(yōu)選為1-2秒，劑油比為第一反應(yīng)區(qū)的大于1至3倍，優(yōu)選為1.1-2倍。
提升管反應(yīng)器出口區(qū)的條件為常規(guī)的條件，這些條件包括溫度為460-590℃，優(yōu)選為470-570℃，接觸時(shí)間為0.1-1秒，優(yōu)選為0.1-0.8秒。提升管反應(yīng)器出口區(qū)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
當(dāng)反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，所述多區(qū)固定床反應(yīng)器可以用多個(gè)固定床串連、多個(gè)流化床反應(yīng)器串連、多個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器串連或固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器之間的串連的方式來(lái)滿(mǎn)足要求，其中的一個(gè)反應(yīng)器就是一個(gè)反應(yīng)區(qū)，可以采用常規(guī)的方法調(diào)整每個(gè)反應(yīng)器(相對(duì)于每個(gè)反應(yīng)區(qū))的裂化反應(yīng)條件，如采用加熱或冷卻的方式調(diào)整每個(gè)固定床反應(yīng)器(相對(duì)于每個(gè)反應(yīng)區(qū))的反應(yīng)溫度。
一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于固定床、流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器而言，各反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為350-700℃，優(yōu)選為400-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.8兆帕，優(yōu)選為0.1-0.5兆帕，重時(shí)空速為1-40小時(shí)-1，優(yōu)選為2-30小時(shí)-1，劑油比為1-30，優(yōu)選為2-15。第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)及其以后的反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件可以根據(jù)催化劑的種類(lèi)、烴油的種類(lèi)、對(duì)產(chǎn)品組成和性質(zhì)的要求不同，分別在上述裂化反應(yīng)條件范圍內(nèi)，對(duì)各個(gè)反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整。
當(dāng)裂化反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器時(shí)，本發(fā)明提供的方法可以直接利用現(xiàn)有的反應(yīng)-再生系統(tǒng)來(lái)完成，只是在現(xiàn)有的反應(yīng)-再生系統(tǒng)中增加一個(gè)還原反應(yīng)器。所述的現(xiàn)有反應(yīng)-再生系統(tǒng)的各種方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如所述的現(xiàn)有反應(yīng)-再生系統(tǒng)可以是按照沉降器與再生器的排列不同而分的同高并列式、高低并列式或同軸式反應(yīng)-再生系統(tǒng)。其中，提升管反應(yīng)器可以從沉降器、汽提段中心深入到沉降器中，也可以是外設(shè)提升管反應(yīng)器。其中所述的提升管反應(yīng)器包括任何形式的提升管進(jìn)料噴嘴、混合溫度控制技術(shù)、反應(yīng)終止設(shè)施等?！对图庸すに嚒罚?82-338頁(yè)(李春年編著，中國(guó)石化出版社2002年出版)對(duì)現(xiàn)有的催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)進(jìn)行了綜述，如ROCC-V工藝裝置，全大慶減壓渣油催化裂化(VR-RFCC)工藝裝置，兩段再生的美國(guó)道達(dá)爾(Total)公司的渣油流化催化裂化RFCC裝置，阿希蘭(Ashland)公司與UOP聯(lián)合開(kāi)發(fā)的采用兩段再生的常壓重油轉(zhuǎn)化RCC工藝裝置、UOP的燒焦罐式高效再生的FCC工藝裝置、?？松?Exxon)公司的靈活裂化(Flexicracking IIIR)工藝涉及的提升管反應(yīng)器與床層反應(yīng)器相結(jié)合的靈活型提升管反應(yīng)器催化裂化裝置、凱洛格(Kellogg)公司的重油裂化(HOC)工藝涉及的一段逆流式再生裝置和超正流型FCC工藝裝置。所述反應(yīng)-再生系統(tǒng)并不局限于上述的舉例。
所述的再生器可以是單段再生或兩段再生。所述的單段再生可以是湍流床單段再生或快速床單段再生。所述的兩段再生可以是湍流床兩段再生、燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生、快速床兩段再生或管式再生。所述的湍流床兩段再生可以是雙器逆流兩段再生、雙器錯(cuò)流兩段再生。所述的燒焦罐與常規(guī)湍流床聯(lián)合組成的兩段再生可以是前置燒焦罐兩段再生、后置燒焦罐兩段再生。所述的再生器可以根據(jù)需要帶有內(nèi)取熱器或外取熱器。所述的內(nèi)取熱器可以是水平布置或垂直布置的床層冷卻盤(pán)管。所述的外取熱器可以是上流式、下流式、返混式或氣控式外取熱器?！对图庸すに嚒?，282-338頁(yè)(李春年編著，中國(guó)石化出版社2002年出版)對(duì)再生器也進(jìn)行了總結(jié)。
按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法包括在一個(gè)包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器內(nèi)，在裂化反應(yīng)條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離，分離出的催化劑進(jìn)入再生器再生，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑，或者是含有不含金屬組分的裂化催化劑和含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)的金屬組分的氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；在再生器與提升管反應(yīng)器之間還包括一個(gè)還原反應(yīng)器，再生后的催化劑的一部分循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)，與所述烴油接觸反應(yīng)，再生后的催化劑的另外一部分，或者再生后的催化劑的另外一部分與新鮮催化劑的混合物進(jìn)入還原反應(yīng)器，在還原反應(yīng)器中與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時(shí)間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體，還原區(qū)的壓力為0.1-0.5兆帕；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑循環(huán)至至少一個(gè)第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，依次與前一反應(yīng)區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應(yīng)。
下面結(jié)合附圖，來(lái)說(shuō)明本發(fā)明一些具體的實(shí)施方式。
這些實(shí)施方式只是本發(fā)明眾多實(shí)施方式中的一些具有代表性的實(shí)施方式。可以根據(jù)實(shí)際情況，按照這些實(shí)施方式，設(shè)計(jì)反應(yīng)器及其它設(shè)備的類(lèi)型、大小、形狀、參數(shù)及反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)。
按照本發(fā)明第一個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖1所示流程進(jìn)行。所述反應(yīng)器為CN1078094C公開(kāi)的用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。優(yōu)選情況下，該反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的直徑與預(yù)提升段直徑的比值為1-1.2，第二反應(yīng)區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為1.5-5.0，出口區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為0.8-1.5；預(yù)提升段的高度占反應(yīng)器總高度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的30-60％，出口區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的0-20％，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為30-80度，第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位也為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為45-85度。
來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來(lái)自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9。同時(shí)，來(lái)自管線11的預(yù)熱后的烴油與來(lái)自管線12的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，反應(yīng)物流繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)14。同時(shí)，來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線25進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線2來(lái)自?xún)?chǔ)罐1的新鮮催化劑的混合物與來(lái)自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)管線5排出。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線26進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器27，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)14，在第二反應(yīng)區(qū)14中，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)物流與來(lái)自管線28的催化劑接觸，進(jìn)行二次反應(yīng)。其中，如果需要降溫，可以自管線13在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)14的結(jié)合處注入冷激劑，將冷激劑與反應(yīng)物料混合。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過(guò)出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器17，沉降器17中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。為了抑制提升管出口處的過(guò)裂化和熱裂化反應(yīng)，可以采取氣-固快速分離和在出口區(qū)15與第二反應(yīng)區(qū)14結(jié)合處，經(jīng)管線29加入終止劑，降低反應(yīng)物流的溫度。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來(lái)自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進(jìn)入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來(lái)自管線23的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線24排出。其中，當(dāng)還原反應(yīng)器3中的溫度達(dá)到第二反應(yīng)區(qū)14的反應(yīng)溫度要求時(shí)，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以不經(jīng)過(guò)換熱器27，直接進(jìn)入反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)14。當(dāng)再生器22中的溫度達(dá)到第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)溫度要求時(shí)，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以不經(jīng)過(guò)換熱器7，直接進(jìn)入反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)的預(yù)提升段。
按照本發(fā)明第二個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖2所示流程進(jìn)行。所述反應(yīng)器為第一個(gè)實(shí)施方案所述的反應(yīng)器。
來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來(lái)自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9。同時(shí)，來(lái)自管線11的預(yù)熱后的烴油與來(lái)自管線12的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，反應(yīng)物流繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)14。同時(shí)，來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的另一部分經(jīng)管線25進(jìn)入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，用來(lái)自管線31的惰性氣體將再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線2來(lái)自?xún)?chǔ)罐1的新鮮催化劑的混合物攜帶的含氧氣體置換出來(lái)，置換后的氣體經(jīng)管線32排出。經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來(lái)自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)管線5排出。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑，經(jīng)管線26進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器27，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)14中，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)物流與來(lái)自管線28的催化劑接觸，進(jìn)行二次反應(yīng)。其中，如果需要降溫，可以自管線13在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)14的結(jié)合處注入冷激劑，將冷激劑與反應(yīng)物料混合。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過(guò)出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器17，沉降器17中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。為了抑制提升管出口處的過(guò)裂化和熱裂化反應(yīng)，可以采取氣-固快速分離和在出口區(qū)15與第二反應(yīng)區(qū)14結(jié)合處，經(jīng)管線29加入終止劑，降低反應(yīng)物流的溫度。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來(lái)自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進(jìn)入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來(lái)自管線23的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線24排出。其中，當(dāng)還原反應(yīng)器3中的溫度達(dá)到第二反應(yīng)區(qū)14的反應(yīng)溫度要求時(shí)，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以不經(jīng)過(guò)換熱器27，直接進(jìn)入反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)14。當(dāng)再生器22中的溫度達(dá)到第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)溫度要求時(shí)，與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑可以不經(jīng)過(guò)換熱器7，直接進(jìn)入反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)的預(yù)提升段。氣體置換罐30的引入可以使再生后的催化劑中所攜帶的含氧氣氛被置換出，使在還原罐3中的還原反應(yīng)進(jìn)行得更充分，并可以減少還原氣體的消耗。
按照本發(fā)明第三個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖3所示流程進(jìn)行。該方案的流程與第一個(gè)實(shí)施方案相同，只是用普通的提升管反應(yīng)器代替第一個(gè)具體的實(shí)施方案所述反應(yīng)器即可。
按照本發(fā)明第四個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明提供的方法可以按圖4所示流程進(jìn)行。該方案的流程與第二個(gè)實(shí)施方案相同，只是用普通的提升管反應(yīng)器代替第二個(gè)具體的實(shí)施方案所述反應(yīng)器即可。
其中，所述普通的提升管反應(yīng)器可以是任何常規(guī)的普通提升管反應(yīng)器，如常規(guī)的等直徑提升管反應(yīng)器或等線速提升管反應(yīng)器。第一反應(yīng)區(qū)為提升管反應(yīng)區(qū)的下半部分，第二反應(yīng)區(qū)為提升管反應(yīng)區(qū)的上半部分，預(yù)提升段占提升管反應(yīng)區(qū)總長(zhǎng)度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度占提升管反應(yīng)區(qū)總長(zhǎng)度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度占提升管反應(yīng)區(qū)總長(zhǎng)度的30-60％，出口區(qū)占提升管反應(yīng)區(qū)總長(zhǎng)度的0-20％。
霧化水蒸汽的作用是使烴油霧化效果更好，使烴油和催化劑混合更加均勻。用做預(yù)提升介質(zhì)的水蒸汽的作用是使催化劑加速，在預(yù)提升段形成密度均勻的催化劑活塞流。所述霧化水蒸汽和預(yù)提升水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，霧化水蒸汽與預(yù)提升水蒸汽的總量占烴油的1-30重％，優(yōu)選2-15重％。
汽提水蒸汽的作用是將催化劑顆粒之間和顆?？紫秲?nèi)充滿(mǎn)的油氣置換出來(lái)，提高油品產(chǎn)率。用于汽提的水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來(lái)說(shuō)，用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的0.1-0.8重量％，優(yōu)選為0.2-0.4重量％。
其中，預(yù)提升水蒸汽可以用其它預(yù)提升介質(zhì)，如煉油廠干氣、輕質(zhì)烷烴、輕質(zhì)烯烴中的一種或幾種，或它們中的一種或幾種與水蒸汽的混合氣代替。
所述含氧的氣氛可以是氧氣或任何含有氧氣的混合氣體，常用的含氧氣氛為空氣。所述再生溫度為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，所述再生溫度為600-770℃，優(yōu)選650-730℃。
所述惰性氣體包括任何不與催化劑作用的氣體或氣體混合物，如氮?dú)?、元素周期表中的零族氣體/二氧化碳中的一種或幾種。所述惰性氣體的通過(guò)量足以使催化劑所攜帶的含氧氣體被置換出來(lái)。一般來(lái)說(shuō)，所述惰性氣體的通過(guò)量為每噸催化劑每分鐘0.01-30立方米，優(yōu)選為1-15立方米。
由于催化劑在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間循環(huán)后，會(huì)有少量催化劑損失，因此，儲(chǔ)罐1的作用是用來(lái)定期或不定期補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的催化劑，儲(chǔ)罐1中的催化劑所含的金屬組分可以是還原態(tài)，也可以是氧化態(tài)。
三、催化劑1、催化劑和催化劑混合物按照本發(fā)明提供的方法，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑，或者是含有不含金屬組分的裂化催化劑和含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物。所述金屬組分以最高氧化態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高氧化態(tài)的金屬組分的氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種。以所述催化劑混合物為基準(zhǔn)，含金屬組分的裂化催化劑的含量至少為0.1重量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為至少3重量％，最好是至少10重量％。
2、含金屬組分的裂化催化劑(1)以最高氧化態(tài)存在的含金屬組分的裂化催化劑所述含金屬組分的裂化催化劑包括現(xiàn)有的含金屬組分的裂化催化劑中的一種或幾種。如含有所述金屬組分、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，含或不含粘土、含或不含磷的，所述金屬以最高氧化態(tài)存在的裂化催化劑。以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計(jì)，所述金屬組分的含量為0.1-30重量％，優(yōu)選為0.5-20重量％。所述含金屬組分的裂化催化劑中其它組分的含量為該類(lèi)催化劑常規(guī)的含量，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。如以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以五氧化二磷計(jì)，磷的含量為0-15重量％。優(yōu)選情況下，所述分子篩的含量為10-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為20-70重量％，磷的含量為0-8重量％所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種。
所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。所述金屬組分優(yōu)選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬、富鈰混合稀土金屬中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷、鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開(kāi)口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開(kāi)口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開(kāi)的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實(shí)例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無(wú)機(jī)氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
下面以非窮舉的方式列出了一些現(xiàn)有的含金屬組分的裂化催化劑的例子A、工業(yè)牌號(hào)為HGY-2000R的含稀土Y型沸石和超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑；B、工業(yè)牌號(hào)為MLC-500的含稀土Y型沸石和超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑；C、US5,376,608公開(kāi)的具有脫硫作用的裂化催化劑組合物；D、CN1281887A公開(kāi)的脫硫催化劑；E、CN1261618A公開(kāi)的產(chǎn)物脫硫催化劑。
(2)所述金屬組分以還原態(tài)存在的含金屬組分的裂化催化劑所述含金屬組分的裂化催化劑還包括其中的金屬組分為還原態(tài)的裂化催化劑，該催化劑在本申請(qǐng)人申請(qǐng)?zhí)枮?3137906.0的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中做了詳細(xì)描述。該催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、粘土和一種金屬組分，其中，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為2-80重量％，以所述最高氧化態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
所述還原價(jià)態(tài)指所述金屬的平均價(jià)態(tài)為零價(jià)或高于零價(jià)并低于其最高氧化態(tài)。優(yōu)選情況下，所述金屬的平均價(jià)態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值為0-0.95，更優(yōu)選情況下，該比值為0.1-0.7。
這里所述金屬的最高氧化態(tài)是指經(jīng)充分氧化后，能穩(wěn)定存在的金屬氧化物中所述金屬的最高氧化態(tài)。例如，元素周期表IIIA族非鋁金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鎵)；IVA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)；VA族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；IB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)(如銅)或+1價(jià)(如銀)；IIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+2價(jià)；VB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+5價(jià)；VIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+6價(jià)；VIIB族金屬的最高氧化態(tài)一般為+4價(jià)(如錳)或+7價(jià)(如錸)；VIII族非貴金屬的最高氧化態(tài)一般為+3價(jià)(如鐵或鈷)或+2價(jià)(如鎳)。
測(cè)定所述金屬平均價(jià)態(tài)的方法如下精確稱(chēng)取約0.4克催化劑，放入TPD/R/O分析測(cè)試儀的樣品池中，通入氫氣含量為5體積％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，氫氣的流量?0毫升/分鐘，將樣品池以10℃/分鐘的速度，從室溫升溫至1000℃，對(duì)樣品池中的催化劑進(jìn)行程序升溫還原，分別測(cè)定還原前和還原后催化劑上金屬組分的TPR特征峰，根據(jù)以下公式計(jì)算金屬的平均價(jià)態(tài)βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中βM為催化劑中金屬組分M的平均價(jià)態(tài)，βM′為催化劑中金屬組分M的最高氧化態(tài)；A為金屬組分M以還原價(jià)態(tài)存在的催化劑中金屬M(fèi)的TPR特征峰面積；A1為金屬組分M以最高氧化態(tài)存在的催化劑中金屬M(fèi)的TPR特征峰面積；N為催化劑中金屬組分M的含量(單位為摩爾)；f為校正因子，其測(cè)定方法如下精確稱(chēng)取約6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析測(cè)試儀的樣品池中，在上述條件下，測(cè)定CuO完全被還原的TPR特征峰面積K2，按還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算耗氫量(摩爾)K1，f即為耗氫量與TPR特征峰面積之比，即f＝K1/K2，f的單位為摩爾/TPR特征峰面積。
由于每個(gè)金屬的TPR特征峰的位置不同，因此，即使催化劑中含有2種以上金屬組分，也可以測(cè)定出每個(gè)金屬的TPR特征峰。
所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。所述IIIA族非鋁金屬包括鎵、銦、鉈。所述IVA族金屬包括鍺、錫、鉛。所述VA族金屬包括銻、鉍。所述IB族金屬包括銅、銀。所述IIB族金屬包括鋅、鎘。所述VB族金屬包括釩、鈮、鉭。所述VIB族金屬包括鉻、鉬、鎢。所述VIIB族金屬包括錳、锝、錸。所述VIII族非貴金屬包括鐵、鈷、鎳。所述金屬組分優(yōu)選為鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷中的一種或幾種。
所述金屬組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。
該催化劑還可以含有稀土金屬，所述稀土金屬以金屬和/或化合物的形式存在。所述稀土金屬可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。所述稀土金屬選自鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％，優(yōu)選為0-15重量％。
該催化劑還可以含有磷組分，所述磷組分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸鹽的形式存在。所述磷組分可以同時(shí)存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土中，也可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意兩種中，還可以存在于分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的任意一種中。以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，以五氧化二磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％，優(yōu)選0-8重量％。
其中所述分子篩的種類(lèi)、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的種類(lèi)和粘土的種類(lèi)可選擇的范圍與所述“金屬組分以氧化態(tài)存在的催化劑”部分中所述范圍相同。
該催化劑的制備方法包括將含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的組合物與含還原氣體的氣氛接觸，所述接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)低于其最高氧化態(tài)，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種，組合物中各組分的含量使最終催化劑中含有，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，1-90重量％的分子篩，2-80重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，2-80重量％的粘土和以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計(jì)，0.1-30重量％的金屬組分。
其中，所述含還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
所述純的還原氣體的例子包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類(lèi)中的一種或幾種，優(yōu)選包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其各種異構(gòu)體中的一種或幾種。
所述惰性氣體指不與所述組合物或金屬化合物發(fā)生化學(xué)作用的氣體，如元素周期表零族氣體、氮?dú)狻⒍趸贾械囊环N或幾種。
所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的例子包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類(lèi)中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣(如催化裂化尾氣，催化重整尾氣，加氫裂化尾氣或延遲焦化尾氣等)。
所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體的濃度沒(méi)有特別限制。優(yōu)選情況下，所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體含量至少為10體積％，更優(yōu)選為50體積％。
所述接觸的溫度和接觸的時(shí)間足以使所述金屬組分的平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值降低至0-0.95，優(yōu)選為0.1-0.7。一般來(lái)說(shuō)，所述接觸的溫度可以是100-900℃，優(yōu)選為400-700℃，接觸的時(shí)間為0.1秒至10小時(shí)，優(yōu)選為1秒-5小時(shí)。所述接觸可以是靜態(tài)接觸，即在一個(gè)密閉的容器中，將含有還原氣體的氣氛與所述組合物接觸。所述接觸也可以是動(dòng)態(tài)接觸，即將所述含有還原氣體的氣氛通過(guò)所述組合物的床層。所述接觸的壓力沒(méi)有限制，既可以在常壓下進(jìn)行，也可以在高于或低于常壓下進(jìn)行。含有還原氣體的氣氛的用量為每克催化劑每小時(shí)不小于5毫升還原氣體，優(yōu)選每克催化劑每小時(shí)不小于10毫升還原氣體，更優(yōu)選為每克催化劑每小時(shí)100-2000毫升還原氣體。
組合物中各組分的含量?jī)?yōu)選使最終催化劑中含有，以催化劑總量計(jì)，10-60重量％的分子篩，10-50重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，20-60重量％的粘土和以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計(jì)，0.5-20重量％的金屬組分。
所述含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的組合物可以是現(xiàn)有的含有金屬組分的裂化催化劑，也可以是在不含金屬組分的裂化催化劑中引入金屬組分化合物后得到的組合物。
現(xiàn)有的含有金屬組分的裂化催化劑的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在這里不再贅述。
在不含金屬組分的裂化催化劑中引入金屬組分化合物的方法也為常規(guī)的方法。例如，可以采用下列方法在不含金屬組分的裂化催化劑中引入金屬組分，制備所述含有金屬組分化合物、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和粘土的組合物。
方法之一(1)a.用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土，然后干燥或不干燥；b.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土混合，然后干燥或不干燥；c.或者將所述金屬組分化合物與分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土進(jìn)行物理混合；d.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土混合，加入所述金屬組分化合物的沉淀劑，將所述金屬組分沉積到分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土中，然后干燥或不干燥；e.或者將含所述金屬組分化合物的溶液與分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土混合，將得到的漿液制備成膠體，然后干燥或不干燥；f.或者將不溶于水的所述金屬組分化合物與分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土及去離子水混合，將得到的漿液制備成膠體，然后干燥或不干燥。
(2)將引入所述金屬組分化合物的分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土，或所述混合物，或膠體與去離子水及不含金屬組分化合物的分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物和/或粘土打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
方法之二將分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物、粘土及去離子水打漿，制備成固含量為10-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒，然后，用含所述金屬組分化合物的溶液浸漬干燥后的固體，或者將所述金屬組分化合物的溶液與干燥后的固體混合，然后干燥，焙燒或不焙燒。
方法之三將分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物、粘土、去離子水和所述金屬組分化合物打漿，制備成固含量為10-50重量％，優(yōu)選為20-50重量％的漿液，干燥得到的漿液，焙燒或不焙燒。
如果催化劑中還含有稀土金屬組分和/或磷組分，可以采用上面的方法單獨(dú)或與引入上述金屬組分的同時(shí)引入稀土金屬組分和/或磷組分，只是用稀土金屬化合物和/或磷化合物代替上述金屬組分的化合物即可。所述稀土金屬組分和/或磷組分還可以是市售分子篩本身所帶有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超穩(wěn)Y沸石)。
其中，所述引入金屬組分化合物后的干燥和漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥。漿液的干燥方法優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃。所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，所述漿液干燥后的焙燒和浸漬金屬化合物后的焙燒溫度均為400-700℃，優(yōu)選為400-650℃，焙燒時(shí)間至少為0.5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-100小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10小時(shí)。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過(guò)程中，能形成所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)和/或鋁溶膠。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無(wú)定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。其它耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物可選自其氫氧化物，如鋯、鈦、堿土金屬的氫氧化物、硼酸。
所述金屬組分化合物可以是所述金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非鋁金屬、NA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種，特別是鎵、錫、銅、銀、鋅、釩、鉬、錳、鐵、鈷的硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述稀土金屬化合物可以是稀土金屬的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金屬的氯化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是難溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亞磷酸，銨的磷酸鹽、堿金屬的磷酸鹽、磷的氧化物、磷酸鋁中的一種或幾種。
3、不含金屬組分的裂化催化劑所述不含金屬組分的裂化催化劑可以是任何不含金屬的烴類(lèi)裂化催化劑，該裂化催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。如含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、含或不含粘土、含或不含磷的烴類(lèi)裂化催化劑。其中，各組分的含量范圍也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。如工業(yè)牌號(hào)為ZCM-7的含超穩(wěn)Y型沸石、高嶺土、氧化鋁的催化劑。
4、催化劑與助劑的混合物本發(fā)明提供的方法所述催化劑混合物還可以含有各種裂化助劑中的一種或幾種。所述裂化助劑可以是助燃劑、硫轉(zhuǎn)移催化劑、辛烷值助劑中的一種或幾種。這些助劑在以前發(fā)表的各種專(zhuān)利和非專(zhuān)利文獻(xiàn)中均有記載。如CN1034222C、CN1072109A、CN1089362C所公開(kāi)的助燃劑，CN1286134A、CN1295877A、CN1334316A所公開(kāi)的硫轉(zhuǎn)移催化劑，CN1020280C、CN1031409C所公開(kāi)的辛烷值助劑等。
四、本發(fā)明的適用范圍本發(fā)明提供的方法適用于對(duì)任何烴油進(jìn)行催化裂化，以提高重油的轉(zhuǎn)化能力，所述烴油中可以含有鎳、釩、鐵等金屬雜質(zhì)。本發(fā)明提供的方法特別適合用于對(duì)金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫或不含硫的烴油進(jìn)行催化裂化。本發(fā)明提供的方法尤其適合用于對(duì)金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫烴油進(jìn)行催化裂化，在提高重油轉(zhuǎn)化能力的同時(shí)提高汽油餾份硫的脫除能力。
所述烴油可以是原油及其各種餾份，特別是原油及沸程大于330℃的石油餾份。如含硫或不含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油，常壓瓦斯油，直餾瓦斯油，丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油以及經(jīng)過(guò)加氫處理的常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油中的一種或幾種。
下面以所述反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)為2個(gè)為例，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。使用其它反應(yīng)器也具有類(lèi)似的效果，根據(jù)對(duì)裂化產(chǎn)品的要求，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)可以更多。因此，不能理解為本發(fā)明所述方法中的反應(yīng)器只是提升管反應(yīng)器，反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)僅為2個(gè)。
實(shí)例中除非特別說(shuō)明，所用再生器均為前置燒焦罐兩段再生器；所述換熱器為管殼式換熱器；用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的0.4重量％；所用高嶺土為蘇州高嶺土公司出品，其固含量為76重量％；所用擬薄水鋁石為山東淄博501廠出品，其固含量為62重量％；所用鋁溶膠為齊魯催化劑廠出品，其Al2O3含量為21重量％；所用硅溶膠為齊魯催化劑廠出品，其SiO2含量為27重量％；金屬組分的化合物均為化學(xué)純。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
將高嶺土、擬薄水鋁石、濃度30重量％的硝酸鈷水溶液混合，加入去離子水，混合均勻，在快速攪拌下緩慢加入濃度為36.5體積％的鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，加入含磷和稀土的HY沸石(工業(yè)牌號(hào)為MOY，晶胞常數(shù)為24.59埃，Na2O含量為1.5重量％，以五氧化二磷計(jì)，磷含量為1.2重量％，稀土氧化物含量為8.5重量％，其中，氧化鑭含量為4.5重量％，氧化鈰含量為1.1重量％，其它稀土氧化物含量為2.9重量％，齊魯催化劑廠出品)，混合均勻。去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％。高嶺土、擬薄水鋁石、MOY沸石和硝酸鈷水溶液的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、MOY沸石干基重量和Co2O3的重量的比值為35.0∶34.0∶30.0∶1.0。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒1小時(shí)。將得到的催化劑裝入固定床還原反應(yīng)器中，在400℃溫度下，通入氫氣，氫氣的通入量為每克催化劑每分鐘5毫升，使氫氣與所述固體接觸0.5小時(shí)，將反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C1。催化劑C1的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。表1中催化劑組成由計(jì)算得到，金屬組分的含量以所述金屬組分最高氧化態(tài)的氧化物計(jì)。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是，所述固體與氫氣接觸的溫度為500℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C2。催化劑C2的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為10重量％的六水硝酸鈷水溶液浸漬高嶺土，六水硝酸鈷水溶液與高嶺土(干基)的重量比為1∶0.8224，120℃烘干，600℃焙燒1小時(shí)，得到含Co2O32.78重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用含Co2O32.78重量％的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷水溶液，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C3。催化劑C3的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表1中。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是，沒(méi)有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過(guò)程，得到催化劑C4。C4的組成列于表1中。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
按實(shí)例3的方法制備催化劑，不同的是，沒(méi)有在固定床反應(yīng)器中將固體與氫氣接觸的過(guò)程，得到催化劑C5。C5的組成列于表1中。
表1

實(shí)施例6
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
(1)用濃度為7.0重量％的硝酸鋅水溶液浸漬高嶺土，硝酸鋅水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.940，120℃烘干，600℃焙燒1小時(shí)，得到含ZnO3.1重量％的高嶺土。
(2)將NaY沸石(Na2O含量11重％，硅鋁比為5.6，長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))與0.15摩爾/升的氯化銨水溶液混合，混合的比例為每升氯化銨水溶液20克NaY沸石，在60℃下交換1小時(shí)，過(guò)濾后的濾餅在550℃焙燒2小時(shí)。將其再按上述步驟交換和焙燒兩次，得到氧化鈉含量為0.3重量％的HY沸石。
(3)按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用(1)制備的含ZnO的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用(2)制備的HY沸石代替MOY；所述含ZnO的高嶺土、擬薄水鋁石、HY沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和ZnO的重量的比值為25.0∶19.2∶55.0∶0.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘10毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為800℃，接觸時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C6。催化劑C6的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為10重量％的硝酸鐵水溶液浸漬高嶺土，硝酸鐵水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶1.034，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含F(xiàn)e2O33.1重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含F(xiàn)e2O3的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用實(shí)例4中(2)制備的HY沸石代替MOY；所述含F(xiàn)e2O3的高嶺土、擬薄水鋁石、HY沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和Fe2O3的重量的比值為25.0∶19.2∶55.0∶0.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘6毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為600℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C7。催化劑C7的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為20.0重量％的硝酸銅水溶液浸漬高嶺土和二氧化鈦的混合物，硝酸銅水溶液、高嶺土(干基)和二氧化鈦的重量比為1∶0.871∶0.0223，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含CuO8.68重量％的高嶺土和二氧化鈦的混合物。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含CuO的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號(hào)為DASY，晶胞常數(shù)為24.45埃，Na2O含量為1.0重量％，齊魯催化劑廠出品)代替MOY；含CuO的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石的用量使高嶺土干基重量、TiO2、Al2O3、DASY沸石干基重量和CuO的重量的比值為39.0∶1.0∶26.2∶30∶3.8；還原的氣氛為氫氣含量50體積％和一氧化碳含量50體積％的氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為400℃，接觸時(shí)間為0.5小時(shí)，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C8。催化劑C8的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
實(shí)施例9
本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為5.0重量％的硝酸錳水溶液浸漬高嶺土，硝酸錳水溶液和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.898，120℃烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MnO22.63重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MnO2的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷；用DASY沸石和含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(工業(yè)牌號(hào)為ZRP-1，以五氧化二磷計(jì)，磷含量為2.0重量％，稀土氧化物含量為1.0重量％，其中，氧化鑭含量為0.53重量％，氧化鈰含量為0.13重量％，其它稀土氧化物含量為0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2與Al2O3的摩爾比為60，齊魯催化劑廠出品)代替MOY；含MnO2的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、Al2O3、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和MnO2的重量的比值為37.0∶27.0∶30.0∶5.0∶1.0。還原的氣氛為氫氣含量80體積％和丙烷含量20體積％的氫氣和丙烷的混合氣，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘7.5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為500℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C9。催化劑C9的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表2中。
表2

實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為5.0重量％的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液浸漬高嶺土和硅藻土(固含量為85.0重量％，浙江省嵊州市華力硅藻土廠出品)的混合物，120℃烘干，然后再用濃度為2.0重量％的硝酸銀水溶液浸漬，鉬酸銨水溶液、高嶺土(干基)、硅藻土(干基)和硝酸銀水溶液的重量比為1∶0.932∶0.155∶0.747，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含MoO33.58重量％和Ag2O 0.90重量％的高嶺土和硅藻土的混合物。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，含MoO3和Ag2O的高嶺土和硅藻土、擬薄水鋁石、MOY沸石的用量使高嶺土和硅藻土干基重量、Al2O3、MOY沸石干基重量、MoO3和Ag2O的重量的比值為32.0∶21.5∶45.0∶1.2∶0.3。還原的氣氛為氫氣含量50體積％的氮?dú)馀c氫氣的混合，混合氣的用量為每克催化劑每分鐘12.5毫升，所述固體與混合氣接觸的溫度為650℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C10。催化劑C10的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例11本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
在攪拌下，用濃度為2.0重量％的偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液浸漬高嶺土和氧化鎂的混合物，偏釩酸銨(NH4VO3)水溶液、高嶺土(干基)和氧化鎂的重量比為1∶1.011∶0.027，120℃烘干得到的漿液，550℃焙燒2小時(shí)，得到含MgO 2.46重量％，V2O51.48重量％的高嶺土。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用上述含MgO和V2O5的高嶺土代替實(shí)例1所述高嶺土，不加硝酸鈷，用DASY沸石(規(guī)格同實(shí)例6)代替MOY沸石；含MgO和V2O5的高嶺土、擬薄水鋁石、DASY沸石的用量使高嶺土的干基重量、氧化鎂、Al2O3、DASY沸石干基重量和V2O5的重量的比值為39.0∶1.0∶24.4∶35.0∶0.6；所述固體與氫氣接觸的溫度為550℃，接觸時(shí)間為1小時(shí)，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C11。催化劑C11的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例12本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
用濃度為40重量％的氯化鎵水溶液浸漬高嶺土和擬薄水鋁石的混合物，氯化鎵水溶液、高嶺土(干基)和擬薄水鋁石(干基)的重量比為1∶1.095∶0.314，120℃烘干，600℃焙燒2小時(shí)，得到含Ga2O313.1重量％的高嶺土和氧化鋁的混合物。
將含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY沸石和ZRP-1沸石，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含Ga2O3的高嶺土和氧化鋁的混合物、硅溶膠、超穩(wěn)Y沸石和具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量ZRP-1沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值為35.0∶10∶13.2∶30∶5∶6.8。
將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)。將得到的固體裝入固定床還原反應(yīng)器中，在600℃溫度下通入氫氣，氫氣的用量為每克催化劑每分鐘15毫升，使氫氣與所述固體接觸2小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C12。催化劑C12的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
實(shí)施例13本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑及其制備方法。
將公斤濃度為6.0重量％的氯化亞錫SnCl2水溶液、硅溶膠和高嶺土混合均勻，氯化亞錫水溶液、硅溶膠(干基)和高嶺土(干基)的重量比為1∶0.191∶0.954，120℃烘干，550℃焙燒3小時(shí)，得到含SnO24.0重量％的高嶺土和氧化硅的混合物。
將含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠與去離子水混合均勻，再加入DASY沸石和ZRP-1沸石，混合均勻，去離子水的用量使得到的漿液的固含量為25重量％，含SnO2的高嶺土和氧化硅的混合物、鋁溶膠、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高嶺土干基重量、氧化鋁、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和SnO2的重量的比值為40.0∶20.0∶8.0∶25∶5∶2.0。將得到的漿液在150℃的溫度下噴霧干燥，在550℃下焙燒2小時(shí)。
將得到的固體裝入固定床還原反應(yīng)器中，在650℃溫度下通入氫氣，氫氣的用量為每克催化劑每分鐘5毫升，使氫氣與所述固體接觸1小時(shí)，使反應(yīng)器的溫度降至室溫，卸下還原后的固體，得到本發(fā)明所述含金屬組分的裂化催化劑C13。催化劑C13的組成及金屬組分的種類(lèi)、分布、平均價(jià)態(tài)和平均價(jià)態(tài)與其最高價(jià)態(tài)的比值列于表3中。
表3

實(shí)例14-18下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法，本組實(shí)例以多產(chǎn)汽油為主要目的。
按照?qǐng)D1所示的流程對(duì)表4所示1#原料油進(jìn)行催化裂化。所用催化劑分別為實(shí)例1-5制備的催化劑C1-C5。所述反應(yīng)器為CN1078094C公開(kāi)的變徑提升管反應(yīng)器，反應(yīng)器的高度為4000毫米，預(yù)提升段的高度為500毫米，內(nèi)直徑為12毫米，第一反應(yīng)區(qū)9高度為1200毫米，第二反應(yīng)區(qū)14高度為1550毫米，第一反應(yīng)區(qū)9的內(nèi)直徑為14毫米，第二反應(yīng)區(qū)14的內(nèi)直徑為22毫米，出口區(qū)15的內(nèi)直徑為14毫米，高度為750毫米，第一反應(yīng)區(qū)9與第二反應(yīng)區(qū)14的結(jié)合部位為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為60度，第二反應(yīng)區(qū)14與出口區(qū)15的結(jié)合部位也為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為60度。
來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來(lái)自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9。同時(shí)，來(lái)自管線11的預(yù)熱后的烴油與來(lái)自管線12的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，反應(yīng)物流繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)14。同時(shí)，來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線25進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，再生后的催化劑與來(lái)自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)管線5排出。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線26進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器27，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)14，在第二反應(yīng)區(qū)14中，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)物流與來(lái)自管線28的催化劑接觸，進(jìn)行二次反應(yīng)。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過(guò)出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器17，沉降器17中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來(lái)自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進(jìn)入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來(lái)自管線23的過(guò)量空氣接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線24排出。操作條件列于表5中，產(chǎn)物組成列于表6中。
對(duì)比例1(DB1)本對(duì)比例說(shuō)明參比烴油裂化方法。
按實(shí)例18的方法用同樣的催化劑對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是，進(jìn)入還原反應(yīng)器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。操作條件列于表5中，產(chǎn)物組成列于表6中。
表4

表5

表6

從表6的結(jié)果可以看出，與采用參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)含硫的烴油進(jìn)行催化裂化，裂化產(chǎn)物中汽油含量明顯提高，柴油含量也有所提高，重油含量明顯下降，汽油的硫含量大幅度降低。這說(shuō)明本發(fā)明提供的方法具有更強(qiáng)的重油裂化能力和脫硫能力，適合多產(chǎn)汽油。
實(shí)例19-23下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法，本組實(shí)例以多產(chǎn)液化氣和汽油為主要目的。
按照?qǐng)D2所示的方式對(duì)表4所示3#原料油進(jìn)行催化裂化。所用催化劑分別為實(shí)例1-5制備的催化劑C1-C5。所述反應(yīng)器為實(shí)例14-18所述反應(yīng)器。
來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來(lái)自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9。同時(shí)，來(lái)自管線11的預(yù)熱后的烴油與來(lái)自管線12的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)，反應(yīng)物流繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)14。同時(shí)，來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的另一部分經(jīng)管線25進(jìn)入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，用來(lái)自管線31的氮?dú)鈱⒃偕蟮拇呋瘎y帶的含氧氣體置換出來(lái)，置換后的氣體經(jīng)管線32排出。經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來(lái)自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)管線5排出。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑，經(jīng)管線26進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器27，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)14中，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)物流與來(lái)自管線28的催化劑接觸，進(jìn)行二次反應(yīng)。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過(guò)出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器17。沉降器17中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來(lái)自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進(jìn)入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來(lái)自管線23的過(guò)量空氣接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線24排出。操作條件列于表7中，產(chǎn)物組成列于表8中。
對(duì)比例2(DB2)本對(duì)比例說(shuō)明參比烴油裂化方法。
按實(shí)例21的方法對(duì)同樣的原料油和催化劑進(jìn)行催化裂化，不同的是，進(jìn)入還原反應(yīng)器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。操作條件列于表7中，產(chǎn)物組成列于表8中。
表7

表8

從表8的結(jié)果可以看出，與采用參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)不含硫的烴油進(jìn)行催化裂化，裂化產(chǎn)物中液化氣和汽油含量明顯提高，重油和焦炭含量明顯下降。這說(shuō)明本發(fā)明提供的方法同樣適合用于不含硫烴油的催化裂化，并且，本發(fā)明提供的方法具有更強(qiáng)的重油裂化能力，適合多產(chǎn)液化氣和汽油。
實(shí)例24-27下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。本組實(shí)例以多產(chǎn)柴油為主要目的。
按照?qǐng)D3所示的方式對(duì)表4所列的2#原料油含量為50重量％與1#原料油含量為50重量％的混合油進(jìn)行催化裂化。所用催化劑分別為實(shí)例6-9制備的催化劑C6-C9。所述換熱器27是熱風(fēng)加熱爐。所述反應(yīng)器為常規(guī)的等直徑提升管反應(yīng)器，反應(yīng)器的高度為4000毫米，預(yù)提升段的高度為500毫米，內(nèi)直徑為14毫米，第一反應(yīng)區(qū)11高度為1200毫米，第二反應(yīng)區(qū)12高度為1550毫米，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的內(nèi)直徑均為20毫米，出口區(qū)的內(nèi)直徑為14毫米，高度為750毫米，管線28與反應(yīng)器接口之下為第一反應(yīng)區(qū)9，管線28與反應(yīng)器接口之上為第二反應(yīng)區(qū)14，管線29與反應(yīng)器接口之上為出口區(qū)15。
來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來(lái)自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9。同時(shí)，來(lái)自管線11的預(yù)熱后的烴油與來(lái)自管線12的霧化水蒸汽混合，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)。自管線13在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)14的結(jié)合處(距提升管反應(yīng)器底部高度為1800毫米處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應(yīng)物流在第二反應(yīng)區(qū)14的反應(yīng)溫度降低至表9所列的溫度。反應(yīng)物流繼續(xù)上行與冷激劑混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)14。同時(shí)，來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的另外一部分經(jīng)管線25進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，再生后的催化劑或再生后的催化劑和經(jīng)管線2來(lái)自?xún)?chǔ)罐1的新鮮催化劑的混合物與來(lái)自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)管線5排出。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑經(jīng)管線26進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器27，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)14，在第二反應(yīng)區(qū)14中，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)物流與來(lái)自管線28的催化劑接觸，進(jìn)行二次反應(yīng)。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過(guò)出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器17，沉降器17中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來(lái)自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進(jìn)入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來(lái)自管線23的過(guò)量空氣接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線24排出。操作條件列于表9中，產(chǎn)物組成列于表10中。
表9

表10

實(shí)例28-31下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
按照?qǐng)D4所示的方式對(duì)表4所列的2#原料油進(jìn)行催化裂化。所用催化劑分別為實(shí)例10-13制備的催化劑C10-C13。所述反應(yīng)器與實(shí)例24-27所述反應(yīng)器相同。
來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來(lái)自管線10的預(yù)提升水蒸汽帶動(dòng)下上行進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9。同時(shí)，來(lái)自管線11的預(yù)熱后的烴油與來(lái)自管線12的霧化水蒸汽混合進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)。自管線13在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)14的結(jié)合處(距提升管反應(yīng)器底部高度為1800毫米處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應(yīng)物流在第二反應(yīng)區(qū)14的反應(yīng)溫度降低至表11所列的溫度，反應(yīng)物流繼續(xù)上行與冷激劑混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)14。同時(shí)，來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的另一部分經(jīng)管線25進(jìn)入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，用來(lái)自管線31的氦氣將再生后的催化劑和相當(dāng)于再生催化劑5重量％經(jīng)管線2來(lái)自?xún)?chǔ)罐1的新鮮催化劑的混合物攜帶的含氧氣體置換出來(lái)，置換后的氣體經(jīng)管線32排出。經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來(lái)自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)管線5排出。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑，經(jīng)管線26進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器27，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)14中，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)物流與來(lái)自管線28的催化劑接觸，進(jìn)行二次反應(yīng)。在第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合處(距提升管反應(yīng)器底部高度為3400毫米處)經(jīng)管線29加入終止劑。終止劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，加入的量使出口區(qū)的溫度降低至表11所示出口區(qū)的溫度。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行與終止劑混合，通過(guò)出口區(qū)15，經(jīng)水平管16，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器17。沉降器17中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離，分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來(lái)自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管21進(jìn)入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來(lái)自管線23的過(guò)量空氣接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線24排出。操作條件列于表11中，產(chǎn)物組成列于表12中。
表11

表12

實(shí)例32-35下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。本組實(shí)例以多產(chǎn)柴油為目的。
按照?qǐng)D2所示的方式對(duì)表4所列的1#原料油含量為20重量％，2#原料油含量為80重量％的混合油進(jìn)行催化裂化。所述反應(yīng)器為CN1078094C公開(kāi)的變徑提升管反應(yīng)器。該反應(yīng)器總的高度為15米，預(yù)提升段的高度為1.5米，直徑為0.25米，第一反應(yīng)區(qū)9的高度為4米，第一反應(yīng)區(qū)9的直徑為0.25米，第二反應(yīng)區(qū)14的高度為6.5米，第二反應(yīng)區(qū)14的直徑為0.5米，出口區(qū)的直徑為0.25米，出口區(qū)高度為3米，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的頂角α為45度，第二反應(yīng)區(qū)和出口區(qū)結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的底角β為45度。
所用催化劑分別為(1)C14，C14為牌號(hào)為MLC-500的工業(yè)催化劑，該催化劑含有稀土氧化物、超穩(wěn)Y分子篩，氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為3.2重量％；(2)C15，C15為牌號(hào)為CR022的工業(yè)催化劑，該催化劑含有含磷和稀土的氫Y分子篩、超穩(wěn)Y分子篩、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為3.0重量％，五氧化二磷的含量為1.0重量％；(3)C16，C16為含量為95重量％的牌號(hào)為HGY-2000R的工業(yè)催化劑與含量為5重量％的實(shí)例1制備的催化劑C1的催化劑混合物，所述牌號(hào)為HGY-2000R的工業(yè)催化劑含有含稀土的Y型分子篩、超穩(wěn)Y分子篩，氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為2.1重量％；(4)C17，C17為含量為85重量％的牌號(hào)為GOR-II的工業(yè)催化劑和含量為15重量％的實(shí)例5制備的催化劑C5的混合物，牌號(hào)為GOR-II的工業(yè)催化劑含有含稀土的Y型分子篩、超穩(wěn)Y分子篩、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，氧化鋁、高嶺土，稀土氧化物的含量為2.5重量％。
來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的一部分經(jīng)管線6進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器7，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線8進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來(lái)自管線10的預(yù)提升干氣帶動(dòng)下上行進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9。同時(shí)，來(lái)自管線11的預(yù)熱后的烴油與來(lái)自管線12的霧化水蒸汽混合進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)9，在第一反應(yīng)區(qū)9內(nèi)所述烴油與催化劑接觸，進(jìn)行一次裂化反應(yīng)。自管線13在第一反應(yīng)區(qū)9和第二反應(yīng)區(qū)14的結(jié)合處(距提升管反應(yīng)器底部高度為6.2米處)注入冷激劑，冷激劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，冷激劑的用量使反應(yīng)物流在第二反應(yīng)區(qū)14的反應(yīng)溫度降低至表13所列的溫度。反應(yīng)物流繼續(xù)上行與冷激劑混合，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)14。同時(shí)，來(lái)自再生器22的再生后的催化劑的另一部分經(jīng)管線25進(jìn)入氣體置換罐30，在氣體置換罐30中，用來(lái)自管線31的氮?dú)怏w將再生后的催化劑攜帶的含氧氣體置換出來(lái)，置換后的氣體經(jīng)管線32排出。經(jīng)氣體置換的催化劑經(jīng)管線33進(jìn)入還原反應(yīng)器3，在還原反應(yīng)器3中，在還原條件下，經(jīng)氣體置換的催化劑與來(lái)自管線4的含還原氣體的氣氛接觸，反應(yīng)后的廢氣經(jīng)管線5排出。與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑，經(jīng)管線26進(jìn)入或不進(jìn)入換熱器27，換熱或不換熱后的催化劑經(jīng)管線28進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)14中，來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)9的反應(yīng)物流與來(lái)自管線28的催化劑接觸，進(jìn)行二次反應(yīng)。在第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合處(距提升管反應(yīng)器底部高度為12.3米處)經(jīng)管線29加入終止劑。終止劑為餾程為121-250℃的常溫粗汽油，加入的量使出口區(qū)的溫度降低至表13所示出口區(qū)的溫度。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行與終止劑混合，通過(guò)出口區(qū)15，經(jīng)管線16進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器17，沉降器17中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器18，與來(lái)自管線19的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑，分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線20排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管21進(jìn)入再生器22，在再生器22中，在再生溫度下，將待生催化劑與來(lái)自管線23的過(guò)量空氣接觸，脫除其中的焦炭，煙氣自管線24排出。操作條件列于表13中，產(chǎn)物組成列于表14中。
對(duì)比例3(DB3)下面的對(duì)比例說(shuō)明參比烴油裂化方法。
按實(shí)例32的方法對(duì)同樣的原料油和催化劑進(jìn)行催化裂化，不同的是，進(jìn)入還原反應(yīng)器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。操作條件列于表13中，產(chǎn)物組成列于表14中。
對(duì)比例4(DB4)下面的對(duì)比例說(shuō)明參比烴油裂化方法。
按實(shí)例35的方法對(duì)同樣的原料油和催化劑進(jìn)行催化裂化，不同的是，進(jìn)入還原反應(yīng)器3的催化劑不與含還原氣體的氣氛接觸，即不從管線4通入含還原氣體的氣氛。操作條件列于表13中，產(chǎn)物組成列于表14中。
表13

表14

從表14的結(jié)果可以看出，與采用含金屬組分的催化劑，并不經(jīng)過(guò)還原過(guò)程的參比方法相比，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)含硫的烴油進(jìn)行催化裂化，裂化產(chǎn)物中柴油含量明顯提高，重油和焦炭含量明顯下降，汽油的硫含量大幅度降低。這進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明提供的方法具有更強(qiáng)的重油裂化能力和脫硫能力，也適合多產(chǎn)柴油。
權(quán)利要求
1.一種烴油裂化方法，該方法包括在一個(gè)包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，在裂化反應(yīng)條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離，再生分離出的催化劑，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑或者是含有不含金屬組分的裂化催化劑和含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)的金屬組分的氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；再生后的催化劑的一部分在第一反應(yīng)區(qū)，與所述烴油接觸反應(yīng)，將再生后的催化劑的另外一部分或者再生后的催化劑的另外一部分與新鮮催化劑的混合物與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時(shí)間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑在至少一個(gè)第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，依次與前一反應(yīng)區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是提升管反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器本身或它們之間的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為350-700℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.8兆帕，劑油比為1-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為400-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，劑油比為2-15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法包括在一個(gè)包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器內(nèi)，在裂化反應(yīng)條件下，將烴油與一種催化劑接觸，將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離，分離出的催化劑進(jìn)入再生器再生，將再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑或者是含有不含金屬組分的裂化催化劑和含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高價(jià)態(tài)的金屬組分的氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬中的一種或幾種；在再生器與提升管反應(yīng)器之間還包括一個(gè)還原反應(yīng)器，再生后的催化劑的一部分循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)，與所述烴油接觸反應(yīng)，再生后的催化劑的另外一部分或者再生后的催化劑的另外一部分與新鮮催化劑的混合物進(jìn)入還原反應(yīng)器，在還原反應(yīng)器中與一種含還原氣體的氣氛接觸，所述與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為100-900℃，接觸的壓力為0.1-0.5兆帕，接觸的時(shí)間至少為1秒，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘不小于0.03立方米還原氣體；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑循環(huán)至至少一個(gè)第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，依次與前一反應(yīng)區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為450-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，接觸時(shí)間為0.4-6秒，劑油比為1-30；第二反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為470-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，接觸時(shí)間為1-15秒，劑油比為第一反應(yīng)區(qū)的大于1至3倍；第三反應(yīng)區(qū)及其以后的反應(yīng)區(qū)的裂化反反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為450-550℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5兆帕，接觸時(shí)間為1-4秒，劑油比為第一反應(yīng)區(qū)的大于1至3倍；提升管反應(yīng)器出口區(qū)的條件包括溫度為460-590℃，接觸時(shí)間為0.1-1秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為490-620℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為0.8-4秒，劑油比為2-15；第二反應(yīng)區(qū)的裂化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為480-580℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為2-10秒，劑油比為第一反應(yīng)區(qū)的1.1-2倍；第三反應(yīng)區(qū)及其以后的反應(yīng)區(qū)的裂化反反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為470-520℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.3兆帕，接觸時(shí)間為1-2秒，劑油比為第一反應(yīng)區(qū)的1.1-2倍；提升管反應(yīng)器出口區(qū)的條件包括溫度為470-570℃，接觸時(shí)間為0.1-0.8秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)的個(gè)數(shù)為2-3個(gè)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的溫度為400-700℃，接觸的時(shí)間為10秒至1小時(shí)，含還原氣體的氣氛的用量為每噸含金屬組分的裂化催化劑每分鐘0.05-15立方米還原氣體，催化劑與含還原氣體的氣氛接觸的壓力為0.1-0.3兆帕，所述含還原氣體的氣氛指純的還原氣體或含有還原氣體和惰性氣體的氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述純的還原氣體包括氫氣、一氧化碳及含有1-5個(gè)碳原子的烴類(lèi)中的一種或幾種；所述含有還原氣體和惰性氣體的氣氛的包括氫氣、一氧化碳、含有1-5個(gè)碳原子的烴類(lèi)中的一種或幾種與惰性氣體中的一種或幾種的混合物或煉油廠中的干氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體指元素周期表零族氣體、氮?dú)?、二氧化碳中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述含還原氣體的氣氛中，還原氣體的含量至少為10體積％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，以所述催化劑混合物為基準(zhǔn)，含金屬組分的裂化催化劑的含量至少為0.1重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，以所述催化劑混合物為基準(zhǔn)，含金屬組分的裂化催化劑的含量至少為1重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含金屬組分的裂化催化劑為含有所述金屬組分、分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，含或不含粘土、含或不含磷的，所述金屬以最高氧化態(tài)存在的裂化催化劑；以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計(jì)，所述金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為0-80重量％，以五氧化二磷計(jì)，磷的含量為0-15重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，以所述含金屬組分的裂化催化劑為基準(zhǔn)，以最高氧化態(tài)金屬的氧化物計(jì)，所述金屬組分的含量為0.5-20重量％，所述分子篩的含量為10-60重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為10-50重量％，粘土的含量為20-70重量％，磷的含量為0-8重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬、富鈰混合稀土金屬中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含金屬組分的裂化催化劑含有分子篩、耐熱無(wú)機(jī)氧化物、粘土和一種金屬組分，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，分子篩的含量為1-90重量％，耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為2-80重量％，粘土的含量為2-80重量％，以所述最高氧化態(tài)的金屬氧化物計(jì)，金屬組分的含量為0.1-30重量％，所述金屬組分基本上以還原價(jià)態(tài)存在，它選自元素周期表IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、VA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬的平均價(jià)態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值為0-0.95。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述金屬的平均價(jià)態(tài)與其最高氧化態(tài)的比值0.1-0.7。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、鍺、錫、銻、鉍、鉛、銅、銀、鋅、鎘、釩、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，該催化劑還含有稀土金屬，所述稀土金屬以金屬和/或化合物的形式存在，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-50重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，以所述含金屬組分的裂化催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述稀土金屬組分的含量為0-15重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，該催化劑還含有磷組分，以五氧化二磷計(jì)，所述磷組分的含量為0-15重量％。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y弗石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無(wú)定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。
30.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
31.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述烴油為金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫或不含硫烴油。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述烴油為金屬雜質(zhì)含量小于50ppm的含硫烴油。
全文摘要
一種烴油裂化方法，該方法包括在一個(gè)包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，在裂化反應(yīng)條件下，將烴油與一種催化劑接觸，再生后的催化劑循環(huán)使用，其中，所述催化劑是一種含金屬組分的裂化催化劑，或者是含有不含金屬組分的裂化催化劑和含金屬組分的裂化催化劑的催化劑混合物，所述金屬組分以最高氧化價(jià)態(tài)或還原價(jià)態(tài)存在；再生后的催化劑的一部分在第一反應(yīng)區(qū)，與所述烴油接觸反應(yīng)，將再生后的催化劑的另外一部分或者再生后的催化劑另外一部分與新鮮催化劑的混合物與一種含還原氣體的氣氛接觸；與含還原氣體的氣氛接觸后的催化劑在至少一個(gè)第一反應(yīng)區(qū)以后的反應(yīng)區(qū)，依次與前一反應(yīng)區(qū)得到的產(chǎn)物接觸反應(yīng)。該方法具有較強(qiáng)重油裂化能力和脫硫能力。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1607241SQ20031010043
公開(kāi)日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者龍軍, 朱玉霞, 田輝平, 郭瑤慶, 劉宇鍵, 陳振宇, 許友好, 張久順, 達(dá)志堅(jiān), 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院