專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油組合物。更具體地說，本發(fā)明針對用于重型柴油發(fā)動機(jī)的可滿足API-CI-4等級標(biāo)準(zhǔn)同時能改進(jìn)與催化后處理裝置、特別是含氧化和/或還原催化劑的后處理裝置兼容性的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
對環(huán)境問題的關(guān)注使得人們在不斷努力來降低壓縮點(diǎn)火式(柴油機(jī))內(nèi)燃機(jī)的CO、烴和氮氧化合物(NOx)的排放量。重型柴油機(jī)(HDD)原件設(shè)備制造廠商(OEM)依賴于兩項(xiàng)技術(shù)之一或?qū)身?xiàng)技術(shù)相結(jié)合來滿足最新和未來標(biāo)準(zhǔn)的要求，用來減少柴油發(fā)動機(jī)NOx排放量的一個方法是所謂的廢氣再循環(huán)(EGR)或稱EGR法。EGR法能通過在導(dǎo)入發(fā)動機(jī)燃燒室的外進(jìn)空氣-燃料供料中引入不燃性組分(廢氣)的方法來降低NOx的排放量。這種方法能降低最高火焰溫度和NOx的產(chǎn)生。除EGR的簡單稀釋效應(yīng)外，通過在廢氣返回發(fā)動機(jī)之前將其冷卻的方法，能更大程度地降低NOx的排放量。較冷的進(jìn)氣得以更好地充填汽缸，這樣就能提高動力產(chǎn)生量。此外，由于EGR組分的比熱值要比外進(jìn)空氣和燃料混合物的比熱值高，EGR氣能進(jìn)一步將燃燒混合物冷卻，得以在固定的NOx產(chǎn)生水平上有更大動力和更好的燃料經(jīng)濟(jì)性。
裝配EGR的發(fā)動機(jī)、特別是裝配冷卻式EGR的發(fā)動機(jī)會因有大量基于NOx和硫氧化物(SOx)的酸(后者主要是柴油燃料燃燒所引入的硫形成的)和經(jīng)此類發(fā)動機(jī)循環(huán)的顆粒物而對潤滑油組合物造成惡劣環(huán)境。API-CI-4油等級標(biāo)準(zhǔn)就是特別針對裝配冷卻式EGR的HDD發(fā)動機(jī)用潤滑油組合物所建立的。
減少HDD排放量所依賴的另一項(xiàng)技術(shù)，特別是用于CaterpillarInc.(USA)所生產(chǎn)的“A CERT”型發(fā)動機(jī)的技術(shù)包括調(diào)整發(fā)動機(jī)時間控制裝置來提供更早地關(guān)閉發(fā)動機(jī)廢氣閥、在主燃料噴射器的上游使用先導(dǎo)噴射器來減少NOx的產(chǎn)生量、燃燒速率形成波形來降低最高燃燒溫度和減少NOx的產(chǎn)生量、強(qiáng)制過量空氣進(jìn)入燃燒室(例如通過使用一或多個渦輪增壓器)來提供所需的功率輸出和催化劑后處理裝置如含氧化催化劑的裝置來減少發(fā)動機(jī)廢氣中未燃燒烴、一氧化碳、氮氧化物和可溶性顆粒物成分的量。這類氧化催化劑可因置于發(fā)動機(jī)廢氣所存在的某些元素/化合物、特別是置于因含磷潤滑油添加劑變質(zhì)而引入廢氣的磷和磷化合物中而中毒并使其效力降低。而且，發(fā)動機(jī)可裝配含還原催化劑的后處理裝置，該類催化劑對硫和硫化合物敏感。
內(nèi)燃機(jī)潤滑油組合物所用的最有效抗氧劑和抗磨劑之一(從性能和成本效益兩方面考慮)包括二烴基二硫代磷酸金屬鹽。金屬可以是堿金屬或堿土金屬或是鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。其中最常用的是二烴基二硫代鋅鹽(ZDDP)。盡管該類化合物是特別有效的抗氧劑和抗磨劑，能夠提供使用于裝配冷卻式EGR發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物滿足API CI-4要求的性能，但這類化合物確實(shí)會將磷引入發(fā)動機(jī)而使前述發(fā)動機(jī)后處理裝置所用的催化劑中毒。
因此，最好是確認(rèn)一些能在裝配冷卻式EGR系統(tǒng)的發(fā)動機(jī)中使用的低磷API CI-4重型柴油機(jī)潤滑油組合物，該潤滑油組合物也適用于裝配含氧化和/或還原催化劑后處理裝置的發(fā)動機(jī)。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明的第一方面，提供一種總堿值至少約9的潤滑油組合物，包括主要量的潤滑粘度油，引入潤滑油組合物的一或多種二烴基二硫代磷酸金屬鹽的量不超過0.06重量％的磷，至少1.2重量％的受阻酚抗氧劑，和能為潤滑油組合物提供至少200ppm(重)硼量的硼或者含硼化合物或多種含硼化合物，所有重量百分比都是基于潤滑油組合物總重量計(jì)算的。
按本發(fā)明的第二方面，提供一種如第一方面所述的潤滑油組合物，滿足API CI-4等級標(biāo)準(zhǔn)。
按本發(fā)明的第三方面，提供一種如第一方面所述的潤滑油組合物，其中所述的引入潤滑油組合物的一或多種二烴基二硫代磷酸金屬鹽的量不超過0.12重量％的硫。
按本發(fā)明的第四方面，提供一種裝配含氧化和/或還原催化劑后處理裝置的重型柴油發(fā)動機(jī)，該發(fā)動機(jī)用第一、第二或第三方面的潤滑油組合物進(jìn)行潤滑。
按照本發(fā)明的第五方面，提供一種裝配含氧化和/或還原催化劑后處理裝置的重型柴油發(fā)動機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該方法包括將所述發(fā)動機(jī)用第一、第二或第三的潤滑油組合物進(jìn)行潤滑。
參看以下說明書，將了解本發(fā)明的其它和更進(jìn)一步的目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供裝配EGR系統(tǒng)或依賴于含氧化催化劑后處理裝置、含還原催化劑后處理裝置或二者兼?zhèn)涞南到y(tǒng)的重型柴油發(fā)動機(jī)所用的潤滑油組合物。裝配EGR系統(tǒng)、特別是冷卻式EGR系統(tǒng)的重型柴油發(fā)動機(jī)所用的潤滑油組合物必須能提供足以通過美國石油學(xué)會(API)CI-4合格證所需全部試驗(yàn)的性能。為避免催化劑中毒并使?jié)櫥徒M合物適用于裝配含氧化催化劑后處理裝置、含還原催化劑后處理裝置或二者兼?zhèn)涞闹匦筒裼桶l(fā)動機(jī)，這些潤滑油組合物中所含的能使這類催化劑中毒的物質(zhì)、特別是磷和硫的量也必須最少化。
類屬API CI-4的潤滑油組合物的標(biāo)準(zhǔn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，使用EGR、特別是冷卻式EGR系統(tǒng)的重型柴油發(fā)動機(jī)的運(yùn)行方式同樣是公知的。含氧化催化劑的后處理裝置和/或含還原催化劑的后處理裝置以及這類催化劑的組合物的運(yùn)行方式也是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。裝配這類后處理裝置的重型柴油發(fā)動機(jī)的實(shí)例包括CaterpillarInc.所提供的“A CERT”型發(fā)動機(jī)。因此，所述潤滑油組合物的分類、發(fā)動機(jī)系統(tǒng)和后處理裝置無須贅述。
適用于本發(fā)明實(shí)際操作的潤滑粘度油可以是粘度從輕質(zhì)餾出礦物油到重質(zhì)潤滑油范圍的潤滑油如汽油發(fā)動機(jī)油、礦物潤滑油和重型柴油機(jī)油。100℃下測定油的粘度范圍一般從約2mm2/秒(厘沲)到約40mm2/秒、特別是從約3mm2/秒到約20mm2/秒、最優(yōu)選從約4mm2/秒到約10mm2/秒。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油)，煤油，及加氫精制、溶劑處理和酸處理的鏈烷屬、環(huán)烷屬和鏈烷-環(huán)烷屬混合型礦物油。由煤或頁巖得到的潤滑粘度油也可作為基礎(chǔ)油使用。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油如聚合和共聚的烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)、烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)、聚苯(如聯(lián)苯、三苯、烷基化聚苯)和烷基化二苯醚及烷基化二苯硫醚，以及它們的衍生物、類似物和同系物。
環(huán)氧烷聚合物和共聚物及其末端羥基經(jīng)酯化、醚化等反應(yīng)改性的衍生物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。它們例如是經(jīng)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合反應(yīng)制成的聚氧亞烷基聚合物、聚氧亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(如分子量1000的甲基·聚異丙二醇醚或分子量1000-1500的聚乙二醇·二苯基醚)，和它們的一元和二元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、C3-C8混合脂肪酸酯和C13含氧酸酯。
另一類適用的合成潤滑油包括二元羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、辛二酸二(2-乙基己醇)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷醇)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己酯、一摩爾癸二酸與二摩爾四乙二醇和二摩爾2-乙基己酸反應(yīng)生成的混合酯。
適合用作合成基礎(chǔ)油的酯還包括那些由C5-C12一元羧酸與多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制得的酯。
諸如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油的硅基油屬于另一類適用的合成潤滑油，這類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四(對叔丁基苯酯)、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括液體含磷酸的酯(如磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙酯)和聚合的四氫呋喃。
潤滑粘度油可包括I類、II類、III類、IV類或V類基料或上述基料的調(diào)合基礎(chǔ)油，優(yōu)選潤滑粘度油是II類、III類、IV類或V類基料或其混合物，或者是I類基料與一或多種II類、III類、IV類或V類基料的混合物。優(yōu)選基料或調(diào)合基料的飽和烴含量至少為65重量％、更優(yōu)選至少為75重量％如至少85重量％，最優(yōu)選基料或調(diào)合基料的飽和烴含量大于90重量％。優(yōu)選油或調(diào)合油的硫含量低于1重量％、優(yōu)選低于0.6重量％、最優(yōu)選低于0.3重量％。
油或調(diào)合油的揮發(fā)性(按NOACK試驗(yàn)(ASTM D5880)測定)優(yōu)選小于或等于30重量％、優(yōu)選小于或等于25重量％、更優(yōu)選小于或等于20重量％、最優(yōu)選小于或等于16重量％，且粘度指數(shù)(VI)至少為85、優(yōu)選至少100、最優(yōu)選從約105到140。還優(yōu)選油或調(diào)合油的硫含量不大于0.8重量％、優(yōu)選不大于0.5重量％、更優(yōu)選不大于0.3重量％。
本發(fā)明的基料和基礎(chǔ)油的定義與1996年12月頒布的美國石油學(xué)會(API)出版物“發(fā)動機(jī)油許可和認(rèn)證體系(Engine Oil Licensing andCertification System)”，工業(yè)服務(wù)部(Industry Services Department)，第十四版，附錄1中所述的定義相同。所述公開文獻(xiàn)將基料分類如下(a)用下表1所規(guī)定的試驗(yàn)方法測定，I類基料含有小于90％飽和烴和/或大于或等于0.03％硫，其粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。
(b)用下表1所規(guī)定的試驗(yàn)方法測定，II類基料含有大于或等于90％飽和烴和小于或等于0.03％硫，其粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。
(c)用下表1所規(guī)定的試驗(yàn)方法測定，III類基料含有大于或等于90％飽和烴和小于或等于0.03％硫，其粘度指數(shù)大于或等于120。
(d)IV類基料為聚α-烯烴(PAO)。
(e)V類基料包括所有未在I、II、III或IV類之內(nèi)的其它基料。
表1基料分析方法

用作抗磨劑和抗氧劑的二烴基二硫代磷酸金屬鹽包括那些金屬為堿金屬或堿土金屬或是鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅的鹽。它們可按已知技術(shù)制備，通常是將一或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)，首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后將形成的DDPA用鋅化合物中和。例如，可通過伯醇和仲醇混合物的反應(yīng)制成二硫代磷酸?；蛘?，可制備其中一種所連烴基完全是仲烴基性質(zhì)而其它種所連烴基完全是伯烴基性質(zhì)的多種二硫代磷酸。為制備鋅鹽，可使用任何中性或堿性鋅化合物，但最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市購添加劑通常含過量鋅，因?yàn)樵谥泻头磻?yīng)中使用了過量的堿性鋅化合物。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是油溶性的二烴基二硫代磷酸鹽，可用下式表示

其中R和R’可以是相同或不同的含1-18、優(yōu)選2-12個碳原子的烴基，包括諸如鏈烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基的基團(tuán)。特別優(yōu)選的作為R和R’的基團(tuán)是2-8個碳原子的烷基。例如這些基團(tuán)可以是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為獲得油溶性，二硫代磷酸鹽中的總碳原子數(shù)(即R和R’)通常約為5或更高。因此，二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)可包括二烷基二硫代磷酸鋅。ZDDP是內(nèi)燃機(jī)潤滑油組合物中最常用的抗氧劑/抗磨劑，且在常規(guī)配制成滿足API CI-4等級標(biāo)準(zhǔn)的重型柴油機(jī)用潤滑油組合物中，以潤滑油組合物總重量計(jì)算，潤滑油中存在的ZDDP量從約1-1.5重量％。這樣量的ZDDP會在潤滑油組合物中引入從約0.1-0.14重量％的磷。相反，本發(fā)明的潤滑油組合物所含的ZDDP量將在潤滑油組合物中引入0到小于約0.06重量％如0.02-0.06重量％、優(yōu)選到小于0.05重量％如0.02-0.05重量％、更優(yōu)選0到小于0.04重量％如0.02-0.04重量％的磷。潤滑油組合物中的磷含量是按ASTM D5185方法測定的。優(yōu)選ZDDP還將在潤滑油組合物中引入0到小于約0.12重量％如0.04-0.12重量％、優(yōu)選0到小于0.10重量％如0.004-0.10重量％、更優(yōu)選0到小于0.08重量％如0.04-0.08重量％的硫。
本發(fā)明的潤滑油組合物含至少200ppm的硼、優(yōu)選至少300ppm的硼、更優(yōu)選至少400ppm的硼。在本發(fā)明的低磷潤滑油組合物中也可提供超過500ppm的硼，但正常情況下不需要這么大的量，以滿足API CI-4等級標(biāo)準(zhǔn)?？赏ㄟ^將硼酸化分散劑或其它含硼添加劑或其混合物引入潤滑油組合物的方法或是通過加入元素硼或其它硼化合物的方法將硼引入潤滑油組合物。
分散劑能將使用過程中因氧化作用形成的不溶于油的物質(zhì)保持懸浮狀態(tài)，因此而避免淤泥凝聚和沉積或金屬表面的沉積物。適用于本發(fā)明內(nèi)容的分散劑包括范圍為已知的含氮無灰(無金屬)分散劑，當(dāng)其加入潤滑油時能有效減少汽油和柴油發(fā)動機(jī)使用過程中沉積物的形成。本發(fā)明的無灰分散劑包括一個帶有能有助于顆粒分散的官能團(tuán)的油溶性聚合物長鏈骨架。這類分散劑一般有胺、胺-醇或酰胺極性部分連接到聚合物骨架上，通常是借助橋基連接。無灰分散劑例如可選自長鏈烴取代的一元和多元羧酸或酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、亞酰胺和噁唑啉，長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物，直接連有多胺部分的長鏈脂族烴，以及通過長鏈取代酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的曼尼期縮合產(chǎn)物。
一般來說，每個一元或二元羧酸形成部分將與親核基團(tuán)(氨基或酰氨基)反應(yīng)，聚鏈烯基取代的羧酸?；噭┲泄倌軋F(tuán)的數(shù)目將決定最終分散劑中的親核基團(tuán)的數(shù)目。
本發(fā)明分散劑的聚鏈烯基部分的數(shù)均分子量從約至少1500、優(yōu)選1800到3000之間如2000到2800之間、更優(yōu)選從約2100-2500且最優(yōu)選從約2150-2400。由于分散劑的準(zhǔn)確分子量范圍取決于若干參數(shù)，包括形成分散劑所用的聚合物的類型、官能團(tuán)數(shù)目和所用親核基團(tuán)的類型，因而分散劑的分子量通常用聚鏈烯基部分的分子量表示。優(yōu)選所用全部分散劑或多個分散劑(包括全部含氮分散劑和任何無氮分散劑)都是由數(shù)均分子量(Mn)約1500-2500、優(yōu)選從約1800-2400、更優(yōu)選從約2000-2300的烴聚合物衍生得到的。
可衍生本發(fā)明分散劑的聚鏈烯基部分具有窄分子量分布(MWD)，也稱多分散系數(shù)，是按重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比確定的。具體地說，可衍生本發(fā)明分散劑的聚合物的Mw/Mn從約1.5到2.0、優(yōu)選從約1.5到約1.9、最優(yōu)選從約1.6到約1.8。
適合用來形成本發(fā)明分散劑的烴或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量烴。一類這些聚合物包括乙烯與至少一種式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烴，其中R1為1-26個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且其中的聚合物含碳-碳不飽和點(diǎn)、優(yōu)選末端亞乙烯基不飽和點(diǎn)，優(yōu)選這類聚合物包括乙烯與至少一種上式α-烯烴的共聚物，其中R1為1-18個碳原子、優(yōu)選1-8個碳原子且更優(yōu)選1-2個碳原子的烷基。因此，適用的α-烯烴單體和共聚單體例如包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯與丁烯-1的混合物等)。這類聚合物的實(shí)例是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含至少一些末端和中間不飽和點(diǎn)。優(yōu)選的聚合物是乙烯與丙烯和乙烯與丁烯-1的不飽和共聚物。本發(fā)明的共聚物可含少量如0.5-5％(mol)的C4-C18非共軛二烯烴共聚單體。但是，優(yōu)選本發(fā)明聚合物僅包括α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚單體的共聚物和乙烯與α-烯烴共聚單體的共聚物。本發(fā)明所用聚合物中乙烯的摩爾含量優(yōu)選在0-80％且更優(yōu)選0-60％范圍。當(dāng)丙烯和/或丁烯-1作為共聚單體與乙烯一起使用時，這類共聚物的乙烯含量最優(yōu)選在15-50％之間，雖然所存在的乙烯含量也可更高或更低。
這些聚合物是通過α-烯烴單體或是α-烯烴單體混合物或包括乙烯和至少一種C3-C28α-烯烴單體在內(nèi)的混合物在包括至少一種金屬茂(例如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和鋁氧烷化合物的催化體系存在下進(jìn)行聚合制成的。采用此方法可提供其中95％或更高比例的聚合物鏈具有末端亞乙烯基類不飽和點(diǎn)的聚合物。具有末端亞乙烯基不飽和點(diǎn)的聚合物鏈的百分比可用FTIR光譜分析法、滴定法或C13NMR法確定。后一類的共聚物可用式POLY-C(R1)＝CH2表示，其中R1是C1-C26烷基、優(yōu)選C1-C18烷基、更優(yōu)選C1-C8烷基且最優(yōu)選C1-C2烷基(如甲基或乙基)，其中POLY代表聚合物鏈。R1烷基的鏈長將根據(jù)所選用于聚合反應(yīng)的共聚單體不同而變動。少量聚合物鏈可含末端乙烯基不飽和點(diǎn)即POLY-CH＝CH2，且一部分聚合物可含中間單不飽和點(diǎn)如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1的定義同上。這些末端不飽和的共聚物可采用已知的金屬茂化學(xué)來制備，也可按US專利5498809、5663130、5705577、5814715、6022929和6030930中所述方法制備。
另一類適用的聚合物是通過異丁烯、苯乙烯和類似物的陽離子聚合技術(shù)制備的聚合物。常見的此類聚合物包括通過將丁烯含量約35-75重量％和異丁烯含量約30-60重量％的煉廠C4料流在路易斯酸催化劑如三氯化鋁或三氟化硼存在下進(jìn)行聚合得到的聚異丁烯。制備聚正丁烯的優(yōu)選單體源是石油供料如抽余油II。這些原料在本領(lǐng)域已有報(bào)道，例如參見US專利4952739。聚異丁烯是本發(fā)明最優(yōu)選的骨架，因?yàn)樗苋菀子啥∠┝狭鞯年栯x子聚合得到(例如用AlCl3或BF3催化劑)。這些聚異丁烯通常在聚合物鏈的某一位置上含殘留不飽和點(diǎn)，數(shù)量約為每個聚合物鏈一個烯屬雙鍵。優(yōu)選方案采用由純異丁烯制成的聚異丁烯或是用抽余油I來制備帶末端亞乙烯基烯烴的活性異丁烯聚合物。這些稱為高活性聚異丁烯(HR-PIB)的聚合物優(yōu)選含有至少65％如70％、更優(yōu)選至少80％、最優(yōu)選至少85％的末端亞乙烯基。這類聚合物的制備方法例如描述于US專利4152499中。HR-PIB是公知的且可在商品名GlissopalTM(來自BASF公司)和UltravisTM(來自BP-Amoco公司)下購得。
可采用的聚異丁烯通常以從約1800到3000的烴鏈為基礎(chǔ)。制備聚異丁烯的方法是公知的。聚異丁烯可通過如下所述的鹵化反應(yīng)(如氯化反應(yīng))、熱“烯”反應(yīng)或通過使用催化劑(如過氧化物)的自由基接枝反應(yīng)而被官能化。
烴或聚合物骨架例如可與羧酸形成部分(優(yōu)選酸或酸酐部分)在聚合物或烴鏈的碳-碳不飽和點(diǎn)處或是聚合物鏈的任意位置，采用上述三種方法或其組合，以任何次序進(jìn)行選擇性官能化反應(yīng)。
聚合物烴與不飽和羧酸、酸酐或酯的反應(yīng)過程和制備該化合物的衍生物的方法公開于US專利3087936、3172892、3215707、3231587、3272746、3275554、3381022、3442808、3565804、3912764、4110349、4234435、5777025、5891953以及EP 0382450B1、CA-1335895和GB-A-1440219。聚合物或烴例如可用羧酸形成部分(優(yōu)選酸或酸酐)進(jìn)行官能化，是采用鹵輔助的官能化(如鹵化)反應(yīng)或熱“烯”反應(yīng)，在能將官能團(tuán)部分或試劑即酸、酸酐、酯部分等加成到主要是聚合物或烴鏈的碳-碳不飽和點(diǎn)(也稱為烯屬或烯不飽和)處的條件下使聚合物或烴進(jìn)行反應(yīng)。
選擇性官能化反應(yīng)可通過將氯或溴在60-250℃、優(yōu)選110-160℃如120-140℃的溫度下流經(jīng)聚合物約0.5-10、優(yōu)選1-7小時，將不飽和α-烯烴鹵化如氯化或溴化成約1-8重量％、優(yōu)選3-7重量％的氯或溴(以聚合物或烴重量計(jì)算)的方法來實(shí)現(xiàn)。然后將鹵化的聚合物或烴(下文稱骨架)與能將所需數(shù)目的官能團(tuán)部分加成到骨架上的足量單不飽和反應(yīng)試劑如單不飽和羧酸類反應(yīng)物在100-250℃、通常約180-235℃下反應(yīng)約0.5到10小時如3-8小時，這樣得到的產(chǎn)物中每摩爾鹵化骨架將含有預(yù)期摩爾數(shù)的單不飽和羧酸類反應(yīng)物?；蛘?，將骨架和單不飽和羧酸類反應(yīng)物混合并加熱，同時將氯加入熱的物料中。
盡管氯化反應(yīng)通常有助于提高起始烯烴聚合物與單不飽和官能化試劑的反應(yīng)活性，但對于某些聚合物或骨架、特別是那些具有高末端鍵和高活性的優(yōu)選聚合物來說，本發(fā)明中不需要用此方法。因此優(yōu)選將骨架與單不飽和官能度的反應(yīng)試劑如羧酸類反應(yīng)物在升溫條件下進(jìn)行接觸，引發(fā)最初的熱烯”反應(yīng)。烯反應(yīng)是公知的。
烴或聚合物骨架可通過各種方法將官能團(tuán)部分任意連接到聚合物鏈上。例如，可在自由基引發(fā)劑存在下，將溶液或固體形式的聚合物用如上所述的單不飽和羧酸類反應(yīng)物進(jìn)行接枝。溶液法操作時，接枝反應(yīng)在升溫至約100到260℃范圍、優(yōu)選120-240℃的條件下進(jìn)行。自由基引發(fā)的接枝反應(yīng)優(yōu)選在含例如1-50重量％、優(yōu)選5-30重量％聚合物(以最初的總油溶液重量計(jì)算)的礦物潤滑油溶液中實(shí)施。
可用的自由基引發(fā)劑是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物，優(yōu)選沸點(diǎn)大于約100℃且能在接枝反應(yīng)溫度范圍內(nèi)熱分解來提供自由基的化合物。這些自由基引發(fā)劑的代表性例子是偶氮丁腈、過氧化2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二叔丁基和過氧化二枯烯。引發(fā)劑(當(dāng)使用時)的典型用量為0.005％到1％(重)之間(以反應(yīng)混合物溶液的重量計(jì))。上述單不飽和羧酸類反應(yīng)物和自由基引發(fā)劑使用時的重量比范圍一般從約1.0∶1到30∶1、優(yōu)選3∶1到6∶1。接枝反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中如氮?dú)飧采w層下進(jìn)行。得到的接枝聚合物的特征是羧酸(或酯或酸酐)部分隨機(jī)連接到聚合物鏈上。當(dāng)然，應(yīng)該理解的一點(diǎn)是某些聚合物鏈并未接枝。上述自由基接枝反應(yīng)可用于本發(fā)明另一些聚合物和烴。
優(yōu)選用來將骨架官能化的單不飽和試劑包括一元和二元羧酸物質(zhì)即酸、酸酐或羧酸酯物質(zhì)，包括(i)單不飽和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基是鄰位基(即位于相鄰碳原子上)和(b)上述相鄰碳原子中的一個、優(yōu)選兩個是所述的單不飽和部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的單或二酯；(iii)單不飽和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基共軛，即結(jié)構(gòu)-C＝C-CO-的化合物；和(iv)(iii)的衍生物如C1-C5醇衍生的(iii)的單或二酯。也可使用單不飽和羧酸類物質(zhì)(i)-(iv)的混合物。當(dāng)與骨架反應(yīng)時，單不飽和羧酸類反應(yīng)物的不飽和點(diǎn)變飽和。例如馬來酸酐變?yōu)楣羌苋〈溺晁狒┧嶙優(yōu)楣羌苋〈谋?。這類單不飽和羧酸類反應(yīng)物的實(shí)例是富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述酸的低碳烷醇(如C1-C4烷醇)酯如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。
為提供所需的官能度，單不飽和羧酸類反應(yīng)物、優(yōu)選馬來酸酐的用量一般從等摩爾量到約100重量％過量、優(yōu)選5-50重量％過量(以聚合物或烴的摩爾數(shù)計(jì))。若需要的話，未反應(yīng)的過量單不飽和羧酸類反應(yīng)物例如可通過汽提法、通常是在真空條件下汽提的方法從最終的分散劑產(chǎn)品中移出。
然后將官能化的油溶性聚合物烴骨架與含氮親核試劑如胺、氨基-醇、酰胺或其混合物進(jìn)行衍生化反應(yīng)，形成相應(yīng)的衍生物。優(yōu)選胺混合物。適合用來將官能化聚合物衍生化的胺化合物包括至少一種胺，且可包括一或多種另外的胺或其它活性或極性基團(tuán)。這些胺可以是烴基胺，或可以主要是烴基胺，但其中的烴基包括其它基團(tuán)如羥基、烷氧基、酰氨基、硝基、咪唑啉基等。特別適用的胺化合物包括單胺或多胺，如總碳原子數(shù)約2-60如2-40(例如3-20)的聚亞烷基和聚氧亞烷基多胺，其每分子所含的氮原子數(shù)約1-12個如3-12、優(yōu)選3-9、最優(yōu)選約6-7個。最好是使用胺化合物的混合物，如通過亞烷基二鹵化物與氨的反應(yīng)制成的胺。優(yōu)選的胺是脂族飽和胺，例如包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，聚亞乙基胺如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺，和聚亞丙基胺如1，2-丙二胺，和二-(1，2-亞丙基)三胺。這類稱為PAM的多胺混合物可市購。特別優(yōu)選的多胺混合物是通過將PAM產(chǎn)物中輕餾分蒸餾出后得到的混合物。得到的稱為“重”PAM或HPAM的混合物也可市購。PAM和/或HPAM的性質(zhì)和特征例如參見US專利4938881、4927551、5230714、5241003、5565128、5756431、5792730和5854186中的描述。
其它適用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷和雜環(huán)氮化合物如咪唑啉。另一類適用的胺是US專利4857217、4956107、4963275和5229022中所披露的聚酰胺和相關(guān)酰氨基-胺。另一適用的胺是US專利4102798、4113639、4116876和UK989409所述的三(羥甲基)氨基甲烷(TAM)。也可使用樹枝型、星型胺和梳狀結(jié)構(gòu)的胺。類似地，也可使用如US專利5053152中所述的縮合型胺。官能化聚合物與胺化合物的反應(yīng)可采用如US專利4234435和5229022以及EP-A-208560所述的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
優(yōu)選的分散劑組合物包括至少一種聚鏈烯基琥珀酰亞胺，它是偶聯(lián)比約從0.65到1.25、優(yōu)選約從0.8到1.1、最優(yōu)選約從0.9到1的聚鏈烯基取代琥珀酸酐(如PIBSA)與多胺(PAM)的反應(yīng)產(chǎn)物。在本說明書中，“偶聯(lián)比”的定義是PIBSA中琥珀?；鶖?shù)與多胺反應(yīng)物中伯胺基團(tuán)數(shù)之比。
另一類高分子量無灰分散劑包括曼尼期堿縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物通常是通過將約1mol長鏈烷基取代的單或多羥基苯與約1-2.5mol羰基化合物(如甲醛和多聚甲醛)和約0.5-2mol聚亞烷基多胺進(jìn)行縮合反應(yīng)制成的，例如參見US專利3442808的公開內(nèi)容。這類曼尼期堿縮合產(chǎn)物可包括金屬茂催化的聚合成苯基上取代基的聚合產(chǎn)物，或者可按類似US專利3442808所述方法與含有取代在琥珀酸酐上的這類聚合物的化合物進(jìn)行反應(yīng)。使用金屬茂催化劑合成的官能化和/或衍生化烯烴聚合物的實(shí)例描述于上面同一公開文獻(xiàn)中。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選是非聚合物型(例如是單或二琥珀酰亞胺類)。進(jìn)一步優(yōu)選分散劑或多種分散劑能為潤滑油組合物提供總量從約0.10-0.20重量％、優(yōu)選從約0.115-0.18重量％、最優(yōu)選從約0.12-0.16重量％的氮。
分散劑可采用如US專利3087936、3254025和5430105中所概述的常規(guī)方法進(jìn)行硼酸化。硼酸化過程很容易通過將酰基含氮分散劑用其量足以為每摩爾?；M合物提供從約0.1-20原子比硼的硼化合物如氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸酯處理的方法來實(shí)施。
據(jù)信在產(chǎn)物中似乎是以脫水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)形式存在的硼是以胺鹽形式連接到分散劑酰亞胺和二酰亞胺上如二酰亞胺的偏硼酸鹽。硼酸化的實(shí)施過程是將足量的硼化合物、優(yōu)選硼酸、通常是以淤漿形式加入到?；衔镏胁嚢柘掠趶募s135℃-190℃如140℃-170℃的溫度加熱約1-5小時，然后汽提出氮?；蛘撸鹛幚磉^程可通過將硼酸加入到二羧酸物質(zhì)和胺的熱反應(yīng)混合物中同時移出水的方法來實(shí)施。也可采用其它已知的后反應(yīng)過程。
可通過將硼化合物與油溶性或油分散性添加劑或化合物反應(yīng)的方法來制備非分散劑硼源。硼化合物包括氧化硼、氧化硼水合物、三氧化硼、四氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、硼的酸如正硼酸(boronic acid)、硼酸(boric acid)、四硼酸和偏硼酸、氫化硼、氨基硼和硼酸的各種酯。適用的“非分散劑硼源”可包括任何油溶性的含硼化合物，但優(yōu)選包括一或多種已知的能使?jié)櫥徒M合物性能提高的含硼添加劑。這類含硼添加劑例如包括硼酸化分散劑VI改進(jìn)劑，堿金屬、混合的堿金屬或堿土金屬硼酸鹽，硼酸化高堿性金屬清凈劑，硼酸化環(huán)氧化物和氨基硼。
堿金屬和堿土金屬硼酸鹽通常是水合的特定金屬硼酸鹽。是本領(lǐng)域所公知的。堿金屬硼酸鹽包括混合的堿金屬和堿土金屬硼酸鹽。這些金屬硼酸鹽可市購。描述堿金屬和堿土金屬硼酸鹽及其制備方法的代表性專利包括US專利3997454、3819521、3853772、3907601、3997454和4089790。
硼酸化胺的制備方法可以是將一或多種上述硼化合物與一或多種脂肪族胺如有從4-18個碳原子的胺進(jìn)行反應(yīng)?？赏ㄟ^將胺與硼化合物在從50-300、優(yōu)選從100-250℃的溫度下按從約3∶1到1∶3的胺與硼化合物當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)來制備它們。
硼酸化脂肪族環(huán)氧化物通常是一或多種上述硼化合物與至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧化物一般是有從8-30、優(yōu)選從10-24、更優(yōu)選從12-20個碳原子的脂族環(huán)氧化物。適用的脂族環(huán)氧化物的實(shí)例包括環(huán)氧庚烷和環(huán)氧辛烷。也可使用環(huán)氧化物的混合物，例如是市購的有從14-16個碳原子和有從14-18個碳原子的環(huán)氧化物的混合物。硼酸化脂肪族環(huán)氧化物一般是公知的，且在US專利4584115中有所描述。
硼酸酯的制備方法可以是將一或多種上述硼化合物與一或多種適當(dāng)親油性的醇進(jìn)行反應(yīng)。一般來說，醇含有從6-30或從8-24個碳原子。制備這類硼酸酯的方法是本領(lǐng)域公知的。
硼酸酯可以是硼酸化磷脂。這類化合物及這類化合物的制備方法描述于EP-A-0684298。硼酸化高堿性金屬清凈劑是本領(lǐng)域公知的，其中的硼酸根部分或全部取代了核內(nèi)的碳酸根。
氧化抑制劑或稱抗氧劑能減少礦物油在使用中變質(zhì)的傾向。氧化變質(zhì)可用潤滑油中的淤泥和在金屬表面產(chǎn)生漆狀沉積物以及用粘度增加來證實(shí)。這類抗氧劑包括受阻酚類，優(yōu)選有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽，硫化壬基酚鈣，油溶性酚鹽和硫化酚鹽，硫磷化或硫化烴或酯，磷酯，硫代氨基甲酸金屬鹽，和U.S.4867890中所述的油溶性銅化合物，和含鉬化合物。
按照本發(fā)明，潤滑油組合物中含有至少1.2重量％如1.2-5重量％、優(yōu)選從1.3-5.0重量％、重要性從約1.4-2.0重量％的受阻酚抗氧劑(以潤滑油組合物總重量計(jì))。一般來說，受阻酚是在一個位置或兩個鄰位取代的油溶性酚。適宜的化合物包括單羥基和單核受阻酚如2，6-二叔烷基苯酚(例如2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-烷基-2，6-叔丁基苯酚、2，6-二異丙基苯酚和2，6-二甲基-1，4-叔丁基苯酚)。其它適宜的受阻酚包括多羥基和多核酚如亞烷基橋聯(lián)受阻酚(4，4-亞甲基雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’-亞甲基雙(2-叔戊基鄰甲酚)和2，2’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚))。受阻酚可以進(jìn)行硼酸化處理，在此情況下受阻酚將對潤滑油組合物的硼含量有所貢獻(xiàn)，或者進(jìn)行硫化處理。優(yōu)選的受阻酚具有很好的油溶性和較低的揮發(fā)性。
可將另外的添加劑引入本發(fā)明的組合物中，以滿足實(shí)際操作的需要。可包括在本發(fā)明潤滑油組合物中的添加劑的實(shí)例是輔助的無磷抗氧劑、清凈劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、防腐劑、消泡劑、傾點(diǎn)下降劑。下文對一些添加劑將進(jìn)一步詳細(xì)討論。
適用于本發(fā)明的非前述受阻酚型抗氧劑的無磷輔助抗氧劑包括優(yōu)選有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽、硫化壬基酚鈣、無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽及硫磷化或硫化烴。
至少有兩個芳基直接連在氮上的芳胺構(gòu)成另一類常用來抗氧化的化合物。盡管可少量使用這些物質(zhì)，但本發(fā)明的優(yōu)選方案不含這些化合物。典型的至少有兩個芳基直接連在一個胺的氮上的油溶性芳胺含從6-16個碳原子。胺可含兩個以上的芳基?？偡蓟鶖?shù)至少3個，其中兩個通過共價(jià)鍵或通過一個原子或基團(tuán)(如氧或硫，或-CO-、-SO2-或亞烷基)鍵連和兩個直接連到一個胺的氮上的化合物也看成是至少有兩個芳基直接連在氮上的芳胺。芳環(huán)一般可被一或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羥基和硝基的取代基所取代。當(dāng)需要時，優(yōu)選使用至少一種受阻酚和芳胺抗氧劑或是組合使用。
含金屬或成灰清凈劑的作用是減少或脫除沉積物并起酸中和劑或防銹劑作用，從而減少磨損和腐蝕，延長發(fā)動機(jī)壽命。清凈劑包括一個極性頭和長鏈憎水尾，極性頭包括酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。鹽可含有基本按化學(xué)計(jì)量的金屬，在此情況下，它們通常被描述為中式鹽或中性鹽，且其總堿值(TBN)(可通過ASTM D2896方法測定)一般從0到80?？赏ㄟ^過量金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應(yīng)來引入大量金屬堿。得到的高堿性清凈劑包括作為金屬堿(如碳酸鹽)膠束外層的中和清凈劑。這類高堿性清凈劑的TBN為150或更高，一般從250-450或更高。
可用的清凈劑包括油溶性中性或高堿性的金屬、特別是堿金屬或堿土金屬如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代磷酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽及其它油溶性羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂，二者都可在潤滑劑所用的清凈劑中存在，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別方便的金屬清凈劑是TBN從20-450的中性和高堿性磺酸鈣、TBN從50-450的中性或高堿性酚鈣和硫酸化酚鈣，和TBN從20到450的中性和高堿性水楊酸鎂或鈣。在一個優(yōu)選潤滑油組合物中，可組合使用多種清凈劑，無論是高堿性或中性或二者兼有均可。
磺酸鹽通常由磺酸來制備的，一般是通過例如來自石油分餾過程或通過芳烴的烷基化反應(yīng)獲得的烷基取代芳烴的磺化反應(yīng)得到的，實(shí)例包括由苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或其鹵代衍生物如氯苯和氯萘的烷基化反應(yīng)獲得的烷基取代芳烴。烷基化反應(yīng)可在催化劑與烷基化試劑如3到70個以上碳原子的烯烴存在下進(jìn)行。烷芳基磺酸鹽中每個烷基取代芳基部分通常含從約9到80個或更多的碳原子，優(yōu)選從約16到60個碳原子。
油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可用金屬的氧化物、氫氧化物、烷氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚來中和。金屬化合物的量要依據(jù)所期望的最終產(chǎn)品TBN來選定，但典型范圍為所需化學(xué)計(jì)量值的約100到220重量％(優(yōu)選至少125重量％)。
酚和硫化酚的金屬鹽是通過與適當(dāng)金屬化合物如氧化物或氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)來制備的，且可通過本領(lǐng)域公知的方法得到中性或高堿性產(chǎn)品。硫化酚可通過酚與硫或含硫化合物如硫化氫、一鹵化硫或二鹵化硫的反應(yīng)來制備，所形成的產(chǎn)物通常是混合型化合物，其中兩或多種酚通過含硫橋基橋聯(lián)。
羧酸鹽清凈劑如水楊酸鹽可通過芳族羧酸與適當(dāng)金屬化合物如氧化物或氫氧化物進(jìn)行反應(yīng)來制備，且可通過本領(lǐng)域公知的方法得到中性或高堿性產(chǎn)品。芳族羧酸的芳基部分可含有雜原子如氮和氧，優(yōu)選該部分僅含碳原子，更優(yōu)選該部分含6個或更多碳原子，例如該部分優(yōu)選為苯。芳族羧酸可含一或多個芳基部分如一個或多個稠合或是通過亞烷基橋連的苯環(huán)，羧基可直接或間接與芳基部分連接。優(yōu)選羧基直接連到芳基部分的碳原子上，如苯環(huán)的碳原子上。更優(yōu)選芳基部分還含有第二種官能團(tuán)如羥基或磺酰基，它們可直接或間接與芳基部分上的碳原子連接。
芳族羧酸的優(yōu)選實(shí)例是水楊酸及其硫化衍生物，如烴基取代的水楊酸及其衍生物。例如烴基取代水楊酸的硫化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。水楊酸一般是通過酚鹽的羧化反應(yīng)例如采用Kolbe-Schmitt法制備的，在此情況下，一般所得產(chǎn)物通常是在稀釋劑中的與未羧化酚的混合物形式。
油溶性水楊酸中的優(yōu)選取代基是烷基取代基。在烷基取代水楊酸中，烷基最好包含5-100、優(yōu)選9-30、尤其是14-20個碳原子。如果超過一個烷基，所有烷基中的平均碳原子數(shù)優(yōu)選至少為9以保證足夠的油溶性。
通常用于本發(fā)明潤滑油組合物配方的清凈劑還包括與混合表面活性劑體系形成的“混合”型清凈劑，如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽，例如參見美國待審專利申請?zhí)?9/180435和09/180436及US專利6153565和6281179。
為用于重型柴油機(jī)而配制的潤滑油組合物需要較高的酸中和能力，因此按本發(fā)明的潤滑油組合物將含一或多種清凈劑，其含量應(yīng)足以為潤滑油組合物提供大于約8、如8-14、優(yōu)選大于9如約9-14、更優(yōu)選大于10如約10-14的TBN值。
常常會將清凈劑或其它添加劑加入潤滑油或有稀釋劑的添加劑濃縮液中，這樣所加重量僅有一部分代表活性成分(A.I.)。例如，添加劑可與等量稀釋劑一起加入，此時，“添加劑”是50％A.I.清凈劑。本文所用術(shù)語重量百分比[重量％]，在應(yīng)用于清凈劑或其它添加劑時是指活性成分的重量。為向潤滑油組合物提供所需的TBN值，在為用于重型柴油發(fā)動機(jī)而配制潤滑油組合物中清凈劑可占約0.5-5重量％、優(yōu)選約0.8-3.8重量％、最優(yōu)選約1.2-3重量％。
粘度改進(jìn)劑(VM)起賦予潤滑油高溫和低溫操作性的作用。VM可為單功能的或多功能的。適用的粘度改進(jìn)劑的代表性實(shí)例是聚異丁烯，乙烯與丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不飽和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物，和部分氫化的苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氫化的丁二烯和異戊二烯均聚物。還另起分散劑作用的多功能粘度改進(jìn)劑也是已知的。
粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑同時起粘度指數(shù)改進(jìn)劑和分散劑的作用。粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑的實(shí)例包括胺如多胺與烴基取代的一元或二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代基包括長度足以賦予化合物粘度改進(jìn)性能的鏈。一般來說，粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑例如可以是乙烯基醇的C4-C24不飽和酯或C3-C10不飽和一元羧酸或C4-C10不飽和二元羧酸與4-20個碳原子的不飽和含氮單體的聚合物，C2-C20烯烴與用胺、羥胺或醇中和的C3-C10不飽和一元或二元羧酸的聚合物，或是乙烯與C3-C20烯烴聚合并進(jìn)一步接枝上C4-C20不飽和含氮單體或?qū)⒉伙柡退峤又Φ骄酆衔锕羌苌先缓蠼又λ岬聂然c胺、羥胺或醇反應(yīng)所得到聚合物。
傾點(diǎn)下降劑又稱潤滑油流動改進(jìn)劑，能使流體可流動或傾倒的最低溫度降低。這類添加劑是眾所周知的。能改進(jìn)流體低溫流動性的添加劑的典型代表是富馬酸C8-C18二烷醇酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷醇酯等。
可包括一些能與成品油其它成分相容的摩擦改進(jìn)劑和燃料經(jīng)濟(jì)性助劑。這類材料的實(shí)例包括高級脂肪酸的甘油單酯如甘油單油酸酯，長鏈多元羧酸與二元醇的酯如二聚的不飽和脂肪酸的丁二醇酯，噁唑啉化合物，和烷氧基化的烷基取代單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改進(jìn)劑包括油溶性有機(jī)鉬化合物。這些有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑也能作為潤滑油組合物的抗氧劑和抗磨劑。這類油溶性有機(jī)鉬化合物可舉出的實(shí)例是二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代亞膦酸鹽、黃原酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。
另外，鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物將與按ASTM試驗(yàn)D-664或D2896滴定法測定的堿性含氮化合物反應(yīng)，且一般為六價(jià)。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其它堿金屬鉬酸鹽和其它鉬酸鹽如鉬酸氫鈉、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。
鉬化合物中，適用于本發(fā)明組合物的是下式的有機(jī)鉬化合物Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4其中R是選自通常為1-30個碳原子且優(yōu)選2-12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧烷基的有機(jī)基團(tuán)，且最優(yōu)選是2-12個碳原子的烷基。特別優(yōu)選的是二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
適用于本發(fā)明潤滑油組合物的另一類有機(jī)鉬化合物是三核鉬化合物，特別是分子式Mo3SkLnQz的鉬化合物和它們的混合物，其中L獨(dú)立選自帶有機(jī)基團(tuán)的配體，其中的有機(jī)基團(tuán)有足以使化合物溶于或分散于油中的碳原子數(shù)，n為1-4，k在4-7間變動，Q選自中性供電子化合物，例如水、胺類、醇類、膦類和醚類，且z的范圍為0-5并包括非化學(xué)計(jì)量值。在所有配體的有機(jī)基團(tuán)中，應(yīng)有總計(jì)至少21個碳原子，例如至少25個、至少30個或至少35個碳原子。
配體獨(dú)立選自以下基團(tuán)及其混合物-X-R1，
和 式中X、X1、X2和Y獨(dú)立選自氧和硫基，R1、R2和R獨(dú)立選自氫和相同的或不同的有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為烴基，例如烷基(例如其中連接配體殘基的碳原子為伯或仲碳原子)、芳基、取代芳基和醚基。更優(yōu)選每一個配體有相同的烴基。
術(shù)語“烴基”是指帶有直接與配體殘基相連碳原子的取代基，并在本發(fā)明中主要為烴基特性。這樣的取代基包括如下取代基1.烴取代基，即脂族(例如鏈烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代基，芳族、脂族和脂環(huán)族取代的芳核等，以及其中的環(huán)是通過與另一部分配體共構(gòu)的環(huán)狀取代基(即任兩個所示的取代基一起形成脂環(huán)基)。
2.取代的烴取代基，即包含那些不會改變本發(fā)明中取代基主要烴基特性的非烴類基團(tuán)。本專業(yè)技術(shù)人員知道這些適合的基團(tuán)(例如鹵特別是氯和氟、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、硫氧基等)。
3.雜取代基，即在本應(yīng)由碳組成的鏈或環(huán)中存在非碳原子同時在本發(fā)明中主要是烴基性質(zhì)的取代基。
重要的是，配體的有機(jī)基團(tuán)有足夠數(shù)目的碳原子，以便使化合物能溶于或分散于油中。例如，在每一基團(tuán)中的碳原子數(shù)通常為約1至約100、優(yōu)選約1至約30且更優(yōu)選約4至約20之間。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黃原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，二烷基二硫代氨基甲酸根是最優(yōu)選的。含兩個或多個上述官能團(tuán)的有機(jī)配體也能作為配體并鍵接一或多個核。本專業(yè)技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，本發(fā)明化合物的形成需要選擇有適當(dāng)電荷的配體，以便平衡核的電荷。
式Mo3SkLnQz的化合物具有被陰離子配體包圍的陽離子核，其中陽離子核用如下結(jié)構(gòu)式表示 和 其凈電荷為+4。因此，為增溶這些核芯，全部配體的總電荷必需為-4，優(yōu)選4個單陰離子配體。盡管不希望受任何理論的束縛，但據(jù)信兩個或兩個以上的三核核芯可通過一個或多個配體鍵連或相互連接，且配體可為多齒化合物。這類結(jié)構(gòu)屬于本發(fā)明范圍。這包括具有多個連接點(diǎn)到一個核上的多齒化合物。據(jù)信氧和/或硒可替代核芯中的硫。
油溶性或分散性三核鉬化合物可通過在適當(dāng)?shù)囊后w/溶劑中將鉬源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(n在0-2之間變動且包括非化學(xué)計(jì)量值)與適宜配體源例如二硫化四烷基秋蘭姆反應(yīng)來制備。其它油溶性或分散性三核鉬化合物可以在適當(dāng)溶劑中將鉬源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、諸如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽的配體源和諸如氰根離子、亞硫酸離子或取代膦的奪硫劑進(jìn)行反應(yīng)來形成?；蛘撸算f-硫鹵化物鹽例如[M′]2[Mo3S7A6](M′為反離子，A為鹵素例如Cl、Br或I)可與配體源例如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代瞵酸鹽在適當(dāng)液體/溶劑中反應(yīng)，生成油溶性或分散性三核鉬化合物。適當(dāng)?shù)囊后w/溶劑例如可為水溶液或有機(jī)溶液。
化合物的油溶性或分散性可受配體的有機(jī)基團(tuán)中碳原子數(shù)的影響。在本發(fā)明的化合物中，在所有配體的有機(jī)基團(tuán)中，應(yīng)有總計(jì)至少21個碳原子存在。優(yōu)選所選配體源在其有機(jī)基團(tuán)中有足夠的碳原子數(shù)以使?jié)櫥徒M合物中的該化合物具有油溶性或分散性。
本文所用術(shù)語“油溶性”或“分散性”不一定指化合物或添加劑可以任何比例易溶、溶解、混溶或能懸浮于油中，而是指它們在油中能溶解或穩(wěn)定分散成足以使其在油使用環(huán)境中能發(fā)揮預(yù)期效果的程度。并且，若需要的話，另外并入的其它添加劑也可允許并入更高含量的特種添加劑。
鉬化合物優(yōu)選是一種有機(jī)鉬化合物。并且，鉬化合物優(yōu)選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代亞膦酸鉬、黃原酸鉬和硫代黃原酸鉬、硫化鉬及其混合物。最優(yōu)選鉬化合物以二硫代氨基甲酸鉬的形式存在。鉬化合物也可是三核鉬化合物。
可使用選自非離子型聚(氧化烯)多醇及其酯、聚(氧化烯)酚和陰離子型磺酸烷醇酯的防銹劑。
可使用阻止銅和鉛軸承腐蝕的添加劑，但本發(fā)明的配方中一般不需要用。這類化合物一般是含5-50個碳原子的噻二唑多硫化物、它們的衍生物及其聚合物。1，3，4噻二唑的衍生物如描述于US專利2719125、2719126和3087932的化合物就是典型的例子。其它類似的物質(zhì)描述于US專利3821236、3904537、4097387、4107059、4136043、4188299和4193882。其它添加劑是噻二唑的硫代和多硫代亞磺酰胺，如描述于UK專利說明書1560830的化合物。苯并三唑衍生物也屬于這類添加劑。當(dāng)潤滑油組合物中包括這些化合物時，優(yōu)選其存在量不超過0.2重量％活性成分。
可使用少量的破乳劑組分。特別適用的破乳劑組分描述于EP330522，是通過將環(huán)氧烷與一種雙環(huán)氧化物與多元醇反應(yīng)得到的加合物進(jìn)行反應(yīng)獲得的。破乳劑應(yīng)按不超過0.1質(zhì)量％活性成分的量使用。常規(guī)的處理比率為0.001-0.05質(zhì)量％活性成分。
包括聚硅氧烷類消泡劑在內(nèi)的許多化合物可提供抑制泡沫的作用，如硅油或聚二甲基硅氧烷。
在本發(fā)明中，必須要包括維持調(diào)合品粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，盡管含極性基團(tuán)的添加劑在預(yù)調(diào)合階段能達(dá)到適宜的低粘度，但已發(fā)現(xiàn)，某些組合物長期儲存時粘度會增加。能有效控制粘度增加的添加劑包括通過與制備前文所述無灰分散劑所用一元或二元羧酸或酸酐的反應(yīng)而官能化的長鏈烴。
可用任何方便的方式將各單種添加劑引入。例如，每種組分都可通過將其以所需的濃度分散或溶于基料或調(diào)合基礎(chǔ)油中的方法直接加到基料或調(diào)合基礎(chǔ)油中。這樣的調(diào)合過程可在常溫下或在升溫下進(jìn)行。
優(yōu)選將除粘度改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑外的所有添加劑在本文稱作添加劑包的濃縮液或添加劑包中進(jìn)行調(diào)合，然后再調(diào)合到基料中，制成成品潤滑油。一般是配制含有適當(dāng)量添加劑的濃縮液，以便當(dāng)濃縮液與預(yù)定數(shù)量的基礎(chǔ)潤滑油合并時能在最終的配方中提供所需的濃度。
濃縮液優(yōu)選按US4,938,880中描述的方法制備。該專利描述了制備無灰分散劑和金屬清凈劑的預(yù)混物，它可至少約100℃下預(yù)摻混。隨后，將預(yù)混物冷卻到至少85℃并加入另外的組分。
最終的曲軸箱潤滑油配方可使用2-20質(zhì)量％、優(yōu)選4-18質(zhì)量％、最優(yōu)選約5-17質(zhì)量％的濃縮液或添加劑包，其余為基礎(chǔ)油。優(yōu)選本發(fā)明的潤滑油組合物將含0到小于1重量％如0.1-0.8重量％、優(yōu)選0到小于0.6重量％如0.1-0.6重量％、更優(yōu)選0到小于0.4重量％如0.1-0.4重量％的硫。還優(yōu)選完全配好的潤滑油組合物(潤滑粘度油+全部添加劑)的NOACK揮發(fā)性不大于17如不大于15、優(yōu)選不大于13。
參照以下實(shí)施例將能更進(jìn)一步理解本發(fā)明，除非另有注明，其中所有百分比均為活性成分重量，且這些實(shí)施例包括本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施例使用同一基料、清凈劑和消泡劑以及表2所示的抗氧劑、分散劑和ZDDP形成15W 40等級潤滑油組合物。分散劑的量調(diào)整到能為每種樣品提供大致相當(dāng)?shù)姆稚⑿?。?shí)施例C1代表含較高含量磷的APICI-4潤滑油。實(shí)施例C2代表與C1成分相同，但所含的ZDDP量只在潤滑油組合物中引入了0.60重量％的磷。實(shí)施例I1代表本發(fā)明的低磷(0.06重量％)潤滑油組合物。
表2

將上述每種潤滑油組合物進(jìn)行API CI-4合格證所需特性的試驗(yàn)。潤滑油組合物C1提供了CI-4合格證所需要的所有性能，但C1中的磷含量將使所述潤滑油組合物對氧化和還原催化劑有不利影響。潤滑油組合物C2減少了ZDDP的用量，因而使磷含量降低而不能通過APICI-4所需的抗磨試驗(yàn)(Mack T10)和十字頭磨損試驗(yàn)(Cummins M11EGR)。相反，實(shí)施例I1的潤滑油組合物所含ZDDP量與C2相同，但加入了受阻酚抗氧劑來代替二苯胺抗氧劑，使組合物含大于1.2重量％的受阻酚抗氧劑并加入了300ppm硼，就通過了API CI-4所需的全部試驗(yàn)，其磷含量使所述組合物適用于裝配含氧化和/或還原催化劑后處理裝置的重型柴油機(jī)。
將上述潤滑油組合物進(jìn)一步進(jìn)行Cummins Bench腐蝕試驗(yàn)或HTCBCT(ASTM D 5968)。結(jié)果列于下表3。
表3

同樣，含標(biāo)準(zhǔn)量ZDDP的實(shí)施例C1能通過試驗(yàn)。ZDDP量減少并組合使用二苯胺和受阻酚抗氧劑的實(shí)施例C2不能提供所需水平的防鉛腐蝕性。相反，實(shí)施例I1的潤滑油組合物所含ZDDP量與C2相同，但加入了受阻酚抗氧劑來代替二苯胺抗氧劑，使組合物含大于1.2重量％的受阻酚抗氧劑，并加入了300硼，就能夠通過HTCBT試驗(yàn)，其磷含量使所述組合物適用于裝配含氧化和/或還原催化劑后處理裝置的重型柴油機(jī)。
本文所述的所有專利、文章和其它資料的全部內(nèi)容都引入本說明書作為參考。以“包括”多種所定義組分形式描述的“組合物”應(yīng)解釋為包括通過將所定義的多種所定義組分混合而形成的組合物。上面的說明書中已描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選實(shí)施方案和操作模式。但是，不能認(rèn)為本申請人所提交的發(fā)明只限于所公開的具體實(shí)施方案，因?yàn)樗_的具體實(shí)施方案應(yīng)視為例示性而非限定性方案。在不背離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可做各種改動。
權(quán)利要求
1.一種總堿值至少約8的潤滑油組合物，所述組合物包括(a)主要量的潤滑粘度油；(b)引入潤滑油組合物的一或多種二烴基二硫代磷酸金屬鹽的量不超過0.06重量％的磷；(c)至少1.2重量％的受阻酚抗氧劑；和(d)能為潤滑油組合物提供至少200ppm(重)硼量的硼或者含硼化合物或多種含硼化合物。
2.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述潤滑油組合物是APICI-4潤滑油。
3.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述受阻酚抗氧劑的量至少為1.4重量％。
4.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，含不超過0.05重量％的磷。
5.權(quán)利要求4的潤滑油組合物，含從約0.02-0.05重量％的磷。
6.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，硫含量小于約1.0重量％。
7.權(quán)利要求6的潤滑油組合物，硫含量小于約0.06重量％的硫。
8.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中由至少一種選自硼酸化分散劑、硼酸化清凈劑和硼酸化抗氧劑的硼酸化添加劑來提供所述的硼。
9.一種裝配含氧化和/或還原催化劑后處理裝置的重型柴油發(fā)動機(jī)，該發(fā)動機(jī)用權(quán)利要求1的潤滑油組合物進(jìn)行潤滑。
10.一種裝配含氧化和/或還原催化劑后處理裝置的重型柴油發(fā)動機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該方法包括將所述發(fā)動機(jī)用權(quán)利要求1的潤滑油組合物進(jìn)行潤滑。
全文摘要
一種總堿值至少約8的潤滑油組合物，包括主要量的潤滑粘度油，引入潤滑油組合物的一或多種二烴基二硫代磷酸金屬鹽的量不超過0.06重量％的磷，至少1.2重量％的受阻酚抗氧劑，和能為潤滑油組合物提供至少200ppm(重)硼量的硼或者含硼化合物或多種含硼化合物，所有重量百分比都是基于潤滑油組合物總重量計(jì)算的。
文檔編號C10M137/00GK1497044SQ20031010250
公開日2004年5月19日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月22日
發(fā)明者S·阿羅史密斯, N·Z·迪格斯, A·J·D·里奇, J·O·佩恩, D 里奇, S 阿羅史密斯, 佩恩, 迪格斯 申請人:英菲諾姆國際有限公司