專利名稱：一種脫硫吸附劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種脫硫吸附劑的再生方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種在燃料油吸附脫硫過程中活性降低了的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的再生方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保對汽、柴油質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格，人們對燃料油中硫含量的限制在不斷提高。一些國家已提出要求使用更低含硫量的汽、柴油。例如美國加州1996年執(zhí)行的新配方汽油要求硫含量不大于40μg/g；歐盟對2000年的汽油硫含量限值為150μg/g，2005年汽油硫含量的方向性指標(biāo)為不大于50μg/g。對柴油的硫含量同樣也有相應(yīng)的規(guī)定，目前不少國家已執(zhí)行車用柴油硫含量不大于500μg/g的規(guī)定；歐盟對2000年柴油硫含量要求不大于350μg/g，2005年柴油硫含量限值的方向性指標(biāo)為50μg/g。但是有跡象表明，歐共體可能將硫含量規(guī)格降低到10ppm?？傊?，燃料油的低硫化已是全世界的共同趨勢。
為了確保脫硫深度并盡量降低生產(chǎn)成本，既要開發(fā)低壓的深度脫硫/芳烴飽和工藝以節(jié)省開資，又要研制性能優(yōu)異的加氫脫硫吸附劑，以脫除難以通過加氫脫除的二甲基苯并噻吩等。但是，超深度加氫脫硫工藝是一個(gè)需要專用催化劑的高溫、高壓過程，所需設(shè)備和操作費(fèi)用都將需要巨大的投資。而吸附脫硫工藝不但可以避免增加氫耗及產(chǎn)生不必要的輕組份、投資大大減少，而且吸附脫硫工藝可與傳統(tǒng)加氫脫硫工藝組合以生產(chǎn)超低硫燃料油。
在吸附法所使用的脫硫劑中，金屬鎳對有機(jī)硫化物有較強(qiáng)的吸附作用。采用鎳系非晶態(tài)合金來吸附脫除汽、柴油中的有機(jī)硫化物，尤其是脫除含有較難脫附的4，6-二甲基二苯并噻吩類硫化物時(shí)，可使其硫含量降至30ppm以下。但是在吸附過程中存在的問題是吸附劑的消耗量較高，例如每處理1噸柴油所需吸附劑的消耗量為10kg。由于金屬鎳的價(jià)格較貴，致使吸附操作成本較高。因此要降低燃料油的處理費(fèi)用，就必須對吸附劑進(jìn)行再生、循環(huán)使用。
USP4,404,118中披露了一種用于脫除烴中水、含氧及硫化合物的失活固體吸附劑，特別是分子篩進(jìn)行再生的方法。該方法是在低于200°F下連續(xù)通入氫氣1小時(shí)以上，然后再以每小時(shí)低于50°F的速度連續(xù)升溫至400°F以上使失活的固體吸附劑完全再生。
USP5,348,921中披露了一種脫除煤汽化產(chǎn)生的熱氣體中含硫化合物的氧化物吸附劑的再生方法。該方法是用500°F以上的熱空氣進(jìn)行兩段再生，第一段再生時(shí)通入空氣的含氧量低于化學(xué)計(jì)量所需氧氣量；第二段再生在800-1500°F下進(jìn)行，通入空氣的含氧量稍微高于化學(xué)計(jì)量所需氧氣量。
USP5,863,852中披露了一種用于脫除低溫制氮過程中產(chǎn)生的一氧化碳、氧、氫、二氧化碳和/或水的鎳基吸附劑的再生方法。該方法是將吸附劑床層升溫至至少300°F，在該溫度下將純度至少為99.9999％的高純氮?dú)馔ㄈ氪矊硬⒈３忠欢〞r(shí)間，然后在繼續(xù)通入高純氮?dú)獾那闆r下將床層降溫至120°F以下。
迄今為止，未見用水蒸氣再生脫硫吸附劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料油吸附脫硫的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的再生方法。
本發(fā)明提供的脫硫吸附劑的再生方法是在溫度為100-500℃、壓力為常壓至0.5MPa的條件下，使水蒸氣按照每小時(shí)每千克吸附劑1-10立升水的流量與失活的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑接觸0.5-3小時(shí)。
本發(fā)明提供方法的優(yōu)選操作條件是在200-400℃、常壓的條件下，使水蒸氣按照每小時(shí)每千克吸附劑3-8立升水的流量與失活的吸附劑接觸1-2小時(shí)。
在采用本發(fā)明方法對吸附劑再生之前，應(yīng)在逐漸升溫的情況下通入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w將待生吸附劑表面吸附的燃料油吹掃干凈，吹掃可在室溫至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，吹掃可根據(jù)情況進(jìn)行0.5-2小時(shí)。
在采用本發(fā)明方法對吸附劑再生之后，應(yīng)在逐漸降溫的情況下通入氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w將再生吸附劑表面上吸附的水蒸汽吹掃干凈，吹掃可在再生溫度至50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，吹掃可根據(jù)情況進(jìn)行0.5-2小時(shí)。
本發(fā)明提供的再生方法既可在對燃料油進(jìn)行吸附脫硫的吸附器，如固定床、流化床、磁穩(wěn)定床中原位實(shí)施，也可將待生吸附劑與燃料油分離后在再生器中實(shí)施。
本發(fā)明方法所適用的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的X射線衍射圖中在2θ為45±1°處出現(xiàn)一個(gè)漫射峰(饅頭狀漫散射峰)，其重量組成為20-95％的Ni、0-80％的Al、0-40％的Fe以及0-20％的選自Cu、Co、Mo、Cr和W之中的一種或幾種金屬。這類非晶態(tài)合金材料及其制備方法可以參見CN1073726A、CN1152475A和CN1272399A，在此將這些文獻(xiàn)作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明方法所適用的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的優(yōu)選重量組成是40-90％的Ni、5-20％的Al、1-30％的Fe以及0-10％的選自Cu、Cr和Mo之中的一種或幾種金屬。
本發(fā)明方法中所說的燃料油為汽油、柴油或煤油，它們可以是未經(jīng)加氫脫硫的，也可以是加氫脫硫后的產(chǎn)物。其中的含硫化合物主要為硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，以單質(zhì)硫計(jì)的硫含量為50～500ppm。
從實(shí)施的角度說，采用本發(fā)明提供的再生方法時(shí)，具體的操作步驟為待生吸附劑與燃料油的分離(若采用吸附劑原位再生的方式，則此處指終止燃料油的進(jìn)料)；在連續(xù)升溫過程中對待生吸附劑吹掃以除去表面殘存的燃料油；使待生吸附劑與水蒸氣接觸再生；在連續(xù)降溫過程中對再生吸附劑吹掃以除去表面殘存的水蒸氣。
再生吸附劑時(shí)，應(yīng)先將再生器升溫，然后通入常溫水或者水蒸汽與待生吸附劑接觸。接觸時(shí)間由吸附劑喪失活性的程度以及所需要恢復(fù)的吸附劑活性程度決定。
本發(fā)明提供的吸附劑再生方法特別適用于活性降低至初活性的50％或更低的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的再生；再生后的脫硫活性可恢復(fù)90％以上、可以全部或部分替代新鮮吸附劑；該過程簡單、經(jīng)濟(jì)、有效地解決了鎳基非晶態(tài)合金脫硫吸附劑的循環(huán)使用問題，采用本發(fā)明再生方法處理的吸附劑循環(huán)使用進(jìn)行吸附脫硫時(shí)，燃料油中的硫含量可降至30ppm以下。
具體實(shí)施例方式
下面提供的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明所用的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的制備。
將1.2kg鎳、1.5kg鋁加入到底部帶有噴嘴的石墨坩堝中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融并合金化。將該合金液體從坩堝底部噴嘴噴到一轉(zhuǎn)速為670轉(zhuǎn)/分鐘的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。
母合金在氫氣環(huán)境中、700℃下恒溫?zé)崽幚?小時(shí)。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有500克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用80℃的蒸餾水洗滌至pH值為7，再用無水乙醇置換三次，即得本發(fā)明中使用的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑。
制得的該劑編號為吸附劑-1。用X光熒光法測得其組成列于表1。
實(shí)施例2-5這些實(shí)施例說明本發(fā)明所用的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的制備。
按照實(shí)施例1的步驟制備本發(fā)明方法中使用的組成不同的吸附劑-2至吸附劑-5。它們的組成一并列于表1。
表1實(shí)施例 吸附劑編號吸附劑組成1吸附劑-1 Ni92Al82吸附劑-2 Ni76Mo17Al73吸附劑-3 Ni52Fe40Al84吸附劑-4 Ni77Co17Al65吸附劑-5 Ni89Cr2.2Al8.8
實(shí)施例6-15這些實(shí)例說明本發(fā)明提供再生方法在不同操作條件下的實(shí)施效果。
實(shí)施例以經(jīng)過加氫脫硫除去大部分硫化物的催化柴油作為吸附脫硫的原料，其基本性質(zhì)如下密度0.8642g/cm3，餾程155-365℃，硫含量109ppm。
吸附操作過程如下將10克平均粒度為60微米的吸附劑置于內(nèi)徑14mm、外徑20mm、長550mm的固定床反應(yīng)器中，加熱升溫至吸附溫度(250℃)，用柱塞泵將上述柴油原料以一定流速(重量空速為10h-1)從反應(yīng)器頂部注入反應(yīng)器。用高分辨氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測器(GC-AED)在線測定經(jīng)吸附脫硫后的柴油中硫含量以監(jiān)控吸附劑活性減退的情況。當(dāng)產(chǎn)品中硫含量上升至使用新鮮吸附劑得到的硫含量的約兩倍時(shí)，也就是說當(dāng)吸附劑的活性降至新鮮吸附劑活性的約50％時(shí)，即可認(rèn)為吸附劑已經(jīng)失活。此時(shí)停止原料柴油的注入。
再生操作過程如下將吸附劑停留在原吸附器中，降溫至室溫后，通入氮?dú)獠⒅饾u升溫，將吸附劑表面的柴油去除，然后升溫至再生溫度，通入水蒸氣進(jìn)行再生，保持一定時(shí)間后，通入氮?dú)獯祾卟⒔禍兀偕Y(jié)束。
再生結(jié)束后，重復(fù)上述吸附過程。吸附劑-1和吸附劑-5再生前、后脫硫效果列于表2。
表2

實(shí)施例16-20這些實(shí)例說明本發(fā)明提供再生方法的多次重復(fù)實(shí)施效果。
按照實(shí)例6-15所述的吸附-再生方法進(jìn)行多次重復(fù)，吸附條件不變，再生條件為250℃、水蒸氣流量為50L/h、再生時(shí)間為2小時(shí)。五個(gè)吸附劑樣品多次再生的效果列于表3。
表3

實(shí)施例21本實(shí)例說明本發(fā)明提供再生方法對不同類型硫的脫除效果。
采用吸附劑-5，按照實(shí)例16-20所述的吸附-再生方法進(jìn)行多次重復(fù)，吸附劑再生前后油品中不同類型硫的脫除效果列于表4。
表4

權(quán)利要求
1.一種用于燃料油吸附脫硫的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的再生方法，是在溫度為100-500℃、壓力為常壓至0.5MPa的條件下，使水蒸氣按照每小時(shí)每千克吸附劑1-10立升水的流量與吸附劑接觸0.5-3小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說再生是在200-400℃、常壓的條件下，使水蒸氣按照每小時(shí)每千克吸附劑3-8立升水的流量與吸附劑接觸1-2小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說吸附劑在再生之前應(yīng)在室溫至200℃下用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w吹掃0.5-2小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說吸附劑在再生之后應(yīng)在再生溫度至50℃下用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w吹掃0.5-2小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的X射線衍射圖中在2θ為45±1°處出現(xiàn)一個(gè)漫射峰，其重量組成為20-95％的Ni、0-80％的Al、0-40％的Fe以及0-20％的選自Cu、Co、Mo、Cr和W之中的一種或幾種金屬。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說吸附劑的重量組成是40-90％的Ni、5-20％的Al、1-30％的Fe以及0-10％的選自Cu、Cr和Mo之中的一種或幾種金屬。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說燃料油為經(jīng)或未經(jīng)加氫脫硫的汽油、柴油或煤油。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說燃料油中的含硫化合物為硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說燃料油中的含硫化合物以單質(zhì)硫計(jì)的硫含量為50～500ppm。
全文摘要
一種用于燃料油吸附脫硫的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的再生方法，是在溫度為100－500℃、壓力為常壓至0.5MPa的條件下，使水蒸氣按照每小時(shí)每千克吸附劑1－10立升水的流量與吸附劑接觸0.5－3小時(shí)。該方法特別適用于活性降低至初活性的50％或更低的鎳基非晶態(tài)合金吸附劑的再生，再生后吸附劑的脫硫活性可恢復(fù)90％以上、可以全部或部分替代新鮮吸附劑。
文檔編號C10G25/00GK1634651SQ20031011032
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者曾小軍, 張曉昕, 宗保寧, 慕旭宏, 孟祥堃 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院