專(zhuān)利名稱(chēng)：采用費(fèi)－托催化劑和y沸石的費(fèi)－托法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用費(fèi)-托催化劑和Y沸石將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C5+烴類(lèi)混合物的費(fèi)-托法。
費(fèi)-托法通常包括下列工藝步驟。第一步涉及使碳源(例如煤或天然氣)和氧源(例如水蒸氣、空氣或氧氣)發(fā)生反應(yīng)以形成一氧化碳和氫氣的混合物，該混合物通常稱(chēng)為合成氣。第二步涉及使一氧化碳和氫氣與費(fèi)-托催化劑接觸產(chǎn)生烴類(lèi)和水。根據(jù)工藝條件和采用的催化劑，烴類(lèi)的性質(zhì)和碳鏈長(zhǎng)度會(huì)不同。費(fèi)-托反應(yīng)的主要產(chǎn)物是直鏈烯烴和鏈烷烴和水，但也可發(fā)生有限的異構(gòu)化和雜原子如氧的引入。該第二步通常采用的催化劑為含鐵和/或含鈷的催化劑。為了在該第二步中加強(qiáng)異構(gòu)化，可以加入助催化劑。第三步涉及對(duì)第二步中生成的烴類(lèi)進(jìn)行異構(gòu)化以生產(chǎn)更有價(jià)值的產(chǎn)品。例如可裂解產(chǎn)物中的長(zhǎng)鏈成分以形成柴油或汽油范圍的產(chǎn)品，并且可以對(duì)直鏈鏈烷烴進(jìn)行異構(gòu)化以改進(jìn)柴油產(chǎn)品的性能如濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。一般來(lái)講，對(duì)于該第三步采用適應(yīng)的加氫處理催化劑。
美國(guó)專(zhuān)利4632941公開(kāi)了在費(fèi)-托法中采用含有含鐵和/或含鈷催化劑組分和蒸汽穩(wěn)定的疏水Y沸石(也已知為超疏水Y沸石(UHP-Y))的物理混合物的催化劑組合物。該UHP-Y具有在p/p0＝0.10和25℃下測(cè)量的小于10wt％的水吸附量(WAC)。該超疏水Y沸石通過(guò)對(duì)低鈉Y沸石的全面蒸汽處理而制得，如GB-A 2014970所述。根據(jù)該專(zhuān)利申請(qǐng)，這種全面蒸汽處理涉及在含有大約0.2-10大氣壓的蒸汽的環(huán)境中在725-870℃的溫度下焙燒沸石幾個(gè)小時(shí)。這種全面蒸汽處理步驟使超疏水Y沸石很貴。
本發(fā)明的目的是提供一種利用費(fèi)-托催化劑和較便宜并且更易制備的Y沸石組成的體系的費(fèi)-托法。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供費(fèi)-托催化劑和極性更大的Y沸石組成的體系，從而適合用于轉(zhuǎn)化極性更大的進(jìn)料，即富含含氧化合物的費(fèi)-托工藝物流。
本發(fā)明的方法采用費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒，該Y沸石在P/p0＝0.2和25℃下測(cè)量的水吸附量(WAC)至少為16wt％。對(duì)該Y沸石的制備不要求額外的蒸汽處理。
優(yōu)選該Y沸石的WAC為17-35wt％，更優(yōu)選17-25wt％，最優(yōu)選17-20wt％。該WAC根據(jù)以下方法確定。沸石在425℃下預(yù)處理3小時(shí)以干燥該材料，之后測(cè)量所得材料的重量。然后該干燥材料在25℃和p/p0＝0.20的水蒸氣分壓下達(dá)到平衡，之后再次測(cè)量其重量。WAC就是該平衡產(chǎn)生的重量的百分增量。
該催化劑組合物可以通過(guò)簡(jiǎn)單混合已有的費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒而制備。其制備不要求工業(yè)上不可取的浸漬步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆?？梢云渲邪裼羞@兩種顆粒的成型體的形式采用。成型體的例子有噴霧干燥的顆粒(微球)、擠出物、丸、球等。這些成型體可以通過(guò)對(duì)費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石(WAC至少為16wt％)的顆粒組成的物理混合物進(jìn)行成型處理而制得。獲得這些成型體的合適方法包括噴霧干燥、造粒、擠出(任選結(jié)合捏合)、造珠或在催化劑和吸收劑領(lǐng)域領(lǐng)域中使用的任何其它傳統(tǒng)成型方法或其結(jié)合。例如，如果費(fèi)-托催化劑顆粒的制備涉及噴霧干燥步驟，可以在噴霧干燥前將含有Y沸石的顆粒加入費(fèi)-托催化劑中，并隨后噴霧干燥所得混合物。
如果需要，可加入基體或粘合材料以改進(jìn)成型體的機(jī)械強(qiáng)度。合適的基體或粘合材料的例子有氧化鋁、二氧化硅、粘土和其混合物。通常優(yōu)選包含氧化鋁的基體或粘合材料。優(yōu)選基體或粘合材料(如果存在的話(huà))的存在量為10-40wt％，更優(yōu)選15-35wt％，最優(yōu)選25-35wt％，基于催化劑組合物的總重量。
如果含有Y沸石的顆粒和費(fèi)-托催化劑顆粒不是以其中包埋有這兩種顆粒的成型體的形式，那么費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆?？梢愿鶕?jù)需要單獨(dú)計(jì)量加入費(fèi)-托單元。這產(chǎn)生了很大的靈活性。例如，如果在處理過(guò)程中工藝條件發(fā)生改變，或者如果其中一種催化劑比另一種更快失活，那么其中一種催化劑可以按照大于另一種催化劑的計(jì)量加入速率加入。此外，可以在費(fèi)-托法的第二步中使用兩種催化劑組分，或者在第二步中使用費(fèi)-托催化劑組分而在第三步中使用FCC催化劑組分。
采用的Y沸石的整體SAR優(yōu)選高于4.0，更優(yōu)選為5.0-10.0。
含有Y沸石的顆?？梢杂?00％的WAC為至少16wt％的Y沸石組成。然而優(yōu)選含有Y沸石的顆粒中還含有其它的化合物，如基體或粘合材料(如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁)、粘土(高嶺土、變高嶺石、膨潤(rùn)土)、其它的沸石和/或金屬化合物。
含有Y沸石的顆粒中存在的合適金屬的例子有稀土金屬如Ce和La，和元素周期表中第IV-VIII族的過(guò)渡金屬如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ru、Re等。金屬化合物可用于例如增加顆粒的強(qiáng)度(如La化合物)、增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性(如Ni化合物)或增強(qiáng)CO的轉(zhuǎn)化率(如Fe、Co或Ru化合物)。金屬化合物優(yōu)選以0.1-10wt％，更優(yōu)選0.3-2wt％(按照氧化物計(jì)算)的量存在于沸石中或沸石上。金屬化合物可以按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式負(fù)載在Y沸石或含有Y沸石的顆粒上。這些方法的例子有浸漬、離子交換和可溶金屬鹽的沉積沉淀。
如果需要，含有含金屬Y沸石的顆粒在金屬化合物沉積下來(lái)以后進(jìn)行焙燒和/或預(yù)還原。
費(fèi)-托催化劑可以是任何傳統(tǒng)的費(fèi)-托催化劑，優(yōu)選包含鐵和/或鈷。對(duì)于這些催化劑的制備可參考如WO01/97968、WO01/89686和WO01/70394。費(fèi)-托催化劑組分可以采用各種金屬如Al、Ti、Cr、Mn、Ca、Na和/或K促進(jìn)。此外，費(fèi)-托催化劑組分可含有粘合材料如二氧化硅和/或氧化鋁。
含有Y沸石的顆粒和費(fèi)-托催化劑顆粒都可以用于費(fèi)-托法的第二步中，或者以各自的顆粒的形式，或者以其中包埋有這兩種顆粒的成型體形式?；诤衁沸石的顆粒和費(fèi)-托催化劑顆粒的總重量，優(yōu)選含有Y沸石的顆粒用量為5-40wt％，更優(yōu)選10-30wt％。
第二步可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如(固定)流化床反應(yīng)器。優(yōu)選溫度范圍為250-400℃，更優(yōu)選300-370℃，最優(yōu)選330-350℃。優(yōu)選壓力范圍為10-60巴，更優(yōu)選15-30巴，最優(yōu)選約為20巴。H2/CO的體積比范圍優(yōu)選0.2-6.0，更優(yōu)選0.5-6，最優(yōu)選1-3。
第三步通常在150-600℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選200-500℃，最優(yōu)選300-400℃。壓力范圍優(yōu)選5-60巴，更優(yōu)選15-40巴，最優(yōu)選20-30巴。
所得烴類(lèi)產(chǎn)物按照質(zhì)量含量計(jì)算優(yōu)選含有至少35％，更優(yōu)選至少45％，最優(yōu)選至少50％的C5+化合物。該方法可用于生產(chǎn)支鏈烴、烯烴和/或芳香族化合物。優(yōu)選該方法用于生產(chǎn)液體燃料，特別是柴油和汽油，優(yōu)選無(wú)鉛汽油。
實(shí)施例下列試驗(yàn)說(shuō)明在典型的費(fèi)-托工藝條件下WAC為至少16的Y沸石對(duì)直鏈烯烴產(chǎn)物異構(gòu)化的適用性。適用于此目的的催化劑可以在費(fèi)-托法的第二步(作為助催化劑)或者第三步中使用以加強(qiáng)直鏈烯烴產(chǎn)物的異構(gòu)化。
為此，測(cè)試了助催化劑對(duì)1-己烯的氫化異構(gòu)反應(yīng)的性能。進(jìn)行性能測(cè)試的反應(yīng)條件(溫度、總壓和二氫壓力(dihydrogen pressure))等同于典型高溫費(fèi)-托法中存在的條件溫度340℃總壓20巴催化劑輸入量2.2gWHSV，1-己烯2.85g/g/hr(基于存在的沸石量)H2分壓9巴N2分壓10.8巴1-己烯分壓0.22巴H2/1-己烯的摩爾比40.9N2/1-己烯的摩爾比49.1助催化劑在反應(yīng)器中在20巴的氫氣壓力和340℃下就地還原1小時(shí)。在還原步驟完成后，引入氮?dú)饬?，并且隨后計(jì)量加入1-己烯(0.11ml/min)。反應(yīng)產(chǎn)物的組成通過(guò)在線GC分析跟蹤。
按照該程序測(cè)試了三種不同的含Y沸石的助催化劑一種包括Y沸石和氧化鋁粘合劑(Y/Al)，另一種包括Y沸石、氧化鋁粘合劑以及0.5wt％的鎳(Ni/Y/Al)，第三種包括Y沸石、氧化鋁粘合劑以及0.5wt％的鈷(Co/Y/Al)。通過(guò)浸漬將鎳和鈷引入Y沸石/氧化鋁組合物。所用Y沸石的WAC(p/p0＝0.2，25℃)為17wt％，整體SAR為7，骨架SAR為10。在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)在這些測(cè)試中測(cè)得的產(chǎn)物分布分別列于表1和2中。
在這些表中，n-C6表示正構(gòu)C6鏈烷烴，i-C6表示支鏈C6鏈烷烴，n-C6＝表示正構(gòu)C6烯烴，i-C6＝表示支鏈C6烯烴，而＜C6和＞C6分別表示具有少于和多于6個(gè)碳原子的化合物。
表1-在0.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的測(cè)試結(jié)果
表2-在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的測(cè)試結(jié)果
由這些表可以看出，不含外加金屬的Y沸石/氧化鋁組合物對(duì)支鏈C6烯烴(i-C6＝)和支鏈C6鏈烷烴(i-C6)具有高選擇性。在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的異構(gòu)化產(chǎn)物總量分別為48.1wt％和51.6wt％。高的異構(gòu)化選擇性伴隨著低水平的裂解在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)只得到5.4wt％的C6以下產(chǎn)物(＜C6＝。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中芳香族產(chǎn)物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1wt％。
鎳浸漬的組合物對(duì)支鏈C6烯烴(i-C6＝)和支鏈C6鏈烷烴(i-C6)顯示出比未浸漬組合物更高的選擇性。在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的異構(gòu)化產(chǎn)物總量分別為55.6wt％和53.05wt％。在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的裂解水平為8.8wt％。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中芳香族產(chǎn)物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1wt％。
鈷浸漬的組合物在0.5小時(shí)和17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)產(chǎn)生的異構(gòu)化產(chǎn)物總量分別為53.4wt％和51.2wt％。在17.5小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的裂解水平為3.0wt％。芳香族產(chǎn)物的量在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1wt％。
這些實(shí)驗(yàn)表明WAC至少為16的Y沸石能夠在典型的費(fèi)-托條件下異構(gòu)化直鏈烯烴。這表明它們適合用于費(fèi)-托法的第二步和第三步中。
權(quán)利要求
1.一種將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C5+烴類(lèi)混合物的費(fèi)-托法，其中采用費(fèi)-托催化劑顆粒和包含在25℃和p/p0＝0.20下水吸附量為至少16wt％的Y沸石的顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中一氧化碳和氫氣的反應(yīng)混合物與費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒接觸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒獨(dú)立地計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒以不同的速率計(jì)量加入。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒和含有Y沸石的顆粒以其中包埋有這兩種顆粒的成型體形式使用。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒用于費(fèi)-托法的第二步中，而含有Y沸石的顆粒用于費(fèi)-托法的第三步中。
7.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒含有鐵。
8.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中費(fèi)-托催化劑顆粒含有鈷。
9.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中金屬化合物沉積在含有Y沸石的顆粒中或顆粒上。
全文摘要
將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為C
文檔編號(hào)C10G2/00GK1711339SQ200380102806
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者E·T·C·奧格特, J·P·J·韋爾蘭, M·P·R·施佩 申請(qǐng)人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司