專利名稱：柴油中微量含氮化合物深度脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柴油中微量含氮化合物深度脫除方法，屬于柴油非加氫脫氮技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柴油脫氮技術(shù)主要有加氫精制技術(shù)和非加氫精制技術(shù)。加氫精制技術(shù)分為淺度加氫和深度加氫兩種，淺度加氫的脫氮率較低，僅為21.7％；深度加氫的脫除率雖然較高(可達76％)，但會使油品安定性下降、品質(zhì)變差，并且加氫工藝要求有足夠的氫源，同時還需要價格昂貴的設(shè)備和很高的投資運行費用，所以國內(nèi)中小型煉油廠上加氫脫氮技術(shù)是很困難的，參見王軍民等，“催化裂化柴油溶劑萃取精制工藝的研究”，石油煉制與化工，1998.29(10)14-18。
柴油非加氫脫氮具有設(shè)備簡單、一次性投資少，精制費用低、脫氮效率較高等優(yōu)點。我國原油的含氮量相對較高，石油工業(yè)使用的氫源相對匱乏，使加氫精制脫氮的工藝應(yīng)用受到一定的限制。因此，在我國研究開發(fā)新的柴油非加氫脫氮技術(shù)具有一定的理論意義和應(yīng)用前景。根據(jù)精制原理和手段的不同，柴油非加氫脫氮方法主要有酸堿精制、吸附精制、溶劑精制、加速老化、離子交換及組合脫氮、生物脫氮等方法，這些方法有的存在二次污染、設(shè)備腐蝕問題，有的處理過程難以控制，有的不適于工業(yè)化，參見宋興良、高連存，“柴油非加氫脫氮技術(shù)研究進展”，精細(xì)石油化工進展，2002.7。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有柴油非加氫脫氮技術(shù)的不足，提出了一種柴油中微量含氮化合物深度脫除方法。
本發(fā)明用一種強酸性陽離子交換樹脂作固相萃取劑，脫除柴油中堿性含氮化合物，脫除率達到96％以上。用過渡金屬離子改性的陽離子交換樹脂作固相萃取劑，脫除柴油中非堿性含氮化合物，脫除率達到56.3％。雙柱串聯(lián)分別脫除柴油中堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物，總氮脫除率達到71.3％，柴油收率96％以上，重復(fù)處理兩次總氮脫除率可達99％。
用過的樹脂柱經(jīng)再生處理可以多次重復(fù)使用，脫氮效率無明顯降低。
上述強酸性陽離子交換樹脂選自天津大學(xué)化工廠D001-cc，20-80目，該樹脂是以苯乙烯-乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基制成的。
本發(fā)明的方法具體步驟如下(1)樹脂的處理。所述用過渡金屬離子改性的陽離子交換樹脂是將D001-cc樹脂按文獻方法進行處理，錢庭寶，《離子交換劑應(yīng)用技術(shù)》，天津科學(xué)技術(shù)出版社，天津1984，277-278。預(yù)處理后的樹脂用丙酮在索氏提取器中提取2小時，干燥，得到用于脫除柴油中堿性含氮化合物的樹脂A。或者預(yù)處理后的樹脂先經(jīng)0.08mol/L的FeCl3溶液處理、去離子水洗滌后，再用丙酮在索氏提取器中提取2小時，干燥，得到用于脫除柴油中非堿性含氮化合物樹脂B。
(2)柴油的固相萃取。在玻璃柱下端塞緊玻璃棉墊，中間用干法裝填步驟(1)處理過的樹脂A或樹脂B，上方再塞一個玻璃棉墊，然后，把柴油樣品加到分液漏斗中以2ml/min的流速過柱。
(3)樹脂的再生。使用過的樹脂柱依次用15ml石油醚、80ml洗脫劑內(nèi)酮、95％的乙醇20ml和100ml去離子水洗滌。然后，按步驟(1)進行處理，以備再用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點在于(1)柴油的萃取和分離能同時進行，樹脂中發(fā)生的交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)；樹脂的洗脫和再生容易進行，洗脫劑為沸點和毒性較低的化合物，便于洗脫劑和含氮化合物的回收與利用。
(2)選擇性強、柴油的脫氮率和收率均較高，操作時所需壓力較小，操作簡便。
(3)本方法可與其它脫氮方法聯(lián)用。
具體實施例方式
實施例1H+-強酸性陽離子交換樹脂脫除柴油中堿性含氮化合物步驟如下(1)樹脂的處理。樹脂是天津大學(xué)化工廠D001-cc，20-80目，樹脂處理按文獻方法進行，錢庭寶，《離子交換劑應(yīng)用技術(shù)》，天津科學(xué)技術(shù)出版社，天津1984，277-278。預(yù)處理后的樹脂用丙酮在索氏提取器中提取2小時，干燥備用。
(2)柴油的固相萃取。在直徑7mm、長400mm的玻璃柱下端塞緊一個玻璃棉墊，中間用干法裝填245mm高的步驟(1)處理過的樹脂，上方再塞一個玻璃棉墊，然后，把柴油樣品(該樣品為濟南煉油廠催化裂化柴油，沸程206-341℃)5ml加到分液漏斗中以2ml/min的流速過柱。
(3)樹脂的再生。使用過的樹脂柱依次用15ml石油醚、80ml洗脫劑丙酮、95％的乙醇20ml和100ml去離子水洗滌。然后，按步驟(1)進行處理，以備再用。
以上過程在室溫下進行。柴油中堿性含氮化合物的脫除率和柴油收率均可達到96％以上。
實施例2Fe3+-大孔強酸性陽離子交換樹脂脫除柴油中非堿性含氮化合物步驟如下(1)樹脂的處理。樹脂處理同實施例1。預(yù)處理后的樹脂經(jīng)0.08mol/L的FeCl3溶液處理、去離子水洗滌后，用丙酮在索氏提取器中提取2小時，干燥備用。
(2)同實施例1。
(3)樹脂的再生。使用過的樹脂柱依次用10ml石油醚、60ml洗脫劑、95％的乙醇20ml和100ml去離子水洗滌。然后，按步驟(1)進行處理，以備再用。
以上過程在室溫下進行。柴油中非堿性含氮化合物的脫除率達到56.3％，柴油收率可達到96％以上。
實施例3雙柱串聯(lián)大孔強酸性陽離子交換樹脂脫除柴油中堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物步驟如下(1)樹脂的處理。按實施例1和2中的步驟(1)分別對樹脂進行預(yù)處理。
(2)將兩柱串聯(lián)，按實施例1和2中的步驟(2)對柴油進行固相萃取。
(3)樹脂的再生。按實施例1中的步驟(3)對樹脂進行洗脫再生。
權(quán)利要求
1.一種柴油中微量含氮化合物深度脫除方法，其特征在于，用一種強酸性陽離子交換樹脂作固相萃取劑，脫除柴油中堿性含氮化合物，用過渡金屬離子改性的陽離子交換樹脂作固相萃取劑，脫除柴油中非堿性含氮化合物，雙柱串聯(lián)分別脫除柴油中堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物，所述強酸性陽離子交換樹脂孔徑20-80目，是以苯乙烯-乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基制成的。
2.如權(quán)利要求1所述的柴油中微量含氮化合物深度脫除方法，其特征在于，具體步驟如下(1)樹脂的處理，所述用過渡金屬離子改性的陽離子交換樹脂是將D001-cc樹脂進行預(yù)處理，預(yù)處理后的樹脂用丙酮在索氏提取器中提取2小時，干燥，得用于脫除柴油中堿性含氮化合物的樹脂A；或者預(yù)處理后的樹脂先經(jīng)0.08mol/L的FeCl3溶液處理、去離子水洗滌后，再用丙酮在索氏提取器中提取2小時，干燥，得用于脫除柴油中非堿性含氮化合物樹脂B；(2)柴油的固相萃取，在玻璃柱下端塞緊玻璃棉墊，中間用干法裝填步驟(1)處理過的樹脂A或/和樹脂B，上方再塞一個玻璃棉墊，然后，把柴油樣品加到分液漏斗中以2ml/min的流速過柱；(3)樹脂的再生，使用過的樹脂柱依次用15ml石油醚、80ml洗脫劑丙酮、95％的乙醇20ml和100ml去離子水洗滌；然后，按步驟(1)進行處理，以備再用。
全文摘要
柴油中微量含氮化合物深度脫除方法，屬于柴油非加氫脫氮技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明用一種強酸性陽離子交換樹脂作固相萃取劑，脫除柴油中堿性含氮化合物，脫除率達到96％以上。用過渡金屬離子改性的陽離子交換樹脂作固相萃取劑，脫除柴油中非堿性含氮化合物，脫除率達到56.3％。雙柱串聯(lián)分別脫除柴油中堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物，總氮脫除率達到71.3％，柴油收率96％以上，重復(fù)處理兩次總氮脫除率可達99％。用過的樹脂柱經(jīng)再生處理可以多次重復(fù)使用。
文檔編號C10G25/02GK1583964SQ200410024100
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者崔兆杰, 高連存, 宋興良, 馮建鴻, 盛永利, 宋運濤, 王濱 申請人:山東大學(xué)