專利名稱：生物柴油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油，特別涉及采用麻瘋樹(shù)(Jatropha curcas L.)籽提煉的生物柴油。
背景技術(shù)：
生物柴油以其獨(dú)特的環(huán)保性和再生性越來(lái)越受到人們的青睞。利用各種含油植物或動(dòng)物脂肪生產(chǎn)的生物柴油，有的已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用階段。一般的生物柴油，其經(jīng)濟(jì)性還不能與石化柴油相比。
麻瘋樹(shù)(Jatropha curcas L.)為大戟科(Euphorbia L.)麻瘋樹(shù)屬植物，落葉灌木或小喬木。是一種多年生木本油料植物。麻瘋樹(shù)籽油脂含量很高，出油率更是高達(dá)40％。麻瘋樹(shù)種植容易，不占耕地，成活率高，種植成本低，在我國(guó)分布較廣，特別適合我國(guó)西南的四川、貴州、云南、廣西等省的干熱河谷地區(qū)種植。在我國(guó)西部發(fā)展麻瘋樹(shù)產(chǎn)業(yè)，對(duì)于干熱河谷地區(qū)的生態(tài)建設(shè)、水土保持具有積極的作用。同時(shí)可以促進(jìn)西部地區(qū)農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，加速農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。對(duì)地區(qū)扶貧工程，對(duì)增加貧困地區(qū)農(nóng)民收入，對(duì)國(guó)家和地區(qū)增加稅收，對(duì)國(guó)家石油安全戰(zhàn)略等有著重大意義。麻瘋樹(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。用麻瘋樹(shù)籽榨取的麻瘋樹(shù)籽油，作為石化柴油的替代品，其經(jīng)濟(jì)性已接近甚至優(yōu)于石化柴油。
采用植物油生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的麻瘋樹(shù)(Jatropha curcaS L.)籽油，其組份為(wt％)油酸37～63，亞油酸19～40，棕櫚酸12～17，硬脂酸5～7。上述組份的麻瘋樹(shù)籽油，由于硬脂酸含量較高，在發(fā)動(dòng)機(jī)中不能充分燃燒，而形成較高含量的碳化物，碳化物在發(fā)動(dòng)機(jī)供油噴嘴和氣缸內(nèi)形成積碳，引起噴嘴堵塞，降低了發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。同時(shí)尾氣排放的CO較高，污染較大。另一方面，硬脂酸含量高的生物柴油，其粘度偏大，也影響了生物柴油的噴霧燃燒性能。上述組份的麻瘋樹(shù)籽油，在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)，特別是在帶負(fù)荷的情況下，經(jīng)常出現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，也與其粘度大有關(guān)。所以，上述組份的麻瘋樹(shù)籽油，一般僅適于農(nóng)用機(jī)械等較粗陋的發(fā)動(dòng)機(jī)作燃油。再者，有的麻瘋樹(shù)籽油還含有約17％的鄰苯二甲酸，由于其燃燒后尾氣的致癌性，也是一種危險(xiǎn)的污染物。
現(xiàn)有生物柴油的制備工藝，一般是在動(dòng)、植物油中加入甲醇或乙醇，在高溫(230～250℃)及催化劑條件下，進(jìn)行所謂交酯化反應(yīng)。這種技術(shù)不但設(shè)備復(fù)雜，投資大，而且由于溫度較高，操作中存在較大的安全隱患。用麻瘋樹(shù)籽油酯化反應(yīng)制備生物柴油國(guó)內(nèi)尚無(wú)先例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題，就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種經(jīng)過(guò)精煉、改性處理，硬脂酸含量低，且不含芳烴化合物的環(huán)保型生物柴油。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題，采用的技術(shù)方案是，生物柴油，含有麻瘋樹(shù)(Jatropha curcas L.)籽油；所述麻瘋樹(shù)籽油中硬脂酸含量≤0.4(wt)％。
生物柴油的制備方法，包括麻瘋樹(shù)籽油生產(chǎn)及麻瘋樹(shù)籽油精煉、改性工藝；其特征在于所述精煉、改性工藝包括乳化或酯化工藝。
本發(fā)明的有益效果是，降低了麻瘋樹(shù)籽油中的硬脂酸含量，消除了鄰苯二甲酸等致癌芳烴化合物，提高了生物柴油的燃燒性能，減少了發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸積碳，提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能，改善了排放指標(biāo)。并具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。


圖1是痳瘋樹(shù)油精煉、改性工藝流程圖；圖2是水化脫膠工藝流程圖；圖3是堿煉脫酸工藝流程圖；圖4是間歇脫臭工藝流程圖；圖5是乳化工藝流程圖；圖6是酯化工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，生物柴油，含有麻瘋樹(shù)(Jatropha curcas L.)籽油；其特征在于所述麻瘋樹(shù)籽油中硬脂酸含量≤0.4(wt)％；進(jìn)一步的方案是，所述麻瘋樹(shù)籽油中硬脂酸含量為0.05～0.1(wt)％；具體的方案是，上述生物柴油還含有與麻瘋樹(shù)籽油體積比為2～10％的脂肪醇；所述脂肪醇為甲醇、乙醇或乙二醇；更適用的方案是，生物柴油與石化柴油混用，石化柴油與生物柴油的體積比≥20％；石化柴油與生物柴油最佳體積比為20～40％；所述石化柴油為0#柴油。
生物柴油的制備方法，包括麻瘋樹(shù)籽油生產(chǎn)及麻瘋樹(shù)籽油精煉、改性工藝；其特征在于所述精煉、改性工藝包括以下步驟a.水化脫膠；b.堿煉脫酸；c.脫水；d.間歇脫臭；e.乳化或酯化具體的乳化工藝是，在上述步驟e中，在溫度為5～50℃的條件下，按脂肪醇與麻瘋樹(shù)籽精煉油體積比2～10％的比例加入脂肪醇；優(yōu)選的工藝是，所述脂肪醇為甲醇、乙醇或乙二醇；另一種制備工藝是，用麻瘋樹(shù)籽精煉油酯化反應(yīng)制備生物柴油；即按麻瘋樹(shù)籽精煉油∶甲醇或乙醇摩爾比＝1∶3～1∶6的比例加入甲醇或乙醇，以氫氧化鈉或甲醇鈉為催化劑，溫度控制在35～65℃，反應(yīng)1～2.5小時(shí)。制備生物柴油。
實(shí)施例一.麻瘋樹(shù)籽油生產(chǎn)工藝1.原料麻瘋樹(shù)(Jatropha curcas L.)籽麻瘋樹(shù)掛果后，果皮呈黃色即可采收。將采收的麻瘋樹(shù)果進(jìn)行人工或機(jī)械去皮，得到麻瘋樹(shù)籽，要求去皮率＞99％。麻瘋樹(shù)籽經(jīng)晾曬，使水分含量＜6％，麻瘋樹(shù)籽殼呈黑亮色，即可入庫(kù)。
2.預(yù)處理2.1除去雜質(zhì)通過(guò)清理、篩選、風(fēng)選、磁選等，除去麻瘋樹(shù)籽中的各種雜質(zhì)。
2.2剝殼利用剝殼～分離組合機(jī)將麻瘋樹(shù)籽的外殼剝開(kāi)，并分離殼仁，得到麻瘋樹(shù)籽仁。要求剝殼率＞95％。
2.3破碎用齒輥破碎機(jī)對(duì)麻瘋樹(shù)籽仁進(jìn)行破碎處理。
2.4軟化調(diào)節(jié)麻瘋樹(shù)籽仁的水分和溫度，使其軟化，增加塑性。
2.5軋胚亦稱“壓片”，“軋片”。利用機(jī)械壓力，將軟化后的麻瘋樹(shù)籽仁壓成片狀，得到生胚。
2.6熟化生胚經(jīng)濕潤(rùn)、加熱處理，發(fā)生一定的物理化學(xué)變化，制成熟胚。
3.榨油將上述麻瘋樹(shù)籽仁熟胚，放入液壓榨油機(jī)中，連續(xù)壓榨，得到麻瘋樹(shù)籽油。根據(jù)所選液壓榨油機(jī)的型號(hào)不同，油餅殘油率在4～12％不等。為進(jìn)一步提高出油率，可將油餅粉碎后，再用有機(jī)溶劑浸出殘油，回收有機(jī)溶劑后即得到麻瘋樹(shù)籽浸出油。剩下的麻瘋樹(shù)籽糟粕含油率＜1.5％。
經(jīng)分析測(cè)試，采用上述生產(chǎn)工藝制得的麻瘋樹(shù)籽油組分含量為(WT％)油酸43.64；亞油酸30.79；棕櫚酸16.47；硬脂酸6.85；亞麻酸1.52；花生稀酸0.66；豆蔻酸0.07。
由于麻瘋樹(shù)品種的不同，其組份中有的還含有約17％的鄰苯二甲酸，其他組份含量亦有所不同。
二.麻瘋樹(shù)籽油精煉、改性工藝1.工藝流程工藝流程見(jiàn)圖1。
2.主要工序操作要點(diǎn)a.水化脫膠工藝流程見(jiàn)圖2
(1)預(yù)熱麻瘋樹(shù)籽油經(jīng)過(guò)濾、計(jì)量后，泵入煉油鍋，在攪拌下用蒸汽間接加熱，油溫預(yù)熱到75～80℃。
(2)加水和鹽加鹽(氯化鈉)量為麻瘋樹(shù)籽油重量的0.2～0.3％，一般麻瘋樹(shù)籽油加水量為3％左右；加水溫度應(yīng)高于油溫的5～10℃，加水速度以每分鐘10～15kg為宜，均在攪拌下進(jìn)行，攪拌速度約每分鐘60轉(zhuǎn)，加水完后再攪拌10分鐘左右。
(3)沉淀保溫調(diào)節(jié)加熱蒸汽，使油溫保持在80℃，沉淀6～8小時(shí)，沉淀結(jié)束，從排油管排出上層清油至脫膠池，油腳排入油腳鍋或油腳處理池進(jìn)行處理。
(4)加熱脫水操作在脫水鍋或脫臭鍋內(nèi)進(jìn)行，用真空將脫膠油吸至脫水鍋，其量不得超過(guò)脫水鍋容積的70％。打開(kāi)蒸汽進(jìn)行間接加熱，油溫保持在90～95℃，真空度不得低于0.09MPa，脫水后可轉(zhuǎn)入下道工序。
(5)油腳處理采用間接蒸汽加熱，將油腳溫度升到80～90℃，在稀油腳中，攪拌下加入油腳重量2～3％的鹽。稠油腳可加入溫度為70～80℃，濃度為3～5％，數(shù)量為油腳重量20％的鹽水。待溫度升到100℃時(shí)，停止加熱攪拌，沉淀24小時(shí)，回收上層浮油，浮油回收后，排出下層1/2左右的貧油腳，上層含油油腳與下次排出的油腳一起再進(jìn)行處理。
b.堿煉脫酸(1)經(jīng)上述工序處理過(guò)的脫膠油，將油溫調(diào)整到25～30℃，靜置使氣泡逸出。
(2)加堿(氫氧化鈉)堿液濃度視脫膠油酸值確定，或小樣試驗(yàn)確定堿液濃度。超量堿按油重的0.14～0.25％添加。
(3)加堿液速度全部堿液在5～10分鐘內(nèi)加完，攪拌速度每分鐘60轉(zhuǎn)左右，繼續(xù)攪拌20～25分鐘，至油、皂明顯分離時(shí)，降低攪拌速度至每分鐘30轉(zhuǎn)左右，開(kāi)啟蒸汽加熱，以每分鐘溫度升高1℃為宜，終溫控制在60℃左右。
(4)靜置沉淀分離時(shí)間，一般為6～8小時(shí)，沉降過(guò)程注意保溫(保溫60℃左右)。
(5)洗滌溫度油溫80℃，水溫不低于85℃，洗滌最好采用軟水，每次用水量為油量的5～15％，洗滌次數(shù)為2～3次(洗至油中殘?jiān)砹糠瞎に囍笜?biāo)為止)，加水時(shí)攪拌速度為分鐘30轉(zhuǎn)左右，加水完畢，停止攪拌，靜置沉淀，每次水洗、沉降時(shí)間為0.5～1小時(shí)，沉淀后排盡廢水腳后方可進(jìn)行下次洗滌。
(6)轉(zhuǎn)入脫臭鍋進(jìn)行脫水脫臭。
(7)分離出的皂腳，在攪拌下加入皂腳量4～5％的鹽并加熱至80℃左右(多次升溫，靜置撇取浮油)，撇出油進(jìn)入水洗池進(jìn)行水洗。
d.間歇脫臭(1)將前處理的油借真空吸入脫臭鍋，吸入量為鍋體總?cè)莘e的60％左右。
(2)升溫開(kāi)間接蒸汽升溫至100℃，開(kāi)啟汽提直接蒸汽，油溫加熱到180℃左右，操作壓力＜667Pa，脫臭時(shí)間控制在5～8小時(shí)，汽提蒸汽應(yīng)干燥，不帶爐水。
(3)脫臭結(jié)束后，在真空下經(jīng)過(guò)傳熱管與冷水進(jìn)行熱交換，使油溫降至70℃以下，然后破除真空，排除脫臭成品油——麻瘋樹(shù)精煉油。
經(jīng)分析測(cè)試上述麻瘋樹(shù)籽精煉油組分含量為(WT％)油酸45.74；亞油酸34.84；棕櫚酸18.39；硬脂酸0.05；亞麻酸0.96；花生稀酸0；豆蔻酸0.02。
通過(guò)上述方法制得的麻瘋樹(shù)籽精煉油，硬脂酸含量已低于0.1％。上述工藝對(duì)于那些含有鄰苯二甲酸的麻瘋樹(shù)籽油，也能將其除去。
e.乳化工藝在上述麻瘋樹(shù)籽精煉油中按體積比2～10％的比例加入脂肪醇，如甲醇、乙醇或乙二醇等，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，進(jìn)行乳化。乳化過(guò)程中，溫度控制在5～50℃。本發(fā)明采用的乳化方法，無(wú)需特殊催化劑和高溫條件，具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，乳化效果好的特點(diǎn)。工藝流程見(jiàn)圖5。
本發(fā)明的生物柴油，另一種制備工藝是麻瘋樹(shù)籽精煉油酯化工藝。即以過(guò)量的甲醇與麻瘋樹(shù)籽精煉油進(jìn)行酯化反應(yīng)制備生物柴油。工藝流程見(jiàn)圖6。具體操作方法是，麻瘋樹(shù)精煉油∶甲醇摩爾比為1∶3～1∶6，以氫氧化鈉為催化劑，催化劑用量為麻瘋樹(shù)籽精煉油的0.5～2％(重量百分比)，控制反應(yīng)溫度為35～65℃，混合攪拌均勻，反應(yīng)1～2.5小時(shí)，生成麻瘋樹(shù)籽油甲酯和甘油。分離出麻瘋樹(shù)籽油甲酯即得到生物柴油。其中麻瘋樹(shù)籽油甲酯主要成份是油酸甲酯，亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。
采用上述工藝制備的生物柴油，能以任意比例與石化柴油混用。實(shí)驗(yàn)表明，石化柴油與生物柴油的體積比≥20％時(shí)，能夠進(jìn)一步提高燃燒性能。最佳體積比為20～40％。這樣的混合比例，既可充分體現(xiàn)生物柴油的優(yōu)點(diǎn)，還可以進(jìn)一步改善在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的噴霧特性，使氣缸內(nèi)油霧更細(xì)小，燃燒更容易、更充分，從而進(jìn)一步提升發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)效率。
表1列出了硬脂酸含量為0.05％的麻瘋樹(shù)籽精煉油加入體積比2～10％的脂肪醇乳化后，再與體積比30％的0#柴油混合的理化指標(biāo)。從表中可以看出，該生物柴油的各項(xiàng)指標(biāo)完全符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《Q/72036234～1.1～2003》的要求。特別是殘?zhí)剂?、粘度及十六烷值的改善，?duì)生物柴油的動(dòng)力性能及尾氣排放指標(biāo)都有顯著的作用。而殘?zhí)剂俊⒄扯燃笆橹蹬c硬脂酸含量有關(guān)，隨著硬脂酸含量降低，殘?zhí)剂肯陆?，粘度降低，十六烷值亦?huì)提高。
經(jīng)省級(jí)國(guó)家法定測(cè)試部門(mén)，按標(biāo)準(zhǔn)《QC/T524～1999》汽車發(fā)動(dòng)機(jī)性能實(shí)驗(yàn)方法和《GB1105～1987》內(nèi)燃機(jī)臺(tái)架性能實(shí)驗(yàn)方法，使用2S1100柴油機(jī)，GW100電渦流測(cè)功機(jī)及測(cè)試系統(tǒng)，F(xiàn)BY～2全自動(dòng)煙度計(jì)，對(duì)上述配比的生物柴油，與0#柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明，上述配比的生物柴油，作為0#柴油的替代品，其動(dòng)力性能，燃油消耗率等與0#柴油沒(méi)有明顯差別，但尾氣排放煙度值卻有顯著的改善。特別是尾氣中基本上消除了多環(huán)芳烴化合物等致癌物質(zhì)，大幅度減少了硫化物、碳化物、氮化物的排放，環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯。
本發(fā)明的生物柴油，尾氣排放指標(biāo)改善明顯，具有顯著的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，并且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可廣泛適用于高檔轎車等高級(jí)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)作燃油。且發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)須任何改變。
表1

權(quán)利要求
1.生物柴油，含有麻瘋樹(shù)(Jatropha curcas L.)籽油；其特征在于所述麻瘋樹(shù)籽油中硬脂酸重量百分比含量≤0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于所述麻瘋樹(shù)籽油中硬脂酸重量百分比含量為0.05～0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于還含有與麻瘋樹(shù)籽油體積比為2～10％的脂肪醇；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物柴油，其特征在于所述脂肪醇為甲醇、乙醇或乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的生物柴油，其特征在于還含有與麻瘋樹(shù)籽油體積比≥20％的石化柴油。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物柴油，其特征在于石化柴油與麻瘋樹(shù)籽油的體積比為20～40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物柴油，其特征在于所述石化柴油為0#柴油。
8.生物柴油制備方法，包括麻瘋樹(shù)籽油生產(chǎn)及麻瘋樹(shù)籽油精煉、改性工藝；其特征在于所述精煉、改性工藝包括乳化或酯化工藝。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生物柴油制備方法，其特征在于所述乳化工藝為在溫度為5～50℃的條件下，按脂肪醇與麻瘋樹(shù)籽精煉油體積比2～10％的比例加入脂肪醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物柴油制備方法，其特征在于所述脂肪醇為甲醇、乙醇或乙二醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生物柴油制備方法，其特征在于所述酯化工藝為按麻瘋樹(shù)籽精煉油∶甲醇或乙醇摩爾比≤1∶3的比例加入甲醇或乙醇，在催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的生物柴油制備方法，其特征在于所述酯化工藝為按麻瘋樹(shù)籽精煉油∶甲醇或乙醇摩爾比為1∶3～1∶6的比例加入甲醇或乙醇，以氫氧化鈉或甲醇鈉為催化劑；在溫度為35～65℃的條件下反應(yīng)1～2.5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物柴油及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，生物柴油，含有麻瘋樹(shù)(Jatropha curcas L.)籽油；所述麻瘋樹(shù)籽油中硬脂酸含量≤0.4(wt)％。生物柴油的制備方法，包括麻瘋樹(shù)籽油生產(chǎn)工藝和麻瘋樹(shù)籽油精煉、改性工藝；所述精煉、改性工藝包括以下步驟a.水化脫膠；b.堿煉脫酸；c.脫水；d.間歇脫臭；e.乳化或酯化。本發(fā)明的有益效果是，降低了麻瘋樹(shù)籽油中的硬脂酸含量，消除了鄰苯二甲酸等致癌芳烴化合物，提高了生物柴油的燃燒性能，減少了發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸積碳，提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能，改善了排放指標(biāo)。并具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1557914SQ20041003448
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者羅羽林 申請(qǐng)人:羅羽林