專利名稱:一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于一種烴類裂化催化劑的制備方法,更進(jìn)一步地說(shuō),是關(guān)于一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
近年來(lái),催化裂化原料的重質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重,原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)具有較大的分子直徑。當(dāng)催化劑中缺乏中大孔時(shí),這些大分子物質(zhì)不僅難以轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油,而且易在催化劑的表面生成焦炭和干氣,造成催化劑的選擇性不好,即對(duì)焦炭選擇性較高,對(duì)輕質(zhì)油,即柴油和汽油的選擇性較低。增加裂化催化劑的孔徑和中大孔孔體積是改善裂催化劑選擇性的重要手段。一般認(rèn)為,催化劑合適的孔大小應(yīng)是大分子反應(yīng)物直徑的2-6倍,減壓渣油的分子直徑為2.5-15納米,因此,增加孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積有利于改善催化劑的選擇性。
CN1098130A公開了一種裂化催化劑的制備方法,該方法包括將粘土和去離子水混合打漿25-35分鐘,加入鹽酸酸化0.5-1小時(shí),加入擬薄水鋁石攪拌打漿25-35分鐘,其中,水的加入量保證漿液的固含量為20-55重量%,鹽酸的加入量為擬薄水鋁石中氧化鋁的15-50重量%;在50-80℃老化0.5-2小時(shí);加入鋁溶膠攪拌10-20分鐘;加入研磨好的分子篩,繼續(xù)打漿25-35分鐘,干燥成型并洗滌,干燥。該方法采用雙鋁基粘結(jié)劑,其中,鋁溶膠用來(lái)改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度,擬薄水鋁石用來(lái)改善催化劑的孔結(jié)構(gòu),重油裂化活性得到一定程度的提高。但是,用該方法制備的裂化催化劑的孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積偏小,催化劑的選擇性不好。
CN1247885A公開了一種裂化催化劑的制備方法,該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無(wú)機(jī)酸及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液,使?jié){液的固含量為20-45重量%,然后噴霧干燥,其中,鋁溶膠在粘土和無(wú)機(jī)酸之前加入,分子篩漿液在無(wú)機(jī)酸之后加入。用該方法制備的裂化催化劑的孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積偏小,催化劑的選擇性不好。
CN1246515A公開了一種裂化催化劑的制備方法,該方法包括將鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無(wú)機(jī)酸及分子篩漿液打漿混合均勻制成催化劑漿液,使?jié){液的固含量為25-45重量%,然后噴霧干燥,其中,分子篩漿液在粘土和無(wú)機(jī)酸之前加入,無(wú)機(jī)酸在鋁溶膠之后加入。該方法可以提高催化劑漿液的固含量,提高催化劑的生產(chǎn)效率,但是,得到的裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯改善,選擇性也不好。
CN1388213A公開了一種裂化催化劑的制備方法,該方法包括將粘土漿液用酸處理后,加入擬薄水鋁石、水玻璃溶液,加或不加鋁溶膠,再加入分子篩漿液后進(jìn)行噴霧干燥,水洗。該方法可以縮短催化劑制備的工藝流程,但是,得到的裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯改善,選擇性同樣不好。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有裂化催化劑制備方法制備出的催化劑孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積偏小,催化劑的選擇性不好的缺點(diǎn),提供一種孔徑和孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積較大,選擇性較好的含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻,制成一種漿液,使?jié){液的固含量為25-45重量%,然后干燥得到的漿液,其中,在打漿時(shí)還加入一種硅溶膠,所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5-100納米的顆粒,并且80%以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5-1.5倍之間,在打漿時(shí),無(wú)機(jī)酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。
由于本發(fā)明提供的方法使用了一種顆粒直徑分布較窄的硅溶膠,制備出的催化劑具有較大平均孔直徑,并且,孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積較大,具有較高的輕質(zhì)油選擇性和較低的焦炭選擇性。
此外,本發(fā)明提供的方法采用酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入可以保持CN1246515A所述方法能提高催化劑噴霧干燥前漿液的固含量,降低能耗和生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供的方法,所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5-100納米的顆粒,并且80%以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5-1.5倍之間的硅溶膠。優(yōu)選情況下,所述硅溶膠的平均顆粒直徑為10-80納米。所述具有上述顆粒直徑分布的硅溶膠可以商購(gòu)得到,也可以采用離子交換法制備得到。所述采用離子交換法制備硅溶膠的方法參見Ralph K Iler,JohnWiley和Sons編著《The Chemistry of SilicaPolymerization,Colloid And SurfaceProperties,And Biochemistry》和US4304575。
所述水合氧化鋁選自裂化催化劑通常使用的水合氧化鋁中的一種或幾種,如具有擬薄水鋁石(Pseudoboemite)結(jié)構(gòu)、一水鋁石(Boehmite)結(jié)構(gòu)、三水鋁石(Gibbsite)結(jié)構(gòu)和拜耳石(Bayerite)結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁中的一種或幾種。優(yōu)選為具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁和/或具有三水鋁石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁。
所述漿液中各組分的用量為常規(guī)裂化催化劑制備方法中各物質(zhì)的用量,一般來(lái)說(shuō),按干基計(jì),各組分的用量使催化劑漿液含有5-50重量%,優(yōu)選10-35重量%的粘土;5-50重量%,優(yōu)選15-45重量%的水合氧化鋁提供的氧化鋁;1-25重量%,優(yōu)選5-20重量%的鋁溶膠提供的氧化鋁;1-30重量%,優(yōu)選5-20重量%的硅溶膠提供的氧化硅;15-60重量%,優(yōu)選20-50重量%的分子篩。
酸的用量為裂化催化劑制備方法中酸的常規(guī)用量,一般來(lái)說(shuō),酸的用量使酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比為0.18-0.30,優(yōu)選為0.20-0.25。所述酸選自裂化催化劑制備方法中所用的各種酸中的一種或幾種,如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一種或幾種,優(yōu)選的酸為鹽酸、硝酸和/或磷酸。
按照本發(fā)明提供的方法,在打漿時(shí),所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。優(yōu)選情況下,所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入,并且鋁溶膠在粘土之前加入,硅溶膠在粘土和水合氧化鋁之后加入。其余物料的加入順序沒(méi)有特別的限制。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石,如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種,特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石,Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石,如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石),含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石,CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實(shí)例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下,所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種,如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如,干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥,優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以是室溫至400℃,優(yōu)選為100-350℃干燥得到的固體可以根據(jù)情況洗滌或不洗滌,洗滌后干燥。洗滌的目的是使催化劑的氧化鈉含量降低至0.3重量%以下。洗滌后的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,例如,干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至400℃,優(yōu)選為100-350℃按照本發(fā)明提供的方法,在打漿時(shí)的任意步驟,還可以加入稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氧化鈦、氧化磷、氧化鋯、氧化錳的一種或多種氧化物或其前身物。所述氧化物的前身物指在所述裂化催化劑制備過(guò)程中,能形成所述氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。例如,稀土金屬、堿土金屬、鈦、磷、鋯、錳的各種化合物,特別是稀土金屬、堿土金屬、鈦、鋯、錳的氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、磷酸、磷酸鹽中的一種或幾種。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
下列實(shí)例和對(duì)比例所制備的催化劑的磨損指數(shù)按照《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定等編,科學(xué)出版社,1990年出版)中的RIPP29-90方法測(cè)定。催化劑平均孔直徑和孔直徑為5-100納米孔的孔體積采用低溫氮吸附BET法測(cè)定。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在攪拌下,將3.23千克的去離子水與1.6千克硅溶膠(江陰國(guó)聯(lián)化工有限公司產(chǎn)品,平均顆粒直徑為15納米,95%的硅溶膠顆粒直徑在8-22納米之間,SiO2含量為25重量%)打漿混合均勻,依次加入1.54千克高嶺土(蘇州高嶺土公司產(chǎn)品,固含量78重量%)、0.95千克鋁溶膠(齊魯催化劑廠出品,氧化鋁含量21重量%)、1.29千克擬薄水鋁石(山東鋁廠出品,氧化鋁含量62重量%)、4.38千克工業(yè)牌號(hào)為DM-4的分子篩(齊魯催化劑廠出品,晶胞常數(shù)為24.45埃,含稀土和鎂的超穩(wěn)Y分子篩,混合稀土氧化物含量為3.0重量%,其中,氧化鑭含量為1.1重量%,氧化鈰含量為1.7重量%,其它稀土氧化物含量為0.2重量%,氧化鎂含量為1.5重量%)含量為32重量%的漿液和313毫升濃度為20重量%的鹽酸,每加入一個(gè)組分后都打漿混合均勻,得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型,得到直徑為20-120微米的固體顆粒,用去離子水洗滌至無(wú)鈉離子被檢測(cè)出,150℃烘干,得到催化劑C1。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C1的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑,不同的是,去離子水的加入量為1.36千克,鹽酸的加入量為287毫升,打漿時(shí)各組分的加入順序?yàn)殇X溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土、鹽酸、硅溶膠和含DM-4分子篩的漿液,得到催化劑C2。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C2的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
實(shí)例3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑,不同的是,去離子水的加入量為1.36千克,鹽酸的加入量為287毫升,打漿時(shí)各組分的加入順序?yàn)閿M薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土、鹽酸、含DM-4分子篩的漿液和硅溶膠,得到催化劑C3。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C3的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
實(shí)例4本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
按實(shí)例1的方法制備催化劑,不同的是,去離子水的加入量為1.36千克,鹽酸的加入量為300毫升,打漿時(shí)各組分的加入順序?yàn)閿M薄水鋁石、鋁溶膠、含DM-4分子篩的漿液、高嶺土、鹽酸和硅溶膠,得到催化劑C4。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C4的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的制備方法。
按照CN1098130A的方法制備催化劑。將6.7千克的去離子水與1.54千克高嶺土(同實(shí)例1)打漿混合均勻,加入450毫升濃度為20重量%的鹽酸,攪拌均勻,加入1.94千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石,攪拌均勻后升溫到65℃老化2小時(shí),再加入0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例1)攪拌均勻,然后加入4.38千克工業(yè)牌號(hào)為DM-4的分子篩含量為32重量%的漿液,打漿混合均勻,得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型,得到直徑為20-120微米的固體顆粒,用去離子水洗滌至無(wú)鈉離子被檢測(cè)出,150℃烘干,得到催化劑CB1。表3給出了催化劑CB1的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑的制備方法。
按照CN1388213A的方法制備催化劑。將3.51千克的去離子水與1.54千克高嶺土(同實(shí)例1)打漿混合均勻,加入300毫升濃度為20重量%的鹽酸,攪拌均勻,加入1.29千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石,攪拌均勻后升溫到65℃老化2小時(shí),再加入0.95千克鋁溶膠(同實(shí)例1)和4.0千克水玻璃(氧化硅含量為10重量%)攪拌均勻,然后加入4.38千克工業(yè)牌號(hào)為DM-4的分子篩含量為32重量%的漿液,打漿混合均勻,得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型,得到直徑為20-120微米的固體顆粒,用去離子水洗滌至無(wú)鈉離子被檢測(cè)出,150℃烘干,得到催化劑CB2。表1給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑CB2的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
實(shí)例5本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在攪拌下,將2.45千克的去離子水與1.90千克實(shí)例1所述鋁溶膠打漿混合均勻,依次加入1.61千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石、0.54千克多水高嶺土(固含量為74重量%,四川敘永瓷土公司出品)、342毫升濃度為20重量%的鹽酸、2.4千克硅溶膠(依卡化學(xué)品有限公司產(chǎn)品,平均顆粒直徑為40納米,90%的硅溶膠顆粒直徑在20-60納米之間,SiO2含量為25重量%)、4.0千克工業(yè)牌號(hào)為DM-4的分子篩含量為32重量%的漿液和1.0千克ZSM-5沸石(硅鋁比為70,氧化鈉含量為0.1重量%,齊魯催化劑廠出品)含量為32重量%的漿液,每加入一種組分后都打漿混合均勻,得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型,得到直徑為20-120微米的固體顆粒,用去離子水洗滌至無(wú)鈉離子被檢測(cè)出,150℃烘干,得到催化劑C5。表2給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C5的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
實(shí)例6本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在攪拌下,將1.73千克的去離子水與1.90千克實(shí)例1所述鋁溶膠打漿混合均勻,依次加入0.65千克實(shí)例1所述擬薄水鋁石、0.31千克三水鋁石(山東鋁廠出品,氧化鋁含量為64重量%)、1.28千克高嶺土(同實(shí)例1)、0.51千克蒙脫土(固含量為78重量%,湖北中祥縣鐵礦廠出品)、366毫升濃度為20重量%的硝酸、3.2千克實(shí)例1所述硅溶膠和2.5千克工業(yè)牌號(hào)為REHY的含稀土Y型分子篩(齊魯催化劑廠出品,晶胞常數(shù)為24.62埃,含稀土的Y型分子篩,混合稀土氧化物含量為4.5重量%,其中,氧化鑭含量為1.7重量%,氧化鈰含量為2.6重量%,其它稀土氧化物含量為0.2重量%,氧化鈉含量為1.5重量%)含量為32重量%的漿液,每加入一種組分后都打漿混合均勻,得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型,得到直徑為20-120微米的固體顆粒,用去離子水洗滌至無(wú)鈉離子被檢測(cè)出,150℃烘干,得到催化劑C6。表2給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C6的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
實(shí)例7本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法。
在攪拌下,在3.81千克實(shí)例1所述鋁溶膠中,依次加入0.63千克實(shí)例6所述三水鋁石、0.77千克高嶺土(同實(shí)例1)、224毫升濃度為20重量%的硝酸、0.5千克硅溶膠(依卡化學(xué)品有限公司產(chǎn)品,平均顆粒直徑為60納米,90%的硅溶膠顆粒直徑在30-90納米之間,SiO2含量為40重量%)、4.20千克工業(yè)牌號(hào)為DASY的超穩(wěn)Y分子篩(齊魯催化劑廠出品,晶胞常數(shù)為24.46埃,氧化鈉含量為0.99重量%,)含量為40重量%的漿液和0.8千克工業(yè)牌號(hào)為ZRP-1的分子篩(齊魯催化劑廠出品,含稀土和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石,硅鋁比為20,混合稀土氧化物含量為1.5重量%,其中,氧化鑭含量為0.6重量%,氧化鈰含量為0.8重量%,其它稀土氧化物含量為0.1重量%,五氧化二磷含量為1.4重量%)含量為40重量%的漿液,每加入一種組分后都打漿混合均勻,得到漿液。在250℃的溫度下將得到的漿液噴霧干燥成型,得到直徑為20-120微米的固體顆粒,用去離子水洗滌至無(wú)鈉離子被檢測(cè)出,150℃烘干,得到催化劑C7。表2給出了所述漿液干基組成、漿液的固含量及酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比。表3給出了催化劑C7的平均孔直徑、孔直徑為5-100納米孔的孔體積和磨損指數(shù)。
表1
*水玻璃提供的氧化硅表2
表3
從表3的結(jié)果可以看出,與只加入擬薄水鋁石和加入水玻璃的制備方法制備出的參比催化劑CB1和CB2相比,采用本發(fā)明提供的加入所述硅溶膠的的制備方法制備的催化劑C1-C7的平均孔直徑和孔徑為5-100納米孔的孔體積明顯增大,磨損指數(shù)較小,采用實(shí)例2-4所述的酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入,并且鋁溶膠在高嶺土之前加入,硅溶膠在高嶺土和擬薄水鋁石之后加入的方法制備的催化劑,平均孔直徑和孔徑為5-100納米孔的孔體積增大更加突出。
實(shí)例8-14
本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的催化性能。
將實(shí)例1-7制備的催化劑C1-C7在800℃,用100%水蒸氣老化4小時(shí),裝入小型固定流化床裝置(美國(guó)KTI公司生產(chǎn)的ACE Model R+微反)的反應(yīng)器中,催化劑裝量為10克,在反應(yīng)溫度為500℃,劑油重量比為7.03,的條件下,通入表4所示減壓瓦斯油與常壓渣油的混合油,對(duì)該混合油進(jìn)行催化裂化,結(jié)果如表5-6所示。
對(duì)比例3-4本對(duì)比例說(shuō)明參比方法制備的催化劑的催化性能。
按實(shí)例8的方法在同樣條件下對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化,不同的是,所用催化劑分別為對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的催化劑CB1和CB2。結(jié)果如表5所示。
表4
表5
表6
從表5的結(jié)果可以看出,與采用現(xiàn)有方法制備的組成相同或相近的參比催化劑CB1和CB2相比,本發(fā)明提供的方法制備的催化劑C1-C4對(duì)輕質(zhì)油(汽油和柴油)的選擇性明顯提高,焦炭選擇性明顯下降。C2-C4對(duì)輕質(zhì)油的選擇性提高的更加突出,焦炭選擇性下降的更加明顯。C5-C7對(duì)輕質(zhì)油(汽油和柴油)的選擇性也明顯提高,焦炭選擇性也明顯下降。
權(quán)利要求
1.一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法,該方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻,制成一種漿液,使?jié){液的固含量為25-45重量%,然后干燥得到的漿液,其特征在于,在打漿時(shí)還加入一種硅溶膠,所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5-100納米的顆粒,并且80%以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5-1.5倍之間,在打漿時(shí),無(wú)機(jī)酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅溶膠的平均顆粒直徑為10-80納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,按干基計(jì),各組分的用量使催化劑漿液含有5-50重量%的粘土,5-50重量%的水合氧化鋁提供的氧化鋁,1-25重量%的鋁溶膠提供的氧化鋁,1-30重量%的硅溶膠提供的氧化硅,15-60重量%的分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,按干基計(jì),各組分的用量使催化劑漿液含有10-35重量%的粘土,15-45重量%的水合氧化鋁提供的氧化鋁,5-20重量%的鋁溶膠提供的氧化鋁,5-20重量%的硅溶膠提供的氧化硅,20-50重量%的分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的方法,其特征在于,所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,酸的用量使酸與水合氧化鋁提供的氧化鋁的摩爾比為0.18-0.30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法,其特征在于,所述酸選自鹽酸、硝酸和/或磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,在打漿時(shí),所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入,并且鋁溶膠在粘土之前加入,硅溶膠在粘土和水合氧化鋁之后加入。
全文摘要
一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法,該方法包括將鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合均勻,制成一種漿液,使?jié){液的固含量為25-45重量%,然后干燥得到的漿液,在打漿時(shí)還加入一種硅溶膠,所述硅溶膠是平均顆粒直徑為5-100納米的顆粒,并且80%以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0.5-1.5倍之間,在打漿時(shí),無(wú)機(jī)酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。該方法制備出的催化劑具有較大平均孔直徑,并且,孔直徑為5-100納米的中大孔孔體積較大,具有較高的輕質(zhì)油選擇性和較低的焦炭選擇性。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1690170SQ20041003768
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者嚴(yán)加松, 龍軍, 田輝平, 周靈萍, 王振波, 許明德, 張萬(wàn)虹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院