專利名稱：一種催化裂化液體助劑、制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種催化裂化助劑、制備及其應用，更進一步地說是關于一種液體催化裂化助劑、制備及其應用。
背景技術：
在現(xiàn)有技術中，裂化催化劑的活性組份主要采用磷改性分子篩，這樣的催化劑在反應活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性等方面有很好的改善；在催化劑中引入稀土元素也是常用的手段。
在裂化催化劑之外，人們還發(fā)展了多種起輔助作用的裂化助催化劑。添加助劑操作簡便，無需為了實現(xiàn)某一反應而全部更換裝置中的催化劑，更具靈活性，其見效快、用量少。例如，用于降低催化裂化產物汽油烯烴含量的裂化助劑，隨FCC過程中的裂化催化劑一起加入反應器中，可降低汽油餾分中烯烴含量，但采用的是固體微粒的形式。
CN1258714A公開的用于烴類催化裂化的一種助劑，所說的助劑使用金屬化合物、溶劑和助溶劑組成的均一液體，其中金屬化合物是由銻和鉍中至少一種金屬和堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬中至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽或金屬的有機絡合物組成的復合型金屬化合物，溶劑是水、醇類或烴類，助溶劑是醇類、醚類、酯類、胺類、酰胺類、聚醚類和醇胺類化合物中的一種或一種以上，其中銻和或鉍的含量為5～15重量％，堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬的含量為2～13重量％，助溶劑的含量為1～15重量％。該助劑的溶解性不好，需要加入助溶劑幫助溶解；該助劑主要用于金屬鈍化作用，不是以實現(xiàn)降低催化裂化產品中烯烴含量為目的。
CN1073471A公開的催化裂化劑是由冰醋酸和醋酸鋅組成，二者配比為1∶0.001～0.006，該液態(tài)裂化劑具有較高的活性，使催化裂化油品160～420℃餾分總收率提高。
CN1028297A公開的催化裂化鈍化劑，由31～75重的銻或鉍的羧基化合物、0～61重％的反應介質和8～69重％增溶劑組成，其中所述反應介質包括有機酸和芳烴，增溶劑包括醇類或酰胺類。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種不含銻和/或鉍的水溶性液態(tài)形式的催化裂化助劑；目的之二在于提供該液體助劑的制備方法，目的之三在于提供該液態(tài)助劑在降低產物汽油烯烴含量中的應用。
本發(fā)明提供的催化裂化液態(tài)助劑，由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機膦酸中的一種或多種有機酸組成，其中，所說的金屬元素含量占該液態(tài)助劑的1～25重％，所說的有機酸的碳鏈長度為C1～C26。
本發(fā)明提供的催化裂化液態(tài)助劑中，所說的金屬優(yōu)選稀土元素、Sn、Zn、Ti、Mg、Zr；在稀土元素中，La、Ce和Pr為更優(yōu)選的元素，所說的金屬元素的含量優(yōu)選3～22重％；考慮到催化裂化反應溫度條件的限制以及液態(tài)助劑中有機酸的可能的分解，所說的有機酸的碳鏈長度優(yōu)選為C2～C22。
本發(fā)明還提供了該液態(tài)助劑的制備方法，該方法是將選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬的化合物在10～100℃下與有機羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機膦酸中的一種或多種有機酸混合反應，直至反應溶液為透明，所說的金屬的化合物為金屬的有機鹽、無機鹽、氧化物或氫氧化物。
當前對汽油組成的要求越來越嚴格，特別是對汽油中烯烴含量的限制。在中國，汽油調和組分中80％以上是通過流化催化裂化(FCC)生產的，這種工藝生產的汽油烯烴含量過高，是汽油中烯烴含量高的主要原因。因此降低FCC汽油餾分中的烯烴含量是降低我國汽油烯烴含量的一個重要而現(xiàn)實的途徑。本發(fā)明還提供了該裂化助劑在降低裂化汽油烯烴含量中的應用，以及作為提高輕質油收率的助劑的應用，作為降烯烴或提供輕質油收率的裂化助劑，本發(fā)明提供的液體助劑是一種水溶性的有機金屬混合物，為無色透明液體，其加入量以該助劑中金屬氧化物計，為催化裂化催化劑干基重量的0.1～6.5％。該液體助劑可以與原料油一起加注進入反應器，或與裂化催化劑混合，在常規(guī)催化裂化反應的條件下實現(xiàn)產物汽油中烯烴含量的降低。
本發(fā)明提供的催化裂化液體助劑，其主要優(yōu)點在于1、能夠在保持辛烷值基本不變的前提下，降低烯烴含量約5～7個百分點，增加正、異構烷烴和芳烴含量，減少環(huán)烷烴含量。
2、使催化劑活性提高，同時增加汽油收率和輕質油收率(提高輕質油收率約5～11個百分點)，提高轉化率和總液收。
3、能夠與原料充分混合，使用中不會與裂化催化劑有摩擦和碰撞，不會影響主催化劑的物理性能，以致影響其使用強度甚至壽命。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內容。
實施例1將24.9克氯化亞鈰和128克軟脂酸在三口瓶中混合、攪拌，保持50～60℃，得透明液體，為液體助劑A。A中含鈰9.31重％。
實施例2將13.04克氯化錫、7.67克氧化鋇和36克丙烯酸、141克油酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在20～30℃，得透明液體，為液體助劑B。B中含錫3.00重％、鋇3.47重％。
實施例3將15.9克氫氧化鋯、34.04克鈦酸四丁酯和20.60克羥基乙叉二膦酸、60.10克12羥基硬脂酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在75～90℃，得透明液體，為液體助劑C。C中含鋯6.97重％、鈦3.66重％。
實施例4將20克氧化稀土(含La2O353％、Pr6O1121％，上海躍龍化工廠，工業(yè)級)、15.4克磷酸鋅和32.5克十二烷基苯磺酸、11.6克馬來酸、13.4克鄰苯二甲酸在三口瓶中混合攪拌，保持在55～60℃，得透明液體，為液體助劑D。D中含稀土金屬13.77重％(其中含鑭9.73重％、鐠3.74重％)，鋅8.42重％。
實施例5將34.04克鈦酸四丁酯、19.06克氯化鎂、24.9克氯化亞鈰和15克酒石酸、13.6克肉桂酸、28.4克硬脂酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在50～80℃，得透明液體，為液體助劑E。E中含鈦3.54重％，鎂3.56重％，鈰10.54重％。
實施例6將23.88克氫氧化鋯、26.08克氯化錫、38.61克磷酸鋅、22.89克碳酸鑭、26.01克碳酸鈰和29.22克乙二胺四乙酸、10.2克乙酰乙酸、169克13-二十二碳烯酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在40～90℃，得透明液體，為液體助劑F。F中含鋯3.96重％、錫3.43重％、鋅5.67重％、鑭4.01重％、鈰4.05重％。
下面的實施例說明本發(fā)明提供的液體助劑的應用及應用效果。
輕重油微反評價。條件如下(1)輕油微反原料油1，5g催化劑；460℃反應，常壓，劑油比3.2，空速16h-1，進油量1.56±0.02g，反應時間70s。
(2)重油微反原料油2，4g催化劑；482℃反應，常壓，劑油比＝4，空速16h-1，進油量0.987g，反應時間56s。
實施例7～12將液體助劑A與微反原料油混合加入反應器，A的加入量使其中金屬氧化物量占裂化催化劑G(齊魯催化劑廠，牌號GOR-II)干基重量的0.15重％，進行輕重油微反評價。同液體助劑A，液體助劑B、C、D、E、F的加入量使其中金屬氧化物量占裂化催化劑G干基重量分別為0.25重％、0.5重％、1.0重％、2.5重％和6.0重％。以裂化催化劑G作為對比劑，對比助劑加入的效果。
表1為用于輕油微反評價的原料油1的物化性能數據表2為用于重油微反評價的原料油2的物化性能數據。
表3是輕油微反評價的汽油產品組成。
表4是重油微反評價的產品組成。
表1

表2

表3

從表3中可以看出加入助劑后，汽油產品中烯烴含量的降低，降低幅度為4.97～6.97個百分點。
表4

從表4可以看出加入助劑后，產品組成中輕質油收率的增加，增加幅度為5.5～11.2個百分點。
權利要求
1.一種催化裂化液體助劑，其特征在于該液體助劑由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機膦酸中的一種或多種有機酸組成，所說的金屬元素含量占該液態(tài)助劑的1～25重％，所說的有機酸的碳鏈長度為C1～C26。
2.按照權利要求1的液體助劑，其特征在于所說的金屬選自La、Ce、Pr、Zr、Ti、Mg、Zn、Sn中的一種或幾種。
3.按照權利要求1或2的液體助劑，其特征在于所說的金屬元素的含量為3～22重％。
4.按照權利要求1的液體助劑，所說的有機酸的碳鏈長度為C2～C22。
5.權利要求1的液體助劑的制備方法，其特征在于將選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬化合物在10～100℃下與有機羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機膦酸中的一種或多種有機酸的混合物反應，直至反應溶液為透明，所說的金屬化合物為金屬的有機鹽、無機鹽、氧化物或氫氧化物。
6.權利要求1的液體助劑應用于催化裂化中作為降低裂化汽油烯烴含量的助劑使用。
7.權利要求1的液體助劑應用于催化裂化中作為提高輕質油收率的助劑使用。
8.按照權利要求6、7的應用，該液態(tài)助劑的加入量以該助劑中金屬氧化物計，占催化裂化催化劑干基重量的0.1～6.5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化液體助劑、制備及其應用，該液體助劑由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機膦酸中的一種或多種有機酸組成，所說的金屬元素含量占該液態(tài)助劑的1～25重％，有機酸的碳鏈長度為C1～C26。該助劑能夠在保持產物汽油辛烷值基本不變的前提下，降低烯烴含量約5～7個百分點，提高輕質油收率約5～11個百分點。
文檔編號C10G11/00GK1696250SQ200410037930
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權日2004年5月14日
發(fā)明者邵潛, 賀振富, 田輝平, 李陽, 龍軍, 達志堅, 唐立文, 徐志成, 朱玉霞, 陸友寶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院