專利名稱：粘度指數(shù)改進劑濃縮物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于調(diào)制潤滑油組合物的粘度指數(shù)改進劑濃縮物。更確切地說，本發(fā)明涉及含有至少一種聚合物粘度指數(shù)改進劑和任選的聚合物潤滑油流動性改進劑(在稀釋油中)的粘度指數(shù)改進劑濃縮物，其中稀釋油具有特定的運動粘度和CCS特性。
背景技術(shù)：
用于曲軸箱內(nèi)的機油的潤滑油組合物包含主要量的基礎(chǔ)油和少量可以提高性能、提高潤滑油的使用壽命的添加劑。曲軸箱潤滑油組合物通常包含可用于提高機油的粘度性能、也就是可用于提供多級油、諸如SAE5W-30、10W-30和10W-40的聚合物成分。這些通常被稱作粘度指數(shù)(VI)改進劑的粘度性能增強劑包括烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/氫化二烯嵌段和星形共聚物和氫化的異戊二烯線性和星形聚合物。
用作VI改進劑的烯烴共聚物(或OCP)通常包含乙烯、丙烯和可選擇加入的二烯的共聚物。已知的是，高乙烯含量的OCP VI改進劑可以減小潤滑油對發(fā)動機冷起動的阻力(用“CCS”性能確定)。然而，含有較長的乙烯序列的聚合物鏈具有更多的結(jié)晶狀聚合物結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)結(jié)晶狀的聚合物(主要是在低溫下)與油中的石蠟和其它OCP鏈發(fā)生相互作用，這導(dǎo)致不能控制低溫粘度的增加，并且在極端情況下還會導(dǎo)致潤滑油的凝膠化作用。已發(fā)現(xiàn)這些問題出現(xiàn)在齊格勒-納塔型聚合的、含有大于約60質(zhì)量％衍生自乙烯的聚合物的OCPs(以下稱作“高乙烯含量”或“結(jié)晶狀”的OCP(s))中。
通常將VI改進劑以濃縮物形式加入到潤滑油混合器中，其中將VI改進劑在油中進行稀釋以利于VI改進劑更易于溶解在基礎(chǔ)油中。常用的VI改進劑濃縮物可以包含少至4質(zhì)量％的活性聚合物，剩余物是稀釋油。通常調(diào)制的多級曲軸箱潤滑油可以根據(jù)聚合物的增稠效率(TE)而需要高達3質(zhì)量％的活性VI改進劑聚合物。提供所述量的聚合物的添加劑濃縮物可以引入高達15質(zhì)量％的稀釋油，按照成品潤滑油的總質(zhì)量計算。
對可以提供改善的燃料經(jīng)濟性的潤滑油組合物的需求是持續(xù)存在著的。同時人們也不斷需求可以在調(diào)制的潤滑油組合物中提供改進的CCS性能而不出現(xiàn)石蠟和聚合物鏈的相互作用(凝膠化)的VI改進劑。在這些方面已經(jīng)作出許多努力以選擇適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)油，并且提供具有改進的CCS性能的低乙烯含量(無定形)的VI改進劑。然而，很少有人注意選擇所使用的用來形成VI改進劑濃縮物的稀釋油。由于添加劑工業(yè)在定價方面的競爭非常激烈并且稀釋油對于添加劑廠商來說代表著最大的原料成本之一，所以VI改進劑濃縮物通常包含最便宜的能提供適宜的加工性能的油；通常是溶劑中性(SN)100或SN 150 Group 1油。利用所述的常規(guī)VI改進劑濃縮物，成品潤滑油的調(diào)制需要加入一定量的相對高質(zhì)量的基礎(chǔ)油(作為校正流體)以確保調(diào)制物的CCS維持在規(guī)格之內(nèi)。
隨著潤滑油的性能標(biāo)準(zhǔn)變得更加苛刻，人們不斷地需要找到能夠適宜地、成本有效地改進整個潤滑性能的成分。因此，若能夠找到可以提供改進了的低溫性能，而又與所使用的VI改進劑無關(guān)、不需要使用校正流體的VI改進劑濃縮物將是非常有益的。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個方面提供了包含至少一種聚合物VI改進材料、任選的聚合物潤滑油流動性改進劑(LOFI)材料和稀釋油的粘度指數(shù)(VI)改進劑，其中稀釋油在100℃下的運動粘度(kv100)至少是3.0，在-35℃下的CCS小于3700cPs，其中至少98質(zhì)量％的所述濃縮物基本上由VI改進材料、LOFI材料和稀釋油所組成。
如第一個方面的描述，本發(fā)明的第二個方面提供了(VI)改進劑濃縮物，其中稀釋油的Noack揮發(fā)度小于40質(zhì)量％。
根據(jù)第一或第二個方面的描述，本發(fā)明的第三個方面提供了VI改進劑濃縮物，其中濃縮物在100℃下的運動粘度(kv100)是約300至約2500cSt。
根據(jù)第一、第二或第三個方面的描述，本發(fā)明的第四個方面提供了VI改進劑濃縮物，其中VI改進劑是乙烯與另一種α-烯烴的共聚物(OCP)。
根據(jù)第四個方面的描述，本發(fā)明的第五個方面提供了VI改進劑濃縮物，其中VI改進劑是無定形OCP。
參考下面的具體說明可以理解本發(fā)明的其它以及更多的目的、優(yōu)點和特征。
發(fā)明詳述用于實施本發(fā)明的VI改進劑包括從乙烯單體和至少一種其它α-烯烴共聚單體合成的乙烯-α-烯烴共聚物(OCP)。用于本發(fā)明的OCP的平均乙烯含量基于質(zhì)量計可以低至約20％，優(yōu)選約25％，更優(yōu)選約30％。最高乙烯含量基于質(zhì)量計可以是約90％，優(yōu)選約85％，更優(yōu)選約80％。預(yù)期用作粘度改性劑的OCP通常包含約35至75wt％乙烯，但是，更優(yōu)選的是包含小于約60％(例如40至56質(zhì)量％)乙烯的“無定形”或接近無定形的共聚物。將結(jié)晶狀乙烯-α-烯烴共聚物定義為包含大于約60質(zhì)量％乙烯(例如約60至約90質(zhì)量％乙烯)的物質(zhì)。相反地，用作VI改進劑的無定形或接近無定形的乙烯-α-烯烴共聚物通常包含約25至約60質(zhì)量％的乙烯、優(yōu)選約30至約60質(zhì)量％的乙烯、更優(yōu)選約35至約60質(zhì)量％的乙烯。對于含有35質(zhì)量％至85質(zhì)量％的乙烯的乙烯-丙烯共聚物，乙烯的含量可以通過ASTM-3900進行測定。大于85質(zhì)量％時，使用ASTM-D2238以得到甲基的濃度，其以明確的方式與乙烯-丙烯共聚物中的乙烯百分數(shù)相關(guān)聯(lián)。當(dāng)使用除丙烯以外的共聚單體時，不能得到覆蓋寬范圍的乙烯含量的ASTM試驗；然而，可以使用質(zhì)子和碳-13核磁共振波譜來確定所述聚合物的組成。這些是當(dāng)操作時不需要校準(zhǔn)的絕對技術(shù)(當(dāng)給定元素的所有原子核均同等地對波譜有貢獻時)。對于乙烯-丙烯共聚物的ASTM試驗未覆蓋的乙烯含量范圍以及任何的乙烯-丙烯共聚物，也可以使用上述的核磁共振法。
正如所描述的那樣，乙烯-α-烯烴共聚物由乙烯和至少一種其它α-烯烴所組成?！捌渌宝?烯烴通常包括含有3至18個碳原子的物質(zhì)、例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1等。特別是因經(jīng)濟原因而優(yōu)選含有3至6個碳原子的α-烯烴。最優(yōu)選的OCP是由乙烯和丙烯組成的物質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)人員已知的是，乙烯與更高級α-烯烴例如丙烯的共聚物可以選擇性地包括其它可聚合的單體。這些其它單體的常用例子是非共軛二烯、例如下面的非限制性例子a.直鏈無環(huán)二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯；b.支鏈無環(huán)二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氫月桂烯(dihydromycene)與二氫羅勒烯(dihydroocinene)的混合異構(gòu)體；c.單環(huán)脂環(huán)族二烯，例如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；和d.多環(huán)脂環(huán)族的稠合和橋接的環(huán)二烯，例如四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯、鏈烯基、亞烷基、環(huán)鏈烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞丙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯。
在通常用于制備這些共聚物的非共軛二烯中，在應(yīng)變環(huán)中含有至少一個雙鍵的二烯是優(yōu)選的。最優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。當(dāng)存在時，共聚物中的二烯含量(基于重量計)可以大于0％至約20％，優(yōu)選大于0％至約15％，更優(yōu)選大于0％至約10％。
用于本發(fā)明的OCP的分子量可以在寬范圍內(nèi)變化，因為數(shù)均分子量(Mn)低至約2000的乙烯共聚物可以影響油質(zhì)組合物的粘度性能。優(yōu)選的最小Mn大約是10,000；最優(yōu)選的最小值大約是20,000。最大Mn可以高達約12,000,000，優(yōu)選的最大值大約是1,000,000；最優(yōu)選的最大值大約是750,000。用于本發(fā)明的OCP的數(shù)均分子量的特別優(yōu)選的范圍是約15,000至約500,000，優(yōu)選約20,000至約250,000，更優(yōu)選25,000至約150,000。本文中所用的術(shù)語“數(shù)均分子量”是指利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)按照凝膠滲透色譜法(“GPC”)所測定的數(shù)均分子量。
用于實施本發(fā)明的其它VI改進劑包括含有4至約12個碳原子、優(yōu)選8至約16個碳原子的二烯烴、例如1，3-丁二烯、異戊烯、間戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯的均聚物和共聚物以及一種或多種共軛二烯烴與一種或多種含有8至約16個碳原子的單鏈烯基芳烴、例如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等的共聚物。所述的聚合物包括無規(guī)聚合物、遞變聚合物和嵌段共聚物并且可以是星形或線性結(jié)構(gòu)。
用于實施本發(fā)明的線性嵌段共聚物可以用下面的通式表示Az-(B-A)y-Bx其中A是主要包含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合物嵌段；B是主要包含共軛二烯烴單體單元的聚合物嵌段；x和z彼此獨立地是等于0或1的數(shù)；和y是1至約15的總數(shù)。
有用的遞變線性嵌段共聚物可以用下面的通式表示A-A/B-B其中A是主要包含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合物嵌段；B是主要包含共軛二烯烴單體單元的聚合物嵌段；A/B是含有單鏈烯基芳烴和共軛二烯單元的遞變鏈段。
放射狀或星形聚合物通?？梢杂孟旅娴耐ㄊ奖硎?Bx-(A-B)y-Az)n-C；和(B’x-(A-B)y-Az)n’-C(B’)n”其中A、B、x、y和z如前所定義；
n是3至30的數(shù)；C是與多官能偶聯(lián)劑形成的星型聚合物的核；B’是主要包含共軛二烯單元的聚合物嵌段，B’與B可以相同或不同；和n′和n”表示每種類型的分支的整數(shù)，n′和n”的總和是3至30的數(shù)。
在本文中所使用的聚合物嵌段組合物“主要”是指作為所述聚合物嵌段中的基本成分的特定單體或單體類型以嵌段的至少85重量％的量存在。
利用二烯烴制備的聚合物含有烯屬不飽和部分，并且所述的聚合物宜經(jīng)氫化。當(dāng)聚合物被氫化的時，氫化可以利用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何工藝方法來實現(xiàn)。例如，利用例如US 3,113,986和US 3,700,633所教導(dǎo)的方法可以實現(xiàn)氫化，以便轉(zhuǎn)化(飽和)烯屬和芳香族不飽和部分，或者按照例如US 3,634,595、US 3,670,054、US 3,700,633和Re 27,145中所教導(dǎo)的方法進行選擇性地氫化，以便轉(zhuǎn)化大部分的烯屬不飽和部分，同時轉(zhuǎn)化少量或不轉(zhuǎn)化芳香族不飽和部分。這些方法中的任何一種也可以用于氫化僅含有烯屬不飽和部分并且不含有芳香族不飽和部分的聚合物。
聚合物VI改進劑可以包括以上所公開的、但具有不同的分子量和/或不同的鏈烯基芳香族化合物含量的線性聚合物的混合物以及具有不同的分子量和/或不同的鏈烯基芳香族化合物含量的星形聚合物的混合物。另外，還可以使用具有不同的分子量和/或不同的鏈烯基芳香族化合物含量的星形聚合物和線性聚合物的混合物。當(dāng)用于生產(chǎn)調(diào)制機油時，根據(jù)產(chǎn)品的流變性能，使用兩種或多種不同的聚合物可能優(yōu)于單一的聚合物。例如，OCP和星形聚合物的混合物也是已知的。
一般地，當(dāng)基礎(chǔ)聚合物是一種或多種共軛烯烴的星形構(gòu)型的氫化聚合物、或者是一種或多種α-烯烴的星形構(gòu)型的聚合物時，對于基礎(chǔ)聚合物來說，可接受的數(shù)均分子量是約200,000至約1,500,000，優(yōu)選約350,000至約900,000，最優(yōu)選350,000至約800,000。當(dāng)基礎(chǔ)聚合物是含有大于約3重量％的單鏈烯基芳烴的星形構(gòu)型的共聚物時，數(shù)均分子量優(yōu)選是約350,000至約800,000。
當(dāng)基礎(chǔ)聚合物是單鏈烯基芳烴與聚合的α-烯烴、氫化聚合的二烯烴或其組合的共聚物時，單鏈烯基芳烴在基礎(chǔ)聚合物中的量優(yōu)選是基礎(chǔ)聚合物的約5重量％至約40重量％。對于所述的聚合物，可接受的數(shù)均分子量是約85,000至約300,000。
所述類型的有用共聚物包括本體、懸浮、溶液或乳液聚合所制備的共聚物。已知的是，單體生成烴聚合物的聚合可以利用自由基、陽離子和陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑、諸如用于齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬催化劑和茂金屬型催化劑來實現(xiàn)。
用于實施本發(fā)明的VI改進劑可以任選地具有能夠使VI改進劑具有分散劑能力的含氮官能團。工業(yè)中的一個傾向是在潤滑劑中使用所述“多官能”的VI改進劑以代替某些或所有的分散劑。通過將含氮或含羥基部分、優(yōu)選含氮部分接枝到VI改進劑的聚合物主鏈上可以將含氮官能團加入到聚合物VI改進劑上(官能化作用)。將含氮部分接枝到聚合物上的方法在本領(lǐng)域是已知的，并且包括例如將聚合物和含氮部分在自由基引發(fā)劑的存在下、或者不在或者在溶劑的存在下相接觸。自由基引發(fā)劑可以通過剪切(在擠壓機中時)或加熱自由基引發(fā)劑前體、例如過氧化氫來產(chǎn)生。
含氮接枝單體的量在某種程度上將取決于基體聚合物的性質(zhì)和所需要的接枝聚合物的分散性能。為了使星形和線性共聚物都具有分散特性，接枝的含氮單體的量適宜是約0.4至約2.2wt％，優(yōu)選約0.5至約1.8wt％，最優(yōu)選約0.6至約1.2wt％，按照接枝聚合物的總重計。
將含氮單體接枝到聚合物主鏈上的方法以及適宜的含氮接枝單體是已知的并且記載于例如US 5,141,996，WO 98/13443，WO 99/21902；US4,146,489；US 4,292,414和US 4,506,056中。(還可以參見Gaylord和Mehta的J Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1998)；J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)以及Gaylord，Mehta和Mehta的《乙丙共聚物橡膠與馬來酸酐和/或過氧化物反應(yīng)的降解和交聯(lián)》J.Applied Polymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)。
用作本發(fā)明的稀釋劑的潤滑粘度的油類可以選自天然潤滑油、合成潤滑油及其混合物。
天然油類包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)、液體石油和加氫精練、溶劑處理或酸處理的石蠟基、環(huán)烷基以及混合的石蠟基-環(huán)烷基型的礦物油。衍生自煤或頁巖的潤滑粘度的油類也可用作基礎(chǔ)油。
合成的潤滑油包括烴類油和鹵素取代的烴類油、例如聚合或共聚合的烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多元酚)和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯基硫化物及其衍生物、類似物和同系物。
其中的末端羥基通過酯化、醚化等改性的烯化氧聚合物和共聚體及其衍生物組成了另一類已知的合成潤滑油。示范性的例子是通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的的聚合所制備的聚氧化亞烷基聚合物，以及聚氧化亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量為1,000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1,000至1,500的聚乙二醇的二苯醚)及其單-或多羧酸酯、例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一類適宜的合成潤滑油包含二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇類(例如，丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯類。所述的酯類的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、油酸二聚體的2-乙基己基二酯以及通過將1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)所形成的混合酯。
用作合成油的酯類還包括那些從C5至C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯、例如新戊基乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的酯類。
硅基油類例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳基氧基硅油和硅酸酯油類構(gòu)成另一類有用的合成潤滑劑。所述的油類包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四-(對叔丁基-苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯類(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)以及聚合的四氫呋喃。
稀釋油可以包含Group I、Group II、Group III、Group IV或GroupV油或上述油類的混合物。稀釋油還可以包含Group I油與一種或多種Group II、Group III、Group IV或Group V油的混合物。從經(jīng)濟的觀點來看，優(yōu)選稀釋油是Group I油與一種或多種Group II油、Group III油、Group IV油或Group V油的混合物，更優(yōu)選是Group I油與一種或多種Group II或Group III油的混合物。
本文中所使用的關(guān)于油類的定義與American Petroleum Institute(API)的出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”《機油許可和認證體系》，Industry service Department，F(xiàn)ourteenth Edition，December 1996，Addendum 1，December 1998中的定義相同。所述出版物對油類的分類如下a)Group I油含有小于90％的飽和化合物和/或大于0.03％的硫，并且利用表1中規(guī)定的試驗方法測定的粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。
b)Group II油含有大于或等于90％的飽和化合物和小于或等于0.03％的硫，并且利用表1中規(guī)定的試驗方法測定的粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。盡管API沒有認可單獨的Group，但是通常將粘度指數(shù)大于約110的Group II油稱作“Group II+”油。
c)Group III油含有大于或等于90％的飽和化合物和小于或等于0.03％的硫，并且利用表1中規(guī)定的試驗方法測定的粘度指數(shù)大于或等于120。
d)Group IV油是聚α-烯烴(PAO)。
e)Group V油是不包括在Group I、II、III或IV內(nèi)的所有其它的基礎(chǔ)油。
表1
正如以上所述的那樣，用于本發(fā)明的實施中的稀釋油在-35℃下的CCS小于3700cPs，例如小于3300cPs，優(yōu)選小于3000cPs，例如小于2800cPs，更優(yōu)選小于2500cPs，例如小于2300cPs。
此外，用于實施本發(fā)明的稀釋油在100℃下的運動粘度(kv100)至少是3.0cSt(厘迤)，例如約3cSt至5cSt，特別是約3cSt至4cSt，例如約3.4cSt至4cSt。當(dāng)使用較低粘度的稀釋油時，會需要更多的活性聚合物以提供適宜的粘度。
稀釋油的飽和化合物的含量優(yōu)選至少是65％，更優(yōu)選至少是75％，例如至少是85％。更優(yōu)選稀釋油含有的飽和化合物的含量大于90％。優(yōu)選稀釋油的硫含量按照質(zhì)量計小于1％，優(yōu)選小于0.6％，更優(yōu)選小于0.3％，例如0至0.3質(zhì)量％。
優(yōu)選稀釋油的揮發(fā)度(按照Noack試驗(ASTM D5880)測定的結(jié)果)小于或等于約40％，例如小于或等于約35％，優(yōu)選小于或等于約32％，例如小于或等于約28％，更優(yōu)選小于或等于約16％。使用揮發(fā)度較大的稀釋油會使得難以提供其Noack揮發(fā)度小于或等于15％的調(diào)制的潤滑劑。揮發(fā)度高的調(diào)制的潤滑劑表現(xiàn)出燃料經(jīng)濟性上的欠缺。優(yōu)選稀釋油的粘度指數(shù)(VI)至少是85，優(yōu)選至少是100，最優(yōu)選是約105至140。
還可以將VI改進劑濃縮物用于提供聚合物潤滑油流動性改進劑(LOFI)，通常也將其稱作傾點抑制劑(PPD)。將LOFI用于降低流體流動或傾瀉的最小溫度，并且此類添加劑是已知的。常用的所述添加劑是富馬酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯/馬來酸酐酯共聚物。
本發(fā)明的VI改進劑濃縮物可以含有約4至約50質(zhì)量％、例如約5至約25質(zhì)量％、優(yōu)選約6至約20質(zhì)量％、例如約7至約15質(zhì)量％的VI改進劑以及約0至約5質(zhì)量％的LOFI，剩余物包含稀釋劑。至少約98質(zhì)量％、優(yōu)選至少約99.5質(zhì)量％的VI改進劑濃縮物基本上由VI改進劑、LOFI和稀釋油所組成。
本發(fā)明的VI改進劑可以通過將VI改進劑聚合物和可選擇加入的LOFI溶于稀釋油利用已知的技術(shù)來制備。當(dāng)溶解固體VI改進劑聚合物以形成濃縮物時，聚合物的高粘度使得在稀釋油中的擴散度較差。為了便于溶解，一般是通過例如造粒、切斷、磨碎或粉碎聚合物來增加聚合物的表面積。利用例如蒸汽或熱油通過加熱也可以增加稀釋油的溫度。當(dāng)稀釋劑的溫度顯著增加時(例如至高于100℃)，加熱應(yīng)該在惰性氣體(例如N2或CO2)的氣氛中進行。聚合物的溫度還可以利用例如在擠出機或捏煉機中施加給聚合物的機械能來升高。可以將聚合物的溫度升至高于150℃；優(yōu)選在惰性氣體的氣氛下升高聚合物的溫度。通過攪拌濃縮物、例如通過攪拌或攪動(在反應(yīng)器中或在反應(yīng)罐中)或者通過使用循環(huán)泵也有助于聚合物的溶解。還可以組合使用前述技術(shù)的任何兩種或多種。濃縮物還可以通過將聚合用溶劑(通常是揮發(fā)性的烴類、例如丙烷、己烷或環(huán)己烷)與油進行交換來形成。所述的交換可以通過例如使用蒸餾塔來實現(xiàn)，以確保基本上不殘留聚合用溶劑。
本發(fā)明的濃縮物主要用于客車和重型柴油機的曲軸箱潤滑油的調(diào)制(完全配方的潤滑劑)，所述的完全配方的潤滑劑以有效地滿足所選擇的品級的需要的量包含主要量的潤滑粘度的油和以上所述的粘度指數(shù)(VI)改進劑。所述的完全配方的潤滑劑以約0.1質(zhì)量％至約3質(zhì)量％、優(yōu)選約0.2質(zhì)量％至約2質(zhì)量％、更優(yōu)選約0.3質(zhì)量％至約1.5質(zhì)量％的量含有本發(fā)明的濃縮物所提供的VI改進劑，以質(zhì)量分數(shù)的活性成分(AI)表示，按照調(diào)制的潤滑劑的總質(zhì)量計算。給完全配方的潤滑劑提供所需要的粘度性能所必需的VI改進劑的量進一步是所使用的VI改進劑的TE的函數(shù)。
除了VI改進劑和LOFI之外，完全配方的潤滑劑通常還含有選自下列的許多其它性能改進性添加劑無灰分散劑、含有金屬的或成灰清潔劑、抗磨劑、氧化抑制劑或抗氧化劑、摩擦改進性和燃料節(jié)約性試劑和穩(wěn)定劑或乳化劑。通常是，當(dāng)調(diào)制潤滑劑時，將VI改進劑和/或VI改進劑和LOFI以一種濃縮物組合的形式提供到調(diào)制過程中，然后將剩余的添加劑的組合以一種或多種另外的濃縮物組合(經(jīng)常將其稱作DI(分散劑-抑制劑)組合)的形式提供。
無灰分散劑使在磨損或燃燒過程中油的氧化所產(chǎn)生的不溶物維持在懸浮油中。它們對于防止污泥的沉淀以及漆的形成是特別有利的，尤其是在汽油發(fā)動機中。
含金屬的或成灰清潔劑既可以用作清潔劑以減少或除去沉積物，又可以用作酸中和劑或防銹劑，由此減少磨損或腐蝕并且延長發(fā)動機的壽命。清潔劑通常包含具有較長的疏水性尾部的極性頭，所述的極性頭包含酸性有機化合物的金屬鹽。所述的鹽含有接近化學(xué)計量的金屬，在此情況下通常將它們描述為正鹽或中性鹽，其總堿值或TBN(其可以通過ASTM D2896進行測定)是0至80。通過將過量的金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應(yīng)可以引入大量的金屬堿。所形成的過度堿性清潔劑包含作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層的中性化清潔劑。所述的過度堿性清潔劑的TBN是150或更高，其TBN通常是250至450或更高。
通常將二烴基二硫基膦酸鹽金屬鹽用作抗磨劑和抗氧化劑。金屬可以是堿性金屬或堿土金屬，或者是鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽是最通常用于潤滑油的，并且可以按照已知技術(shù)通過首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)、經(jīng)常通過一種或多種醇或酚與P2S5的反應(yīng)、然后用鋅化合物中和所形成的DDPA來制備。例如，二硫代磷酸可以通過將伯或仲醇的混合物發(fā)生反應(yīng)來制得。另外，也可以制備多種二硫代磷酸，其中一個分子上的烴基全是仲烴基，而另一個上的烴基全是伯烴基。為了制備鋅鹽，雖然可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但是最經(jīng)常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市售的添加劑因在中和反應(yīng)中使用過量的堿性鋅化合物而通常含有過量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑減小礦物油在使用中變質(zhì)的趨勢。氧化變質(zhì)表現(xiàn)為潤滑劑中的污泥、金屬表面上的漆類的沉積物以及粘度的增加。所述的氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選含有C5至C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化的或硫化的烴類、亞磷酸鹽、金屬硫代氨基甲酸鹽、US 4,867,890所述的油溶性的銅化合物和含鉬的化合物以及芳胺。
已知的摩擦改進劑包括油溶性的有機鉬化合物。所述的有機鉬摩擦改進劑也為潤滑油組合物提供了抗氧化劑和抗磨劑的作用。作為所述的油溶性有機鉬化合物的例子，可以提到二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等及其混合物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基硫代磷酸鉑、烷基黃原酸鉑和烷基硫代黃原酸鉬。
其它已知的摩擦改性材料包括高級脂肪酸的甘油基單酯。例如甘油單油酸酯；長鏈多元羧酸與二醇的酯、例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的一元胺、二胺和烷基醚胺、例如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。
通過聚硅氧烷型、例如硅油和聚二甲基硅氧烷的抗泡劑可以控制起泡。
以上提到的添加劑中的某一些可以提供多重效果；因此，例如一種添加劑可以充當(dāng)分散劑-氧化抑制劑。該方法是已知的，在本文中不需要進一步詳細說明。
另外，可能還需要包括能夠保持混合物的粘度的穩(wěn)定性的添加劑。因此，盡管含有極性基團的添加劑在預(yù)混合階段具可導(dǎo)致適宜的低粘度，但是，當(dāng)長時間存儲時，就會發(fā)現(xiàn)某些組合物的粘度增加。有效地控制所述粘度增加的添加劑包括通過與制備以上公開的無灰分散劑所用的一元羧酸或二元羧酸或酸酐反應(yīng)而官能化的長鏈烴類。
當(dāng)用于曲軸箱潤滑劑時，下面列出了具有代表性的有效量所述的輔助添加劑
參考下面的實施例可以進一步理解本發(fā)明。在下面的實施例中，利用以下所定義的本領(lǐng)域的某些術(shù)語來描述某些VI改進劑的性能。在本文中所表示的重量百分數(shù)(除非另有說明)都是基于添加劑的活性成分的含量和/或基于任何添加劑組合的總重，或者是所有添加劑的AI重量加上總油料和/或稀釋劑的重量的總和的調(diào)制物。
“剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)”確定在曲軸箱潤滑劑中用作VI改進劑的聚合物保持增稠動力的能力。SSI表示聚合物在使用條件下的耐降解性。SSI越高，聚合物越不穩(wěn)定，即，它更易于降解。將SSI定義為源自聚合物的粘度損失的百分數(shù)并且按照下式計算SSI=100×kvfresh-kvafterkvfresh-kvoil]]>其中kvfresh是含有聚合物的溶液在降解前的運動粘度，kvafter是含有聚合物的溶液在降解后的運動粘度。通常利用ASTM D6278-98(被稱作Kurt-Orban(KO)或DIN小型試驗)確定SSI。將試驗條件下的聚合物溶于適宜的基礎(chǔ)油(例如，溶劑萃取150中性油)，使其在100℃下的相對粘度為2至3厘迤，然后將形成的流體通過ASTM D6278-98規(guī)則中所規(guī)定的試驗裝置泵出。
“增稠效率(TE)”表示聚合物增稠每單位質(zhì)量的油的能力并且將其定義為TE=2cln2ln(kvoil+polymerkvoil)]]>其中c是聚合物的濃度(聚合物的克數(shù)/100克溶液)，kvoil+polymer是聚合物在參考油中的運動粘度，kvoil是參考油的運動粘度。
“冷起動仿真(CCS)”確定曲軸箱潤滑劑的冷起動特性，通常利用ASTM D5293-92中所描述的技術(shù)來確定。
乙烯-α-烯烴聚合物中的“結(jié)晶度”可以利用本領(lǐng)域已知的X-射線技術(shù)以及通過使用差示掃描量熱法(DSC)試驗來測定。按照下面的方法將DSC用于測定結(jié)晶度在測定之前將聚合物樣品在室溫(例如20-25℃)下至少退火24小時。然后首先將樣品從室溫冷卻至-100℃，然后以10℃/min的速率加熱至150℃。結(jié)晶度的計算如下%Crystallinity=(ΣΔH)×xmethylene×144110×100%,]]>其中∑ΔH(J/g)是聚合物在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度之上所吸收的熱量總和，Xmethylene是例如從質(zhì)子NMR數(shù)據(jù)計算得出的聚合物中亞乙基的摩爾分數(shù)，14(g/mol)是亞甲基單元的摩爾質(zhì)量，4110(J/mol)是平衡時的聚乙烯單晶體的熔化熱。
實施例在下面的實施例中所使用的稀釋油的特征如表2所示。在下面的實施例中所使用的VI改進劑的特征如下表3所示表2稀釋油和稀釋油混合物
表3 VI改進劑
*衍生自乙烯單體的聚合物的質(zhì)量％，按照聚合物的總質(zhì)量計。
實施例1將含有9質(zhì)量％聚合物的濃縮物從上面的稀釋油和VI改進劑聚合物制備，然后將其與常用的DI組合結(jié)合使用，從而利用所示的基礎(chǔ)油調(diào)制成不同級別的潤滑劑。調(diào)制成的潤滑劑適宜用作客車用潤滑油(PCMO)或重型柴油機(HDD)的曲軸箱潤滑劑，其Noack揮發(fā)度低于15％。將完全配方的潤滑劑的CCS性能進行確定并且提供下列結(jié)果。
表4
正如所表示的那樣，對于每一種所述的級別，利用含有本發(fā)明的稀釋油(油序數(shù)7和8)的濃縮物所制備的調(diào)制潤滑劑利用無定形OCP VI改進劑提供了改善的CCS性能。
實施例2將含有9質(zhì)量％VII聚合物1的濃縮物從上面的稀釋油制備，然后將其與常用的DI組合和Group I和Group II基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)油混合物結(jié)合使用，從而調(diào)制成10W30級別的HDD曲軸箱潤滑劑。將完全配方的潤滑劑的CCS、Noack揮發(fā)度和運動粘度進行確定并且提供如下結(jié)果。
表5
在所述的配方中，含有所要求的稀釋油(油6)的濃縮物利用無定形OCPVI改進劑提供了改善的CCS，具有可比較的Noack揮發(fā)度和運動粘度特性。
實施例3將含有9質(zhì)量％VII聚合物1的濃縮物用上面的稀釋油制備，然后與常用的DI組合和Group II+基礎(chǔ)油組合使用，從而調(diào)制成5W30級別的PCMO曲軸箱潤滑劑。調(diào)節(jié)VI改進劑的量，以便調(diào)制的潤滑劑的Noack揮發(fā)度均不大于15％。將完全配方的潤滑劑的CCS和運動粘度進行確定并且提供如下結(jié)果。
表6
在所述的配方中，含有所要求的稀釋油(油6和7)的濃縮物利用無定形OCP VI改進劑提供了改善的CCS，具有可比較的Noack揮發(fā)度和類似的運動粘度特性。
實施例4將含有9質(zhì)量％VII聚合物1的濃縮物從上面的稀釋油制備，然后與常用的DI組合和Group I基礎(chǔ)油組合使用，從而調(diào)制成10W30級別的PCMO曲軸箱潤滑劑。將完全配方的潤滑劑的CCS和運動粘度進行確定并且提供如下結(jié)果。
表7
在所述的配方中，含有所要求的稀釋油(油6、8和11)的濃縮物利用無定形OCP VI改進劑提供了改善的CCS和類似的運動粘度特性。然而，正如結(jié)果進一步表示的那樣，當(dāng)使用其Noack粘度大于40％的稀釋油(稀釋油11)時，不可能在所需要的級別內(nèi)混合具有可接受的Noack揮發(fā)度的調(diào)制油。
將本文中所述的所有專利、文章和其它材料的公開內(nèi)容全文引入本說明書。對包含、組成或基本上由多種特定成分(本文所提出的以及所附權(quán)利要求中)組成的組合物的描述應(yīng)該解釋為也包括通過將所述的多種特定成分相混合所制得的組合物。本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實施方案和操作方式已記載于前面的說明書中。申請人所提交的是他們的發(fā)明，然而，不能將其解釋為僅限于所公開的特殊實施方案，因為應(yīng)該將所公開的實施方案看作是說明性的而不是限制性的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不偏離本發(fā)明的精神實質(zhì)的前提下進行改變。
權(quán)利要求
1.一種粘度指數(shù)(VI)改進劑濃縮物，其包含至少一種VI改進劑、0至約5質(zhì)量％的潤滑油流動性改進劑(LOFI)和稀釋油，其中稀釋油的kv100至少是3.0cSt，在-35℃下的CCS小于3700cPs，其中至少98質(zhì)量％所述的濃縮物基本上由所述的VI改進劑、所述的LOFI和所述的稀釋油所組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中所述的稀釋油的Noack揮發(fā)度小于約40質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濃縮物，其中所述的稀釋油的Noack揮發(fā)度小于約35質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濃縮物，其中所述的稀釋油的Noack揮發(fā)度小于約32質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中濃縮物的kv100是約300至約2500cSt。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中VI改進劑是乙烯與另一種α-烯烴的共聚物(OCP)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濃縮物，其中VI改進劑是其乙烯含量小于60質(zhì)量％的無定形OCP，按照OCP的總質(zhì)量計。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中VI改進劑選自含有約4至約12個碳原子的二烯烴的均聚物和共聚物、一種或多種含有約4至12個碳原子的共軛二烯烴與一種或多種含有8至約16個碳原子的單鏈烯基芳烴的共聚物及其氫化的、官能化的以及氫化且官能化的衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的濃縮物，其中VI改進劑選自線性無規(guī)聚合物、線性遞變聚合物、線性嵌段共聚物、無規(guī)星形聚合物、遞變星形聚合物和嵌段星形聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中稀釋油是Group II、GroupIII或Group IV油、其混合物，或者是Group I油與至少一種Group II、Group III、Group IV油的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的濃縮物，其中稀釋劑油是Group I油與至少一種Group II和Group III油的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其含有約40至約50質(zhì)量％的VI改進劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中稀釋油在-35℃下的CCS小于3300cPs。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的濃縮物，其中稀釋油在-35℃下的CCS小于3000cPs。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的濃縮物，其中稀釋油在-35℃下的CCS小于2500cPs。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中稀釋油的硫含量小于約1質(zhì)量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中稀釋油的硫含量是約0至約0.3質(zhì)量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中稀釋油的飽和化合物的含量大于約90％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中稀釋油的粘度指數(shù)(VI)至少大約是85。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮物，其中所述的VI改進劑是多官能的VI改進劑。
全文摘要
含有至少一種VI改進劑、0至約5質(zhì)量％的潤滑油流動性改進劑(LOFI)和稀釋油的粘度指數(shù)(VI)改進劑濃縮物，其中稀釋油的kv
文檔編號C10M169/04GK1572865SQ20041004811
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月12日
發(fā)明者R·A·布洛克, J·G·班塞爾, D·B·克拉克 申請人:英菲諾姆國際有限公司