專利名稱：一種硫轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種硫轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含堿土金屬與鋁的尖晶石組合物的硫轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是由重質(zhì)原料油獲取汽油、柴油等高使用價值輕質(zhì)油品的主要方法。FCC裝置通常由一個提升管反應(yīng)器和一個再生器組成，在操作過程中，具有裂化活性的裂化催化劑微球與重原料油在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行高溫裂化反應(yīng)，生成輕質(zhì)油及氣體產(chǎn)品，與此同時，裂化催化劑也因結(jié)焦而失去裂化活性。失活的裂化催化劑需進(jìn)入再生器中，在空氣的存在下進(jìn)行高溫?zé)?，使催化劑再生。因催化劑表面焦炭中含有大量的硫化合物，因此，在燒焦過程中會生成大量硫的氧化物SOx(SO2和SO3)，SOx一方面會腐蝕再生器設(shè)備，另一方面，SOx隨再生器煙氣排入大氣后還會造成嚴(yán)重的污染，因此，必須采用有效的技術(shù)，控制煙氣SOx的排放。
目前，控制SOx排放的一種有效的方法是在催化裂化催化劑中加入少量流化性能與裂化催化劑相近的SOx吸附材料(硫轉(zhuǎn)移催化劑)，硫轉(zhuǎn)移催化劑在FCC催化劑再生過程中，能促進(jìn)SO2氧化成SO3，并且將SO3吸附在表面形成金屬硫酸鹽，吸附有SO3的硫轉(zhuǎn)移催化劑隨再生后的催化劑一起進(jìn)入提升管反應(yīng)器，在反應(yīng)器中的還原條件下，吸附在硫轉(zhuǎn)移催化劑上的金屬硫酸鹽被還原成H2S，H2S進(jìn)入FCC氣體產(chǎn)物，由硫磺回收裝置回收，從而，使排入大氣中的SOx減少。金屬硫酸鹽被還原成H2S的同時，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑同時得到再生，并隨失活催化劑一起重新循環(huán)至再生器，發(fā)揮吸附SOx的作用。
此外，其它工業(yè)過程，如工業(yè)鍋爐中SOx控制排放也常常采用硫轉(zhuǎn)移催化劑。
US4,472,532公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，包括(1)將一種含至少一種堿土金屬組分的酸性水溶液和其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿性溶液混合，形成一種含有液相和含堿土金屬和鋁沉淀的混合物，其中，在混合過程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范圍，(2)焙燒所述沉淀，得到含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物。該方法還可以包括用至少一種附加金屬組分浸漬該組合物或沉淀的過程。所述附加金屬組分選自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,476,245公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，該方法包括(1)將一種酸性溶液和一種其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿性溶液混合，(2)將得到的產(chǎn)物與含至少一種堿土金屬組分的水溶液混合，(3)焙燒得到的沉淀。該方法中還可以進(jìn)一步將所述沉淀或尖晶石組合物與至少一種附加的金屬組分接觸，在該組合物中負(fù)載上有效量的能在氧化條件下促進(jìn)SO2氧化成SO3的附加金屬組分，所述附加金屬組也選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,492,677公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，該方法包括(1)將一種含至少一種堿土金屬組分的酸性介質(zhì)、至少一種具有固有的堿性的有機(jī)化合物和其中的鋁以陰離子形式存在的含鋁堿性溶液混合，得到一種含有液相和堿土金屬與鋁的沉淀的物質(zhì)，混合過程中，pH值保持在約8.0或更高，(2)焙燒所述沉淀，得到含堿金屬和鋁的尖晶石組合物。所述組合物中還可以含有一種能促進(jìn)SO2氧化或SO3的附加金屬組分，所述附加金屬組分選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,522,937公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，包括(1)將一種含至少一種堿土金屬組分的酸性溶液和至少一種其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿性水溶液混合，得到含有一種液相和一種含堿土金屬和鋁組分的沉淀的物質(zhì)，其中，所述酸性溶液和堿性溶液中的至少一種含有至少一種附加金屬組分，所述附加金屬組分的用量足以使所述含堿土金屬和鋁組分的組合物中含能有效促進(jìn)SO2氧化或SO3量的至少一種附加金屬組分，并且，在混合過程中所述液相的pH值保持在7.0-10.5的范圍，(2)焙燒得到的沉淀。所述附加金屬組分選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,497,902公開了一種從氣體中脫除SOx的組合物，該組合物含有一種無機(jī)氧化物組合物和至少一種游離或結(jié)合的稀土金屬，所述稀土金屬選自由鑭、鈰、鐠、釤、鏑組成的一組，所述無機(jī)氧化物組合物選自由鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)、氧化鋁和氧化鎂的混合物及氧化鎂與尖晶石的混合物組成的一組。該專利的說明書中沒有給出尖晶石的性質(zhì)和制備方法，從其實(shí)例中發(fā)現(xiàn)，將氧化鈣，一水α-氧化鋁和氧化鎂混合，加入硝酸混捏，焙燒后得到一種含氧化鎂、Ca3Al10O18和鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的混合物，焙燒，并浸漬上鈰，可以得到所述脫SOx的組合物。
US4,728,635公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，包括(1)將一種其中的鋁以帶正電荷基團(tuán)形式存在的酸性組合物和一種含堿土金屬的堿性組合物混合，(2)焙燒得到的混合物，得到含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物。
CN1334316A公開了一種硫轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑含有70-98重量％的含鎂鋁尖晶石的組合物和2-30重量％的鈰和/或釩的氧化物，所述含鎂鋁尖晶石的組合物含有25-30重量％的氧化鎂，60-70重量％的氧化鋁和5-15重量％的除鈰以外的稀土金屬氧化物，其中，鎂和鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)，游離氧化鎂的含量低于所述含鎂鋁尖晶石的組合物總量的5重量％，所述含鎂鋁尖晶石的組合物的最可幾孔直徑不小于100埃。
在對含硫原料進(jìn)行催化裂化的過程中，不僅煙氣中會生成硫的氧化物SOx，F(xiàn)CC汽油產(chǎn)物中也會生成大量的有機(jī)硫化合物。汽油中有機(jī)硫化合物的存在會加劇汽車尾氣中污染氣體的排放，同時其燃燒產(chǎn)物SOx還會引起汽車尾氣凈化催化劑的中毒與失活。上述專利(申請)所公開的組合物和催化劑雖然能有效地降低FCC煙氣中SOx的排放，而不能降低FCC汽油產(chǎn)物中的硫含量。此外，現(xiàn)有技術(shù)公開的硫轉(zhuǎn)移催化劑活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能同時降低FCC再生煙氣SOx排放與FCC汽油產(chǎn)物中硫含量，且降低FCC再生煙氣SOx排放的活性較高的硫轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的硫轉(zhuǎn)移催化劑活性較低的原因是其所含的附加金屬組分氧化物以較大的晶粒存在于催化劑中，例如，氧化鈰的平均顆粒直徑大于130埃。如果在催化劑中引入顆粒較小的附加金屬組分氧化物，并且將所述附加金屬組分氧化物限制在一種特定的組合，則得到的催化劑不僅能同時降低FCC再生煙氣SOx排放與FCC汽油產(chǎn)物中的硫含量，而且降低FCC再生煙氣SOx排放的活性也較高。
本發(fā)明所提供的催化劑含有含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物和附加金屬組分的氧化物，其中，所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁，含或不含除鈰以外的稀土金屬，含或不含釩；所述附加金屬組分氧化物為氧化鈰和氧化鋅，以催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量為50-90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10-50重量％；用XRD方法測得的所述催化劑中的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括用含附加金屬組分化合物的溶液一次或多次浸漬一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物，干燥并焙燒，其中，所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁，含或不含除鈰以外的稀土金屬，含或不含釩；每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量大于含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積，浸漬的時間足以使所述附加金屬組分化合物均勻分散在含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物中，所述附加金屬組分化合物為鈰的化合物、鋅的化合物或它們的混合物。
由于本發(fā)明提供的方法采用了過量浸漬的方法，與現(xiàn)有技術(shù)通常采用的飽和浸漬方法相比，附加金屬組分能在所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物中進(jìn)行充分的吸附和脫附，使所述附加金屬組分均勻分散，在催化劑的焙燒過程中，顆粒不容易聚集，使本發(fā)明提供的催化劑中附加金屬組分的顆粒較小，用XRD方法測得的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃，大大低于用現(xiàn)有方法制備的催化劑中氧化鈰和氧化鋅的平均顆粒直徑(分別為大于130埃和大于500埃)，催化劑中單位面積的活性中心數(shù)得到顯著提高。因此，本發(fā)明提供的硫轉(zhuǎn)移劑與現(xiàn)有硫轉(zhuǎn)移催化劑相比，具有更高的降低FCC再生煙氣SOx排放的活性，由于本發(fā)明采用了小顆粒鈰和鋅這種特定的組合，還能顯著降低FCC汽油產(chǎn)物中硫的含量。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，用XRD方法測得的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，優(yōu)選為小于100埃，更優(yōu)選為20-100埃。氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃，優(yōu)選小于200埃，更優(yōu)選為120-200埃。
硫轉(zhuǎn)移催化劑中氧化鋅(ZnO)和氧化鈰(CeO2)的平均顆粒直徑測定方法參見JohnWiley & Sons著，盛世雄等譯，《X射線衍射技術(shù)(多晶體和非晶質(zhì)物質(zhì)材料)》，冶金工業(yè)出版社，1986，p442。該方法包括先用X射線衍射儀在CuKα、電壓40kV、電流40mA、狹縫2mm/2mm/0.2mm、步長0.02°、step time 1s的實(shí)驗(yàn)條件下，對催化劑樣品進(jìn)行物相譜圖測定。根據(jù)譜圖中2θ1＝28.63°處峰(歸屬于CeO2的特征衍射峰)的半峰寬B1(以譜圖的基線為基準(zhǔn)，衍射峰1/2高度處的峰寬)，以及2θ2＝42.72°處峰(歸屬于ZnO的特征衍射峰)的半峰寬B2，由謝樂方程來計(jì)算CeO2的平均顆粒直徑D1=0.89λβ1COSθ1,]]>其中β1＝B1-b0ZnO的平均顆粒直徑D2=0.89λβ2COSθ2,]]>其中β2＝B2-b0本實(shí)驗(yàn)條件下b0＝0.09。λ為波長，本實(shí)驗(yàn)條件下為1.5415埃。θ1和θ2為XRD特征衍射角。
以催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量為50-90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10-50重量％，優(yōu)選情況下，氧化鈰的含量為5-25，氧化鋅的含量為5-25重量％。
按照本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案，以催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量為60-85重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為15-40重量％，優(yōu)選情況下，氧化鈰的含量為5-20，氧化鋅的含量為5-20重量％。
所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁，含或不含除鈰以外的稀土金屬，含或不含釩，其中，所述堿土金屬與鋁全部或部分形成尖晶石結(jié)構(gòu)，除鈰以外的稀土金屬和釩可以以獨(dú)立的化合物，如氧化物或鹽的形式存在，也可以與其中的鎂和鋁結(jié)合以復(fù)雜化合物的形式存在。堿土金屬、鋁、除鈰以外的稀土金屬和釩的含量范圍為現(xiàn)有技術(shù)含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物中堿土金屬、鋁、除鈰以外的稀土金屬和釩常規(guī)的含量，一般來說，以含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，堿土金屬的含量為20-70重量％，鋁的含量為30-80重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為0-15重量％，釩的含量為0-15重量％；優(yōu)選情況下，堿土金屬的含量為30-60重量％，鋁的含量為35-65重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為2-10重量％，釩的含量為1-10重量％。
所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種，優(yōu)選為鎂和/或鈣。
所述除鈰以外的稀土金屬優(yōu)選為除鈰以外的鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭或富鑭而基本上不含鈰的鑭系稀土金屬的混合物。
本發(fā)明所提供的催化劑具有常規(guī)的比表面和孔體積，一般來說，經(jīng)650℃焙燒后，用低溫氮吸附BET法測定的比表面不小于30米2/克，優(yōu)選不小于50米2/克，更優(yōu)選70-120米2/克，孔體積不小于0.15毫升/克，優(yōu)選0.2-0.5毫升/克。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量大于含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積，浸漬的時間足以使所述附加金屬組分的化合物均勻分散在含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物中。附加金屬組分化合物的溶液的濃度沒有特別限制，只要經(jīng)過一次或多次浸漬，能在催化劑中引入足夠量的附加金屬組分即可。附加金屬組分化合物的溶液的濃度較高時，可以進(jìn)行一次浸漬就可以引入足夠量的附加金屬組分，而附加金屬組分化合物的溶液的濃度較低時可以進(jìn)行多次浸漬，每次浸漬后可以干燥或不干燥。每次浸漬后可以進(jìn)行液固分離或不進(jìn)行液固分離。為了減少干燥的能耗，優(yōu)選每次浸漬后進(jìn)行液固分離。所述液固分離的方法采用任何液固分離的方法，如過濾的方法、旋風(fēng)分離的方法等。
優(yōu)選情況下，每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量為含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積的至少1.5倍，更優(yōu)選為2-20倍。浸漬的時間一般不少于5分鐘，優(yōu)選為不少于10分鐘。一般來說，浸漬時間超過120分鐘后，附加金屬組分在含堿土金屬和鋁尖晶石組合物中吸附即可得到平衡，浸漬時間再延長對催化劑的影響非常小，因此，浸漬時間更優(yōu)選為10-120分鐘。各組分的用量使催化劑中含有，以催化劑為基準(zhǔn)，50-90重量％，優(yōu)選60-85重量％的含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物，10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％的氧化鈰和氧化鋅。
所述含附加金屬組分化合物的溶液可以是水溶液或有機(jī)溶液，優(yōu)選為水溶液。
所述鈰的化合物優(yōu)選為鈰的可溶于水的化合物中的一種或幾種，如鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為鈰的氯化物和/或硝酸鹽。所述鋅的化合物優(yōu)選為鋅的可溶于水的化合物中的一種或幾種，如鋅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為鈰的氯化物和/或硝酸鹽。
用含附加金屬組分化合物的溶液一次或多次浸漬所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物之后的干燥和焙燒的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，干燥的溫度為室溫至400℃，優(yōu)選為100-300℃。焙燒溫度一般為550-800℃，優(yōu)選為600-750℃；焙燒時間為0.5-8小時，優(yōu)選1-5小時。
所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物可以按照任何一種現(xiàn)有方法制備，例如，CN1334316A、US4,472,532、US4,476,245、US4,492,677、US4,522,937、US4,497,902、US4,728,635公開的方法制備。
優(yōu)選情況下，所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法包括將擬薄水鋁石和水打漿均勻，加入酸使?jié){液的pH值為1.0-3.5，優(yōu)選為1.5-2.5，加入或不加入釩化合物的溶液并打漿均勻，然后加入含堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的漿液，打漿均勻，各組分的用量使得到的漿液的固含量為5-20重量％，優(yōu)選為8-15重量％，然后干燥并焙燒得到的漿液。在干燥之前的任意步驟，加入除鈰以外的稀土金屬化合物。優(yōu)選情況下，各組分的用量使含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有，以該組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，20-70重量％的堿土金屬，30-80重量％的鋁，0-15重量％除鈰以外的稀土金屬，0-15重量％的釩；更為優(yōu)選情況下，各組分的用量使含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有，以該組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，30-60重量％的堿土金屬，35-65重量％的鋁，2-10重量％除鈰以外的稀土金屬，1-10重量％的釩。
其中，所述釩化合物選自任何釩化合物，如可溶于水的和不溶于水的釩化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為釩的氯化物，硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、絡(luò)合物中的一種或幾種。這些釩化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述除鈰以外的稀土金屬化合物選自任何除鈰以外的稀土金屬化合物，如可溶于水的和不溶于水的除鈰以外的稀土金屬化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為除鈰以外的稀土金屬的氯化物，硝酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或幾種。這些除鈰以外的稀土金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
在所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備過程中，所述漿液的干燥方法和條件為常規(guī)的干燥方法和條件。如干燥的方法可以采用晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥的方法。優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以為室溫至550℃，優(yōu)選為100-300℃。焙燒的條件也為常規(guī)的焙燒條件。如焙燒溫度一般為550-800℃，優(yōu)選為600-750℃；焙燒時間0.5-8小時，優(yōu)選1-5小時。
本發(fā)明提供的催化劑可與FCC催化劑一起混合，用于FCC過程。一般情況下，本發(fā)明提供的催化劑占FCC催化劑與本發(fā)明提供的催化劑混合物總重量的1-25重量％，優(yōu)選為3-15重量％。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其中的堿土金屬以鎂為例，用其它堿土金屬替代鎂也具有相似的效果。
實(shí)施例中，所用擬薄水鋁石(固含量32.0重量％)為工業(yè)級，山東鋁廠出品；氯化混合稀土(工業(yè)級，上海躍龍稀土有限公司出品)溶液中，以稀土氧化物計(jì)，稀土含量為244.1克/升，其中，各稀土組分的重量比為La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；輕質(zhì)氧化鎂為工業(yè)級，河北邢臺永昌鎂鹽化工廠出品，含氧化鎂97重量％，比表面35米2/克；V2O5為分析純，湖南煤炭科學(xué)研究所試劑廠出品；草酸(H2C2O4.2H2O)為分析純，中國醫(yī)藥公司北京公司出品；氯化亞鈰為工業(yè)級，上海躍龍有色金屬有限公司出品；氯化鋅為分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠出品；氯化鑭為分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠出品。
實(shí)施例中催化劑的氧化鋅和氧化鈰含量由X射線熒光光譜法測定，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量由計(jì)算得到。催化劑的比表面、孔體積分別用低溫氮吸附BET法和水滴法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，PP71-72，科學(xué)出版社，1990)測定。
實(shí)施例1本實(shí)例說明含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
在一攪拌釜中，加入脫陽離子水17.1公斤，在攪拌下加入5.625公斤擬薄水鋁石，再加入濃度為18重量％的鹽酸水溶液，攪拌均勻，鹽酸水溶液的用量使?jié){液的pH值為2.0。繼續(xù)加入5升V2O5-草酸絡(luò)合溶液，攪拌均勻。繼續(xù)加入2.0公斤輕質(zhì)氧化鎂和4.5公斤脫陽離子水，打漿，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，然后于650℃下焙燒2小時，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT1。ZT1的組成、比表面和孔體積列于表1中。
其中，V2O5-草酸絡(luò)合溶液的制備方法如下稱取400克V2O5和950克草酸及10升脫陽離子水并進(jìn)行混合，攪拌下升溫至60℃并反應(yīng)1小時，即生成深藍(lán)色V2O5-草酸絡(luò)合溶液。
實(shí)施例2本實(shí)例說明含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
在一攪拌釜中，加入脫陽離子水20.2公斤，在攪拌下加入7.63公斤擬薄水鋁石和0.655升氯化混合稀土溶液，再加入濃度為18重量％的鹽酸水溶液，攪拌均勻，鹽酸水溶液的用量使?jié){液的pH值為1.65。繼續(xù)加入1升實(shí)例1所述V2O5-草酸絡(luò)合溶液攪拌均勻，繼續(xù)加入1.4公斤輕質(zhì)氧化鎂和3.18公斤脫陽離子水打漿而成的漿液，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，然后于650℃下焙燒2小時，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT2。ZT2的組成、比表面和孔體積列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)例說明含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
按實(shí)例2的方法制備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的只是擬薄水鋁石用量為6.62公斤，輕質(zhì)氧化鎂用量為1.72公斤，V2O5-草酸絡(luò)合溶液的用量為4升，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT3。ZT3的組成、比表面和孔體積列于表1中。
實(shí)施例4本實(shí)例說明含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
按實(shí)例2的方法制備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的只是擬薄水鋁石用量為5.625公斤，輕質(zhì)氧化鎂用量為1.68公斤，V2O5-草酸絡(luò)合溶液的用量為8升，用0.8升的氯化鑭水溶液(La2O3含量250克/升)代替氯化混合稀土溶液，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT4。ZT4的組成、比表面和孔體積列于表1中。
表1

①其中，La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；②La2O3含量。
實(shí)施例5本實(shí)例說明本方面提供的催化劑及其制備方法。
分別稱取30克(干基)載體ZT1-ZT4，并分別用氯化亞鈰水溶液和/或氯化鋅水溶液浸漬，每次浸漬后干燥并焙燒，得到本發(fā)明提供的催化劑ZJ1-ZJ7。表2-3給出了每次浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時間，干燥溫度，焙燒溫度和焙燒時間。表4給出了催化劑ZJ1-ZJ7的組成。表5給出了催化劑ZJ1-ZJ7的用低溫氮吸附BET法測定的比表面和孔體積，以及由XRD方法測得的催化劑中CeO2和ZnO的平均顆粒直徑。
對比例1-2下面的對比例說明參比催化劑及其制備方法。
分別按實(shí)例6和實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的只是浸漬時，采用現(xiàn)有的等體積浸漬法，即浸漬溶液的體積用量與含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的孔體積相同，并采用定量浸漬，使氧化鈰和氧化鋅的含量分別與實(shí)例6和實(shí)例7相同，得到參比催化劑DB1和DB2。表2-3給出了每次浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時間，干燥溫度，焙燒溫度和焙燒時間。表4給出了催化劑DB1和DB2的組成。表5給出了催化劑DB1和DB2的用低溫氮吸附BET法測定的比表面和孔體積，以及由XRD方法測得的催化劑中CeO2和ZnO組分的晶粒大小。
表2

表3

表4

表5

從表5的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的催化劑中由XRD方法測得的CeO2的平均顆粒直徑均小于130埃，ZnO的平均顆粒直徑均小于300埃，而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的參比催化劑由XRD方法測得的CeO2和ZnO的平均顆粒直徑卻大很多，CeO2的平均顆粒直徑均大于130埃，ZnO的平均顆粒直徑均大于500埃。另外，參比催化劑的孔明顯減小，可能是負(fù)載的金屬氧化物顆粒堵塞孔道造成的。
實(shí)施例12-18下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的SO2氧化吸附與還原再生性能。
在內(nèi)徑3厘米、長28厘米的固定流化床反應(yīng)器中分別裝入實(shí)例1-5制備的催化劑ZJ1-ZJ7各3克與27克商業(yè)FCC催化劑(工業(yè)牌號為Orbit-3000，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)的混合物，通入流量為1150毫升/分鐘的氮?dú)?，使混合物處于流化態(tài)，同時升溫至600℃。待催化劑混合物床層恒溫后，切換流量為1150毫升/分鐘的含1900vppm的SO2，5.0體積％的氧氣，其余為氮?dú)獾幕旌蠚猓椒磻?yīng)45分鐘后，重新切換為氮?dú)?，吹?0分鐘。吸附過程進(jìn)行的同時，尾氣通過1.2重量％的雙氧水溶液，以吸收未被吸附的SO2，吸附并吹掃完成后，用濃度為0.2重量％的NaOH水溶液滴定吸收有SO2的雙氧水溶液，按下式計(jì)算45分鐘內(nèi)催化劑混合物中SO2的吸附百分?jǐn)?shù)(SO2％)SO2％＝(1-吸收液吸收的SO2毫摩爾數(shù)/通過催化劑混合物床層的總SO2毫摩爾數(shù))×100＝(1-V吸附/V空白)×100其中，V空白為空反應(yīng)器通45分鐘混合氣后25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液體積，V吸附為裝填催化劑混合物的反應(yīng)器通45分鐘混合氣后，25毫升吸收液所消耗的NaOH滴定液體積。滴定時指示劑為甲基紅和次甲基藍(lán)混合指示劑。
催化劑混合物經(jīng)45分鐘SO2吸附和10分鐘氮?dú)獯祾吆?，在同樣的溫度下切換流量為1150毫升/分鐘的高純氫氣，60分鐘后重新切換流量為1150毫升/分鐘的氮?dú)?，吹?0分鐘后，再按以上相同的方法依次切換含SO2和氧氣的混合氣、氮?dú)?，并按上述相同的方法?jì)算第一次SO2脫附后催化劑混合物中SO2的吸附百分?jǐn)?shù)SO2(1)％。同樣再次進(jìn)行氫氣還原、SO2吸附和氮?dú)獯祾吆?，測出第二次SO2脫附后催化劑混合物中的SO2的吸附百分?jǐn)?shù)SO2(2)％。各催化劑的氧化吸附與還原再生性能測試結(jié)果列于表6中。
對比例3-4下面的對比例說明參比催化劑的SO2氧化吸附與還原再生性能。
按實(shí)例6-10的方法測定SO2％，SO2(1)％和SO2(2)％，不同的是所用催化劑分別為對比例1和對比例2制備的參比催化劑DB1和DB2，結(jié)果列于表6中。
表6

從表6可以看出，與組成相同的參比催化劑相比，本發(fā)明所提供的催化劑SO2氧化吸附與還原再生性能大幅度提高。這一結(jié)果表明，本方面提供的催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的降低FCC再生煙氣SOx排放的能力。
實(shí)施例19-25下面的實(shí)例說明本發(fā)明所提供的催化劑降低FCC汽油產(chǎn)物硫含量的效果。
分別將30克ZJ1-ZJ7在800℃、100％水蒸氣氣氛條件下進(jìn)行4小時的老化處理。取不同量的經(jīng)老化處理的ZJ1-ZJ7與不同量的工業(yè)FCC平衡催化劑(工業(yè)牌號為GOR-II。FCC平衡催化劑的主要性質(zhì)見表7)進(jìn)行混合。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應(yīng)裝置的反應(yīng)器中，對表8所示減壓渣油與減壓蠟油的混合油(減壓渣油含量為30重量％，減壓蠟油含量為70重量％)進(jìn)行催化裂化，表9給出了所用催化劑混合物組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。其中，裂化汽油中的硫含量采用微庫侖法測定。
對比例5-7下面的對比例說明參比催化劑的降低FCC汽油產(chǎn)物硫含量的效果。
按實(shí)例11中的方法對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為100％工業(yè)FCC平衡催化劑、用DB1與工業(yè)FCC平衡催化劑的混合物和DB2與工業(yè)FCC平衡催化劑的混合物。表9給出了所用催化劑混合物組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
表7

表8

表9

③汽油減少率以對比例5為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。
從表9可以看出，與只使用平衡劑時相比，使用含參比硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物，裂化汽油產(chǎn)物硫含量只降低了3.0-7.5％，而使用含本發(fā)明所提供的催化劑的催化劑混合物，裂化汽油產(chǎn)物的硫含量降低了17.4-29.8％。
表10

實(shí)例26-27下面的實(shí)例說明本發(fā)明所提供的催化劑降低FCC煙氣排放和汽油產(chǎn)物硫含量的效果。
分別將ZJ2-ZJ3在800℃、100％水蒸氣氣氛條件下進(jìn)行4小時的老化處理。分別取不同量的經(jīng)老化處理的ZJ2-ZJ3與GOR-II工業(yè)平衡催化劑進(jìn)行混合。將催化劑混合物連續(xù)通入小型催化裂化提升管反應(yīng)器，同時連續(xù)通入表8所示減壓蠟油和作為提升介質(zhì)的占所述減壓蠟油10重量％的水蒸氣，使所述減壓蠟油與催化劑混合物接觸，將催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物分離，分離出的催化劑進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑循環(huán)回提升管反應(yīng)器。表11給出了所用催化劑混合物組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
對比例8-10下面的實(shí)例說明參比催化劑降低FCC煙氣排放和汽油產(chǎn)物硫含量的效果。
按實(shí)例26中的方法對同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為100％工業(yè)FCC平衡催化劑、用DB1與工業(yè)FCC平衡催化劑的混合物和DB2與工業(yè)FCC平衡催化劑的混合物。表11給出了所用催化劑混合物組成，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
表11

權(quán)利要求
1.一種硫轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑含有含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物和附加金屬組分的氧化物，其特征在于，所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁，含或不含除鈰以外的稀土金屬，含或不含釩；所述附加金屬組分氧化物為氧化鈰和氧化鋅，以催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量為50-90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10-50重量％；用XRD方法測得的所述催化劑中的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，氧化鈰的平均顆粒直徑小于100埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于200埃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，氧化鈰的平均顆粒直徑為20-100埃，氧化鋅的平均顆粒直徑為120-200埃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，氧化鈰的含量為5-25，氧化鋅的含量為5-25重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量為60-85重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為15-40重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，堿土金屬的含量為20-70重量％，鋁的含量為30-80重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為0-15重量％，釩的含量為0-15重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，以含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)堿土金屬的含量為30-60重量％，鋁的含量為35-65重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為2-10重量％，釩的含量為1-10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6、7中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬為鎂和/或鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、6、7中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述除鈰以外的稀土金屬為鑭或富鑭而基本上不含鈰的鑭系稀土金屬的混合物。
10 權(quán)利要求1催化劑的制備方法，該方法包括用含附加金屬組分化合物的溶液一次或多次浸漬一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物，干燥并焙燒，其特征在于，所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁，含或不含除鈰以外的稀土金屬，含或不含釩；每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量大于含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積，浸漬的時間足以使所述附加金屬組分化合物均勻分散在含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物中，所述附加金屬組分化合物為鈰的化合物、鋅的化合物或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量為含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積的至少1.5倍。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量為含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積的2-20倍。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，浸漬的時間不少于5分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述鈰的化合物為鈰的氯化物和/或硝酸鹽；所述鋅的化合物為鋅的氯化物和/或硝酸鹽。
全文摘要
一種硫轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑含有含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物和附加金屬組分的氧化物，所述含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁，含或不含除鈰以外的稀土金屬，含或不含釩；所述附加金屬組分氧化物為氧化鈰和氧化鋅，以催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量為50－90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10－50重量％；用XRD方法測得的所述催化劑中的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃。該催化劑能同時降低FCC再生煙氣SO
文檔編號C10G11/00GK1721061SQ200410068938
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者蔣文斌, 達(dá)志堅(jiān), 張萬虹, 田輝平, 陳蓓艷, 范玉花, 宋海濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院