專利名稱：一種兩步超深度脫除天然氣合成油中芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氫精制烴油的方法，更具體地說，本發(fā)明是一種加氫精制天然氣合成油的方法。
背景技術(shù)：
進入二十一世紀(jì)，世界煉油業(yè)面臨石油資源逐漸枯竭的危機和采用環(huán)境友好工藝生產(chǎn)清潔燃料的雙重壓力，能夠滿足日益苛刻的環(huán)境法規(guī)挑戰(zhàn)的天然氣合成油技術(shù)作為天然氣高效利用的途徑正脫穎而出，成為新世紀(jì)生產(chǎn)清潔燃料的一條新途徑。
采用費-托法合成工藝將天然氣轉(zhuǎn)化成合成油后得到的煤油、柴油等餾分必須要經(jīng)過相應(yīng)地加氫改質(zhì)才能成為符合發(fā)動機使用要求的液體燃料。天然氣制合成油(GTL)的工藝流程包括去除硫、氮等對后續(xù)合成反應(yīng)所用催化劑有毒害作用的雜質(zhì)的天然氣凈化步驟、將天然氣轉(zhuǎn)化為CO和H2的合成氣生產(chǎn)步驟以及將合成氣轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴、烯烴等烴類的費托合成步驟。上述的生產(chǎn)過程使得費托合成的反應(yīng)產(chǎn)物具有不同于常規(guī)礦物燃料的組成特點。顯著特點之一就是合成產(chǎn)物中基本上不含硫、氮等雜質(zhì)，對產(chǎn)品的后續(xù)加工十分有利，完全能夠滿足世界范圍內(nèi)制定的超低硫甚至無硫燃料的苛刻要求規(guī)格，但是由于其合成過程中氧的引入決定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸等，在后續(xù)的加氫改質(zhì)中會生成一定量的水，對催化劑的使用會產(chǎn)生不利的影響；天然氣合成油組成的第二個顯著特點就是其中的烯烴含量較高，大量烯烴的存在不僅其自身容易發(fā)生氧化及疊合等反應(yīng)，而且還會促進其它烴類的氧化反應(yīng)，生成嚴(yán)重影響油品使用性能的膠質(zhì)等產(chǎn)物；天然氣合成油的另一個組成特點就是其中的芳烴含量低。
家庭取暖爐用燃料(主要是煤柴油餾分)在北半球尤其是歐洲和美國東北部具有廣泛的市場需求，且生產(chǎn)附加值較高；但對其質(zhì)量有極為嚴(yán)格的要求，尤其是芳烴含量，其中取暖用煤油要求芳烴含量不大于500μg/g、取暖用柴油要求芳烴含量不大于1000μg/g。常規(guī)石油衍生的煤柴油餾分由于含有較多的芳烴和硫、氮等雜質(zhì)，若由其生產(chǎn)取暖用爐用燃料，則需要極為苛刻的反應(yīng)條件且處理工藝復(fù)雜，因而投資和操作費用均很高，經(jīng)濟上不合適。適用于精細化工用特種溶劑的低芳烴含量溶劑油生產(chǎn)也需要將芳烴含量降低至極低的水平，原料來源主要是催化重整抽余油和直餾餾分油，現(xiàn)有的加氫法脫芳烴工藝流程復(fù)雜，而且難以降至幾十μg/g的水平。
天然氣合成油含有一定量的烯烴、基本上不含有硫和氮等雜質(zhì)且芳烴的含量低，是生產(chǎn)超低芳烴含量產(chǎn)品的好原料，在相對緩和的反應(yīng)條件下即可生產(chǎn)得到理想的目的產(chǎn)品，而且具有目的產(chǎn)品收率高的顯著優(yōu)點，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢和經(jīng)濟優(yōu)勢。
USP5,068,025公開了一種將餾分范圍為93～482℃的含硫原料中芳烴加氫飽和的兩步式工藝方法，反應(yīng)原料與氫氣先后通過兩個串聯(lián)的加氫催化劑床層。第一個反應(yīng)床層操作條件反應(yīng)溫度為316～399℃(600～750°F)、總壓為4.68～18.0MPa(650～2500psi)，氫分壓為3.6～15.84MPa(500～2200psig)，氫油比為178～891 Nm3/m3(1000～5000SCF/BBL)，液時體積空速為0.1～5h-1。所用催化劑的加氫活性組分為負載于γ氧化鋁載體上的鎳、鎢和磷，鎳金屬含量為2～4w％(占催化劑的重量百分數(shù)，下同)，鎢含量為20～30w％，磷含量為2～4w％。反應(yīng)油氣不經(jīng)汽提、分離等操作直接進入第二個催化劑床層，該床層催化劑活性金屬組分為負載于氧化鋁載體上的鈷和/或鎳、鉬及磷，加氫金屬組分含量為2～4w％，鉬含量為12～16w％，磷含量為2～4w％。操作條件為316～399℃(600-750°F)、4.32～18.0MPa(600～2500psi)，氫分壓為3.6～15.84MPa(500～2200psig)，氫油比為178～891Nm3/m3(1000～5000SCF/BBL)，液時體積空速為0.1～5h-1。當(dāng)芳烴轉(zhuǎn)化率要求大于50％時，該工藝的反應(yīng)壓力必須大于10.0MPa，裝置的建設(shè)費用和運轉(zhuǎn)操作費用較高。
USP5,183,556公開了一種柴油的兩步加氫脫芳烴方法，第一步原料與富氫氣體順流通過一種非貴金屬催化劑，然后通過氣液分離裝置除去由第一步得到的物流中的氣體組分，液相則進入第二步與新氫逆流接觸進行深度加氫，第二步所用催化劑通常是貴金屬催化劑，也可以是非貴金屬催化劑。兩步加氫過程可以在同一個反應(yīng)器內(nèi)進行，也可以在兩個不同的反應(yīng)器內(nèi)進行。在第一步與第二步之間未設(shè)熱高壓分離器，從第一步出來的液相直接進入第二步。該方法能生產(chǎn)芳烴含量小于5～10v％的低硫低芳烴柴油。
USP4,849,093提出了一種采用非貴金屬催化劑通過反應(yīng)分區(qū)操作來達到降低原料中芳烴含量的工藝路線。在該工藝路線中，原料油和氫氣依次經(jīng)過兩個不同反應(yīng)溫度的反應(yīng)區(qū)，兩個反應(yīng)區(qū)可以分別包括多個反應(yīng)器或催化劑床層。第一個反應(yīng)區(qū)原料油和氫氣自下而上流動，所用催化劑量較多(占總催化劑量的60w％以上)，反應(yīng)溫度較高，以期使芳烴飽和反應(yīng)獲得較快的初始反應(yīng)速率；第一個反應(yīng)區(qū)出來的反應(yīng)物流直接進入第二個反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)油氣混合物自上而下流動，反應(yīng)溫度較低，其確定依據(jù)是使得第二個反應(yīng)區(qū)內(nèi)芳烴加氫飽和速率常數(shù)為第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)該數(shù)值的10-20倍左右，從而使受化學(xué)平衡限制的芳烴加氫反應(yīng)的平衡向有利于芳烴飽和的方向移動。該方法適用于芳烴含量較高(＞50％)的原料油，且反應(yīng)溫度較高，兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)均發(fā)生了一定程度的加氫裂化反應(yīng)。
USP5,435,907公開了一種中間餾分油加氫脫芳烴的工藝方法。在固定床加氫精制反應(yīng)器內(nèi)，將負載于活性碳載體上的鎳-鎢催化劑硫化后處理初餾點為160～249℃、含硫0.5～5w％、含氮0.001～0.1w％的的含芳烴中間餾分油原料。操作條件反應(yīng)溫度299～454℃(570～850°F)，反應(yīng)壓力為4.32～18MPa(600～2500psig)，氫油比為178～891Nm3/m3(1000～5000SCFB)。在380℃、10.8MPa和氫油比712(v/v)條件下可以實現(xiàn)芳烴脫除率70％(從32w％降至9.6w％)。
EP0699733提出了一種餾分油的兩段加氫過程，第一段采用以鈷-鉬、鎳-鉬或鎳-鈷為活性組元的加氫精制催化劑，使出口硫含量不高于0.05w％，第二段采用貴金屬催化劑以降低芳烴含量。在一、二段之間至少有兩個熱高壓分離器，且兩個分離器的底部均引入氫氣或富氫氣體進行氣提。一、二段設(shè)置兩個成系列的高溫高壓分離器是為了較徹底地脫除一段液相產(chǎn)物中溶解的硫化氫。該技術(shù)在中壓下操作，第一段為了將原料硫含量脫到500μg/g以下，采用了較高的反應(yīng)溫度，進入第二段后利用貴金屬催化劑的高芳烴飽和性能操作在相對低溫下。文本給出的例子中，采用上述流程和催化劑，在總壓55kg/cm2、第一段反應(yīng)溫度369℃、空速4.5h-1時，能將原料硫含量降到0.033w％，芳烴降到36w％，然后經(jīng)兩個中間熱高分(與一段有相同溫度、壓力)汽提后液相產(chǎn)物進入二段進行深度脫芳，最終產(chǎn)物芳烴能降到17w％，硫含量降到0.03w％(二段脫硫能力很有限)。
上述現(xiàn)有技術(shù)的不足是目的產(chǎn)物的芳烴含量仍然較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有加氫改質(zhì)技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種在中等壓力和較低反應(yīng)溫度下對天然氣合成油中進行超深度加氫脫芳烴的方法。
本發(fā)明提供的方法包括原料與氫氣一起進入第一個固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為150～300℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時體積空速為1.0～10.0h-1的操作條件下與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)；第一個反應(yīng)器生成的反應(yīng)物流不經(jīng)分離直接進入第二個固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為250～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時體積空速為0.5～5.0h-1的操作條件下與芳烴飽和催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣混合物分別經(jīng)過高、低壓氣液分離系統(tǒng)，得到的液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到不同餾分段的反應(yīng)產(chǎn)品，富含氫的氣體則通過循環(huán)壓縮機循環(huán)使用。
本發(fā)明就是結(jié)合天然氣合成油不同于礦物油的組成特點，在現(xiàn)有石油加氫改質(zhì)工藝的基礎(chǔ)上，將天然氣合成油進行加氫提質(zhì)，實現(xiàn)最大限度的脫除芳烴組分的要求，生產(chǎn)超低芳烴含量的優(yōu)質(zhì)煤油、柴油等產(chǎn)品。該方法芳烴脫除率高達99w％以上，煤油和柴油產(chǎn)品的芳烴含量分別低于100μg/g和200μg/g，柴油餾分的十六烷值提高20多個單位。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的原料與氫氣一起進入第一個固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為150～300℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時體積空速為1.0～10.0h-1的操作條件下與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)；第一個反應(yīng)器生成的反應(yīng)物流不經(jīng)分離直接進入第二個固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為250～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時體積空速為0.5～5.0h-1的操作條件下與芳烴飽和催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣混合物分別經(jīng)過高、低壓氣液分離系統(tǒng)，得到的液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到不同餾分段的反應(yīng)產(chǎn)品，富含氫的氣體則通過循環(huán)壓縮機循環(huán)使用。
本方法中所用的原料為餾程在100～450℃的中間餾分油，更確切地說是天然氣經(jīng)過費-托合成過程得到的合成油中的100～450℃餾分，主要為煤油和柴油餾分，總芳烴含量在10w％左右。
在本發(fā)明中，兩個固定床反應(yīng)器直接串聯(lián)操作，均包含一個或多個催化劑床層。
第一個固定床反應(yīng)器采用較為緩和的操作條件，反應(yīng)溫度較低，液時體積空速較高，相應(yīng)地原料處理量較大，所用加氫精制催化劑為負載于無定型硅鋁和/或氧化鋁載體上的VIB族和/或VIII族非貴金屬催化劑，本發(fā)明所用加氫精制催化劑的加氫金屬活性組分優(yōu)選鎳。由于整個反應(yīng)器或催化劑床層內(nèi)的溫度較低，為150～250℃左右，進行的主要反應(yīng)是氧的加氫脫除反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)，同時也有一部分芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，但基本上沒有加氫裂化和/或熱裂化反應(yīng)的發(fā)生。該反應(yīng)區(qū)發(fā)生的主要反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中有大量的反應(yīng)熱生成，反應(yīng)器或催化劑床層的溫度控制顯得尤為重要。
第二個固定床反應(yīng)器內(nèi)操作條件相對苛刻，液時體積空速較低，反應(yīng)溫度相對較高，主要發(fā)生芳烴飽和反應(yīng)。所述的芳烴飽和催化劑為負載于無定型硅鋁或或氧化鋁載體上的VIB族和/或VIII族的非貴金屬催化劑或貴金屬催化劑。催化劑可以采用與第一個反應(yīng)區(qū)相同的非貴金屬催化劑，由于所處理原料油的組成特點，該反應(yīng)區(qū)進料中基本上不含硫氮等雜質(zhì)，因此也可以采用芳烴飽和能力更強的含鉑和/或鈀的貴金屬催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1.裝置流程簡單。采用兩個固定床反應(yīng)器串聯(lián)操作，在第一個反應(yīng)器中，在非貴金屬催化劑作用下，天然氣合成油原料在低溫、高空速的反應(yīng)條件下進行烯烴加氫飽和(烯烴加氫飽和率高達99w％以上)及含氧化合物的加氫脫除反應(yīng)；在第二個反應(yīng)器中，反應(yīng)物流在相對較高溫度、較低空速反應(yīng)條件下進行芳烴飽和反應(yīng)。該工藝流程與常規(guī)加氫精制流程相同，可利用現(xiàn)有工業(yè)裝置加以適當(dāng)改造，增加一個反應(yīng)器和相應(yīng)的換熱設(shè)備即可實施。
2.反應(yīng)溫度較低，裝置能耗較小。第一個反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為150～250℃，體積空速可達3～5h-1；第二個反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為250～350℃。對芳烴加氫飽和反應(yīng)的平衡來說，這樣的反應(yīng)溫度范圍處于動力學(xué)控制區(qū)，對芳烴的加氫飽和反應(yīng)十分有利。
3.該工藝方法芳烴脫除率高，可以達到99w％以上。加氫后的反應(yīng)物流切割后得到的煤油產(chǎn)品芳烴含量可達100μg/g以下，柴油產(chǎn)品中的芳烴含量可達200μg/g以下，柴油餾分的十六烷值提高20多個單位。
4.該工藝方法具有較大的操作靈活性，可以根據(jù)對反應(yīng)產(chǎn)物的不同要求來調(diào)整反應(yīng)條件，生產(chǎn)不同芳烴含量規(guī)格的中間餾分油產(chǎn)品。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施實例中的天然氣合成油原料性質(zhì)如表1所示。該原料的總芳烴含量為7.6ω％。實施例中所用的加氫精制催化劑牌號為RA-1A，芳烴飽和催化劑為含非貴金屬的RA-1A、含貴金屬的RLF-10(分別由撫順石油化工公司催化劑廠和長嶺煉油化工有限責(zé)任公司催化劑廠生產(chǎn))。
實施例1天然氣合成油原料與氫氣進入第一個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度為220℃、液時體積空速為3.0h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與非貴金屬加氫精制催化劑RA-1A接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流不經(jīng)分離直接進入第二個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度260℃、液時體積空速為1.1h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與非貴金屬加氫精制催化劑RA-1A反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機回兩個反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至0.09w％，由此計算得到的芳烴脫除率為98.82％。
實施例2天然氣合成油原料與氫氣進入第一個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度為220℃、液時體積空速為3.0h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與非貴金屬加氫精制催化劑RA-1A接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流不經(jīng)分離直接進入第二個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度260℃、液時體積空速為1.1h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與貴金屬加氫精制催化劑RLF-10反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機回兩個反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至364μg/g，由此計算得到的芳烴脫除率為99.52％。
實施例3天然氣合成油原料與氫氣進入第一個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度為220℃、液時體積空速為3.0h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與非貴金屬加氫精制催化劑RA-1A接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流不經(jīng)分離直接進入第二個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度280℃、液時體積空速為1.1h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與貴金屬加氫精制催化劑RLF-10反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機回兩個反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至86μg/g，由此計算得到的芳烴脫除率為99.89％。
將從低壓氣液分離系統(tǒng)得到的液體產(chǎn)物進行分餾得到相應(yīng)的煤油和柴油餾分，其主要的性質(zhì)分析結(jié)果列于表3。由表3中數(shù)據(jù)可見，煤油餾分中的總芳烴含量為35μg/g，柴油餾分中的總芳烴含量為129μg/g，而且其十六烷值從未加氫提質(zhì)前的34.0提高至56.7。
實施例4天然氣合成油原料與氫氣進入第一個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度為220℃、液時體積空速為3.0h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與非貴金屬加氫精制催化劑RA-1A接觸反應(yīng)；反應(yīng)后的物流不經(jīng)分離直接進入第二個反應(yīng)器，在氫分壓為8.0MPa、反應(yīng)溫度280℃、液時體積空速為2.0h-1、氫油體積比為700Nm3/m3的反應(yīng)條件下與貴金屬加氫精制催化劑RLF-10反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過高壓、低壓氣液分離系統(tǒng)分離出液體產(chǎn)物，富含氫的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機回兩個反應(yīng)器循環(huán)利用。
反應(yīng)條件與主要的產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴含量降至293μg/g，由此計算得到的芳烴脫除率為99.61％。
表1原料油性質(zhì)

表2工藝條件及反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)

表3實施例3反應(yīng)產(chǎn)物切割后各餾分主要性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種兩步超深度脫除天然氣合成油中芳烴的方法，其特征在于原料與氫氣一起進入第一個固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為150～300℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時體積空速為1.0～10.0h-1的操作條件下與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)；第一個反應(yīng)器生成的反應(yīng)物流不經(jīng)分離直接進入第二個固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為250～400℃，總壓為2.5～10.0MPa，氫分壓為2.0～9.0MPa，氫油比為200～1000Nm3/m3，液時體積空速為0.5～5.0h-1的操作條件下與芳烴飽和催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣混合物分別經(jīng)過高、低壓氣液分離系統(tǒng)，得到的液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到不同餾分段的反應(yīng)產(chǎn)品，富含氫的氣體則通過循環(huán)壓縮機循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料為天然氣經(jīng)過費-托合成過程得到的合成油中100～450℃餾分。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑為負載于無定型氧化鋁或或硅鋁載體上的VIB族和/或VIII族的非貴金屬催化劑。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的芳烴飽和催化劑為負載于無定型硅鋁和/或氧化鋁載體上的VIB族和/或VIII族的非貴金屬催化劑或貴金屬催化劑。
全文摘要
一種兩步超深度脫除天然氣合成油中芳烴的方法，天然氣合成油原料與氫氣一起進入第一個固定床反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)；第一個反應(yīng)器生成的反應(yīng)物流不經(jīng)分離直接進入第二個固定床反應(yīng)器與芳烴飽和催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣混合物經(jīng)分離、分餾得到目的產(chǎn)品，富含氫的氣體則通過循環(huán)壓縮機循環(huán)使用。該方法目的產(chǎn)品收率高，且芳烴脫除率高達99w％以上，煤油和柴油產(chǎn)品的芳烴含量分別低于100μg/g和200μg/g，柴油餾分的十六烷值提高20多個單位。
文檔編號C10G45/58GK1743427SQ20041007363
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者胡志海, 李毅, 熊震霖, 衛(wèi)劍, 康小洪, 夏國富 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院