專利名稱：一種烴油的裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種烴油的裂化方法。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是由重質(zhì)原料油獲取汽油、柴油等高使用價(jià)值輕質(zhì)油品的主要方法。FCC裝置通常由一個(gè)提升管反應(yīng)器和一個(gè)再生器組成，在操作過程中，具有裂化活性的裂化催化劑微球與烴油原料在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行高溫裂化反應(yīng)，生成輕質(zhì)油及氣體產(chǎn)品，與此同時(shí)，裂化催化劑也因結(jié)焦而失去裂化活性。失活的裂化催化劑需進(jìn)入再生器中，在含氧氣氛的存在下進(jìn)行高溫?zé)梗勾呋瘎┰偕?。如果所述烴油為含硫烴油，催化劑表面焦炭中會(huì)含有大量的硫化合物，因此，在燒焦過程中會(huì)生成大量硫的氧化物SOx(SO2和SO3)，SOx一方面會(huì)腐蝕再生器設(shè)備，另一方面，會(huì)隨再生器煙氣排入大氣，造成嚴(yán)重的污染，因此，必須采用有效的技術(shù)，控制煙氣SOx的排放。
目前，控制SOx排放的一種有效的方法是在裂化催化劑中加入少量流化性能與裂化催化劑相近的SOx吸附材料(硫轉(zhuǎn)移催化劑)，硫轉(zhuǎn)移催化劑在FCC催化劑再生過程中，能促進(jìn)SO2氧化成SO3，并且將SO3吸附在表面形成金屬硫酸鹽，吸附有SO3的硫轉(zhuǎn)移催化劑隨再生后的催化劑一起進(jìn)入提升管反應(yīng)器，在反應(yīng)器中的還原條件下，吸附在硫轉(zhuǎn)移催化劑上的金屬硫酸鹽被還原成H2S，H2S進(jìn)入FCC氣體產(chǎn)物，由硫磺回收裝置回收，從而，使排入大氣中的SOx減少。金屬硫酸鹽被還原成H2S的同時(shí)，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑同時(shí)得到再生，并隨失活催化劑一起重新循環(huán)至再生器，發(fā)揮吸附SOx的作用。
US4,472,532公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，包括(1)將一種含至少一種堿土金屬組分的酸性水溶液和其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿性溶液混合，形成一種含有液相和含堿土金屬和鋁沉淀的混合物，其中，在混合過程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范圍，(2)焙燒所述沉淀，得到含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物。該方法還可以包括用至少一種附加金屬組分浸漬該組合物或沉淀的過程。所述附加金屬組分選自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,476,245公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，該方法包括1)將一種酸性溶液和一種其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿性溶液混合，(2)將得到的產(chǎn)物與含至少一種堿土金屬組分的水溶液混合，(3)焙燒得到的沉淀。該方法中還可以進(jìn)一步將所述沉淀或尖晶石組合物與至少一種附加的金屬組分接觸，在該組合物中負(fù)載上有效量的能在氧化條件下促進(jìn)SO2氧化成SO3的附加屬組分，所述附加金屬組分也選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,492,677公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，該方法包括(1)將一種含至少一種堿土金屬組分的酸性介質(zhì)、至少一種具有固有的堿性的有機(jī)化合物和其中的鋁以陰離子形式存在的含鋁堿性溶液混合，得到一種含有液相和堿土金屬與鋁的沉淀的物質(zhì)，混合過程中，pH值保持在約8.0或更高，(2)焙燒所述沉淀，得到含堿金屬和鋁的尖晶石組合物。所述組合物中還可以含有一種能促進(jìn)SO2氧化或SO3的附加金屬組分，所述附加金屬組分選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,522,937公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，包括(1)將一種含至少一種堿土金屬組分的酸性溶液和至少一種其中的鋁以陰離子形式存在的含至少一種鋁組分的堿性水溶液混合，得到含有一種液相和一種含堿土金屬和鋁組分的沉淀的物質(zhì)，其中，所述酸性溶液和堿性溶液中的至少一種含有至少一種附加金屬組分，所述附加金屬組分的用量足以使所述含堿土金屬和鋁組分的組合物中含能有效促進(jìn)SO2氧化或SO3量的至少一種附加金屬組分，并且，在混合過程中所述液相的pH值保持在7.0-10.5的范圍，(2)焙燒得到的沉淀。所述附加金屬組分選自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬組分、稀土金屬、釩、鐵、錫、銻和它們的混合物。
US4,497,902公開了一種從氣體中脫除SOx的組合物，該組合物含有一種無機(jī)氧化物組合物和至少一種游離或結(jié)合的稀土金屬，所述稀土金屬選自由鑭、鈰、鐠、釤、鏑組成的一組，所述無機(jī)氧化物組合物選自由鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)、氧化鋁和氧化鎂的混合物及氧化鎂與尖晶石的混合物組成的一組。該專利的說明書中沒有給出尖晶石的性質(zhì)和制備方法，從其實(shí)例中發(fā)現(xiàn)，將氧化鈣，一水α-氧化鋁和氧化鎂混合，加入硝酸混捏，焙燒后得到一種含氧化鎂、Ca3Al10O18和鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的混合物，焙燒，并浸漬上鈰，可以得到所述脫SOx的組合物。
US4,728,635公開了一種含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，包括(1)將一種其中的鋁以帶正電荷基團(tuán)形式存在的酸性組合物和一種含堿土金屬的堿性組合物混合，(2)焙燒得到的混合物，得到含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物。
CN1334316A公開了一種硫轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑含有70-98重量％的含鎂鋁尖晶石的組合物和2-30重量％的鈰和/或釩的氧化物，所述含鎂鋁尖晶石的組合物含有25-30重量％的氧化鎂，60-70重量％的氧化鋁和5-15重量％的除鈰以外的稀土金屬氧化物，其中，鎂和鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)，游離氧化鎂的含量低于所述含鎂鋁尖晶石的組合物總量的5重量％，所述含鎂鋁尖晶石的組合物的最可幾孔直徑不小于100埃。
在對(duì)含硫原料進(jìn)行催化裂化的過程中，不僅煙氣中會(huì)生成硫的氧化物SOx，F(xiàn)CC汽油產(chǎn)物中也會(huì)生成大量的有機(jī)硫化合物。汽油中有機(jī)硫化合物的存在會(huì)加劇汽車尾氣中污染氣體的排放，同時(shí)其燃燒產(chǎn)物SOx還會(huì)引起汽車尾氣凈化催化劑的中毒與失活。將上述專利(申請(qǐng))所公開的組合物和催化劑用于FCC過程，雖然能有效地降低FCC煙氣中SOx的排放，而不能降低FCC汽油產(chǎn)物中的硫含量。此外，使用現(xiàn)有技術(shù)公開的硫轉(zhuǎn)移催化劑的裂化方法降低FCC再生煙氣中的硫含量的能力也有待提高。
CN1078094C公開了一種用于流化催化裂化的提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段，第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。該反應(yīng)器既可以滿足第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的工藝條件不同，又可以使不同性質(zhì)的原料油進(jìn)行分段裂化。
CN1076751C公開了一種制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，包括預(yù)熱的原料油進(jìn)入一個(gè)包括2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)，在水蒸汽存在下與熱的裂化催化劑接觸，進(jìn)行一次和二次反應(yīng)，裂化反應(yīng)條件包括第一反應(yīng)區(qū)溫度為530-620℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2秒，第二反應(yīng)區(qū)溫度為460-530℃，反應(yīng)時(shí)間為2-30秒，分離反應(yīng)產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器，經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。該方法的目的是制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴的汽油，不能降低FCC再生煙氣中的SOx排放，也不能降低FCC汽油產(chǎn)物中的硫含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能同時(shí)降低FCC再生煙氣SOx排放與FCC汽油產(chǎn)物中硫含量，且具有較高的降低FCC再生煙氣中硫含量的能力的烴油的裂化方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的硫轉(zhuǎn)移催化劑活性較低的原因是其所含的附加金屬組分氧化物以較大的晶粒存在于硫轉(zhuǎn)移催化劑中，例如，氧化鈰的平均顆粒直徑大于130埃。如果在硫轉(zhuǎn)移催化劑中引入顆粒較小的附加金屬組分氧化物，并且將所述附加金屬組分氧化物限制在一種特定的組合，則得到的硫轉(zhuǎn)移催化劑不僅能同時(shí)降低FCC再生煙氣SOx排放與FCC汽油產(chǎn)物中的硫含量，而且降低FCC再生煙氣SOx排放的活性也較高。
本發(fā)明所提供的方法包括將烴油通過一個(gè)包括2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，在烴油裂化條件下，與一種催化劑接觸，進(jìn)行一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑，將分離出的催化劑再生并循環(huán)使用，其中，所述烴油為含硫烴油，所述催化劑是含有裂化催化劑和硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑含有含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物和附加金屬組分的氧化物，所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁、含或不含除鈰以外的稀土金屬、含或不含釩；所述附加金屬組分氧化物為氧化鈰和氧化鋅，以硫轉(zhuǎn)移催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的含量為50-90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10-50重量％；用XRD方法測(cè)得的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃。
由于本發(fā)明提供的方法所述硫轉(zhuǎn)移催化劑中附加金屬組分的顆粒較小，用XRD方法測(cè)得的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃，大大低于現(xiàn)有技術(shù)的硫轉(zhuǎn)移催化劑中氧化鈰和氧化鋅的平均顆粒直徑(分別為大于130埃和大于500埃)，硫轉(zhuǎn)移催化劑中單位面積的活性中心數(shù)得到顯著提高。因此，本發(fā)明提供的方法，具有更高的降低FCC再生煙氣SOx排放的能力，由于本發(fā)明采用了含有小顆粒鈰和鋅這種特定的組合硫轉(zhuǎn)移催化劑，還能顯著降低FCC汽油產(chǎn)物中硫的含量。
此外，這說明本發(fā)明提供的方法在同時(shí)降低汽油和煙氣硫含量的同時(shí)，還提高了液化氣的質(zhì)量和汽油的質(zhì)量。表現(xiàn)在，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)含硫烴油進(jìn)行催化裂化，得到的液化氣中，異丁烷含量較高，汽油中的烯烴含量較低。


圖1是本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述反應(yīng)器包括2個(gè)反應(yīng)區(qū)，沿?zé)N油流向依次為第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。
所述反應(yīng)器可以是任意形式的具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器。例如，所述反應(yīng)器可以是具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器。所述反應(yīng)器也可以是將2個(gè)具有一個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器進(jìn)行串連，得到的具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器。例如，所述反應(yīng)器可以是2個(gè)固定床反應(yīng)器組成的具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，或者是2個(gè)流化床反應(yīng)器組成的具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器、或者是2個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器組成的具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，或者是2個(gè)提升管反應(yīng)器組成的具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，也可以是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器中的2種組合得到的具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器。優(yōu)選情況下，所述具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器為具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器，如具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的等直徑提升管反應(yīng)器、具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的等線速提升管反應(yīng)器或CN1078094C公開的用于流化催化裂化的變徑提升管反應(yīng)器。
第一反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件和第二反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件可以相同也可以不同，均為常規(guī)的烴油裂化條件，這些條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，所述烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-650℃，優(yōu)選為420-600℃，劑油比(催化劑與烴油的重量比)為1-25，優(yōu)選為3-20。
按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器為CN1078094C公開的用于流化催化裂化的變徑提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段，第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。優(yōu)選情況下，該反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的直徑與預(yù)提升段直徑的比值為1-1.2，第二反應(yīng)區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為1.5-5.0，出口區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為0.8-1.5；預(yù)提升段的高度占反應(yīng)器總高度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的30-60％，出口區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的0-20％，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為30-80度，第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位也為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為45-85度。第一反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為450-600℃，優(yōu)選為480-550℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2-5秒，優(yōu)選為0.5-3秒；第二反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為420-550℃，優(yōu)選為460-510℃，反應(yīng)時(shí)間為1-30秒，優(yōu)選為2-15秒；劑油比為1-20，優(yōu)選為2-12。出口區(qū)的溫度一般為410-520℃，優(yōu)選為440-500℃。
按照本發(fā)明提供的方法，作為一個(gè)具體的實(shí)施方式，可以按圖1所示的流程實(shí)施本發(fā)明。如圖1所示，來自再生器1的催化劑經(jīng)管線2進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來自管線3的作為預(yù)提升介質(zhì)的水蒸汽帶動(dòng)下上行，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)6。與此同時(shí)，來自管線4的預(yù)熱后的烴油單獨(dú)或者與來自管線5的霧化水蒸汽混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)6，在第一反應(yīng)區(qū)6內(nèi)所述含硫烴油與所述催化劑混合物進(jìn)行一次反應(yīng)。反應(yīng)物流繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)7，在第二反應(yīng)區(qū)7內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行二次反應(yīng)。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)8，經(jīng)水平管9，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器10，沉降器10中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器11，與來自管線12的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑。分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線13排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管14進(jìn)入再生器1，在再生器1中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線15的含氧的氣氛接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線16排出。
可以采用常規(guī)的方法調(diào)整每個(gè)反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件，如在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位注入冷激劑使第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度降低；在第二反應(yīng)區(qū)和出口區(qū)的結(jié)合部位注入冷激劑，或者用氣-固快速分離的方法使進(jìn)入出口區(qū)的反應(yīng)混合物進(jìn)行快速氣-固分離，以減緩或終止出口區(qū)的反應(yīng)；在需要時(shí)，在反應(yīng)器前設(shè)置換熱器來調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑混合物的溫度。調(diào)節(jié)烴油進(jìn)料速度來調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間。所述換熱器及其設(shè)置，快速氣-固分離的方法、冷激劑及其使用方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述換熱器可以是管殼式換熱器、板式換熱器、浮動(dòng)盤管換熱器和/或熱風(fēng)加熱爐。氣-固快速分離的方法參見EP163978、EP139392、EP564678、US5104517、US5308474。加入冷激劑的方法參見US5089235、EP593823。所述冷激劑可以選自冷催化劑、粗汽油、汽油、柴油、分餾塔循環(huán)油、水中的一種或幾種。
霧化水蒸汽的作用是使烴油霧化效果更好，使烴油和催化劑混合更加均勻。用做預(yù)提升介質(zhì)的水蒸汽的作用是使催化劑加速，在預(yù)提升段形成密度均勻的催化劑活塞流。所述霧化水蒸汽和預(yù)提升水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，霧化水蒸汽與預(yù)提升水蒸汽的總量占烴油的1-30重％，優(yōu)選2-15重％。
來自管線12的水蒸汽為汽提水蒸汽，汽提水蒸汽的作用是將催化劑顆粒之間和顆粒孔隙內(nèi)充滿的油氣置換出來，提高油品產(chǎn)率。用于汽提的水蒸汽的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，用于汽提的水蒸汽的用量占催化劑循環(huán)量的0.1-0.8重量％，優(yōu)選為0.2-0.4重量％。
其中，預(yù)提升水蒸汽可以用其它預(yù)提升介質(zhì)，如煉油廠干氣、輕質(zhì)烷烴、輕質(zhì)烯烴中的一種或幾種，或它們中的一種或幾種與水蒸汽的混合氣代替。
所述催化劑混合物的再生過程就是將催化劑混合物中的焦炭燒掉的過程，該過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常識(shí)。例如，一般來說，所述再生溫度為600-770℃，優(yōu)選650-730℃。當(dāng)所述烴油與催化劑混合物的接觸在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以在原位通入含氧氣氛再生。當(dāng)所述烴油與催化劑混合物的接觸在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以按照?qǐng)D1所述的方法將分離出的催化劑循環(huán)至再生器再生，這種再生可以直接利用現(xiàn)有的反應(yīng)-再生系統(tǒng)來完成?！对图庸すに嚒?，282-338頁(李春年編著，中國(guó)石化出版社2002年出版)對(duì)現(xiàn)有的催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)和再生器進(jìn)行了綜述。所述含氧氣氛選自任意一種能使催化劑中的焦炭燃燒的氣體，常用的含氧氣氛為空氣。
所述含有裂化催化劑和硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物中，裂化催化劑和硫轉(zhuǎn)移催化劑各自的含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，在該催化劑混合物中，裂化催化劑的含量為75-99.5重量％，優(yōu)選為80-98重量％，硫轉(zhuǎn)移催化劑的含量為0.5-25重量％，優(yōu)選為2-20重量％。
所述裂化催化劑可以是各種裂化催化劑，如各種含有分子篩的裂化催化劑。所述裂化催化劑的種類和組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的方法，用XRD方法測(cè)得的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，優(yōu)選為小于100埃，更優(yōu)選為20-100埃。氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃，優(yōu)選小于200埃，更優(yōu)選為120-200埃。
硫轉(zhuǎn)移催化劑中氧化鋅(ZnO)和氧化鈰(CeO2)的平均顆粒直徑測(cè)定方法參見JohnWiley & Sons著，盛世雄等譯，《X射線衍射技術(shù)(多晶體和非晶質(zhì)物質(zhì)材料)》，冶金工業(yè)出版社，1986，p442。該方法包括用X射線衍射儀在CuKα、電壓40kV、電流40mA、狹縫2mm/2mm/0.2mm、步長(zhǎng)0.02°、step time 1s的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相譜圖測(cè)定。根據(jù)譜圖中2θ1＝28.63°處峰(歸屬于CeO2的特征衍射峰)的半峰寬B1(以譜圖的基線為基準(zhǔn)，衍射峰1/2高度處的峰寬)，以及2θ2＝42.72°處峰(歸屬于ZnO的特征衍射峰)的半峰寬B2，由謝樂方程來計(jì)算CeO2的平均顆粒直徑D1=0.89λβ1COSθ1,]]>其中β1＝β1-b0
ZnO的平均顆粒直徑D2=0.89λβ2COSθ2,]]>其中β2＝B2-b0本實(shí)驗(yàn)條件下b0＝0.09。λ為波長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)條件下為1.5415埃。θ1和θ2分別為CeO2和ZnO的XRD特征衍射角。
以硫轉(zhuǎn)移催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的含量為50-90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10-50重量％，優(yōu)選情況下，氧化鈰的含量為5-25重量％，氧化鋅的含量為5-25重量％。
按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，以硫轉(zhuǎn)移催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的含量為60-85重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為15-40重量％，優(yōu)選情況下，氧化鈰的含量為7.5-20重量％，氧化鋅的含量為7.5-20重量％。
所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁、含或不含除鈰以外的稀土金屬、含或不含釩。其中，所述堿土金屬與鋁全部或部分形成尖晶石結(jié)構(gòu)，除鈰以外的稀土金屬和釩可以以獨(dú)立的化合物，如氧化物或鹽的形式存在，也可以與其中的鎂和鋁結(jié)合，以復(fù)雜化合物的形式存在。堿土金屬、鋁、除鈰以外的稀土金屬和釩的含量范圍為現(xiàn)有技術(shù)含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物中堿土金屬、鋁、除鈰以外的稀土金屬和釩常規(guī)的含量，一般來說，以含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，堿土金屬的含量為20-70重量％，鋁的含量為30-80重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為0-15重量％，釩的含量為0-15重量％；優(yōu)選情況下，堿土金屬的含量為30-60重量％，鋁的含量為35-65重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為2-10重量％，釩的含量為1-10重量％。
所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種，優(yōu)選為鎂和/或鈣。
所述除鈰以外的稀土金屬優(yōu)選為除鈰以外的鑭系和錒系稀土金屬中的一種或幾種，更優(yōu)選為鑭或富鑭而基本上不含鈰的鑭系稀土金屬的混合物。
本發(fā)明提供的方法中，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑具有常規(guī)的比表面和孔體積，一般來說，經(jīng)650℃焙燒后，用低溫氮吸附BET法測(cè)定的比表面不小于30米2/克，優(yōu)選不小于50米2/克，更優(yōu)選70-120米2/克，孔體積不小于0.15毫升/克，優(yōu)選0.2-0.5毫升/克。
本發(fā)明提供的方法所述硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法包括用含附加金屬組分化合物的溶液一次或多次浸漬一種含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物，干燥并焙燒，其中，所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁、含或不含除鈰以外的稀土金屬、含或不含釩；每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量大于含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積，浸漬的時(shí)間足以使所述附加金屬組分化合物均勻分散在含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物中，所述附加金屬組分化合物為鈰的化合物和鋅的化合物。
在所述硫轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法中，附加金屬組分化合物的溶液的濃度沒有特別限制，只要經(jīng)過一次或多次浸漬，能在催化劑中引入足夠量的附加金屬組分即可。附加金屬組分化合物的溶液的濃度較高時(shí)，可以進(jìn)行一次浸漬就可以引入足夠量的附加金屬組分，而附加金屬組分化合物的溶液的濃度較低時(shí)可以進(jìn)行多次浸漬，每次浸漬后可以進(jìn)行液固分離或不進(jìn)行液固分離，可以干燥或不干燥、焙燒或不焙燒。所述液固分離的方法采用任何液固分離的方法，如過濾的方法、旋風(fēng)分離的方法等。
優(yōu)選情況下，每次浸漬所述含附加金屬組分化合物的溶液的體積用量為含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積的至少1.5倍，更優(yōu)選為2-20倍。浸漬的時(shí)間一般不少于5分鐘，優(yōu)選為不少于10分鐘。一般來說，浸漬時(shí)間超過120分鐘后，附加金屬組分在含堿土金屬、鋁尖晶石組合物中吸附即可達(dá)到平衡，浸漬時(shí)間再延長(zhǎng)對(duì)催化劑的影響非常小，因此，浸漬時(shí)間更優(yōu)選為10-120分鐘。各組分的用量使催化劑中含有，以催化劑為基準(zhǔn)，50-90重量％，優(yōu)選60-85重量％的含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物，10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％的氧化鈰和氧化鋅。
所述含附加金屬組分化合物的溶液可以是水溶液或有機(jī)溶液，優(yōu)選為水溶液。
所述鈰的化合物優(yōu)選為鈰的可溶于水的化合物中的一種或幾種，如鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為鈰的氯化物和/或硝酸鹽。所述鋅的化合物優(yōu)選為鋅的可溶于水的化合物中的一種或幾種，如鋅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為鋅的氯化物和/或硝酸鹽。
用含附加金屬組分化合物的溶液一次或多次浸漬所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物之后的干燥和焙燒的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，干燥的溫度為室溫至400℃，優(yōu)選為100-300℃。焙燒溫度一般為500-800℃，優(yōu)選為550-750℃；焙燒時(shí)間為0.5-8小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。
所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物可以按照任何一種現(xiàn)有方法，例如，CN1334316A、US4,472,532、US4,476,245、US4,492,677、US4,522,937、US4,497,902、US4,728,635公開的方法制備。
優(yōu)選情況下，所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的制備方法包括將擬薄水鋁石和水打漿均勻，加入酸使?jié){液的pH值為1.0-3.5，優(yōu)選為1.5-2.5，加入或不加入釩化合物的溶液并打漿均勻，然后加入含堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的漿液，打漿均勻，各組分的用量使得到的漿液的固含量為5-20重量％，優(yōu)選為8-15重量％，然后干燥并焙燒得到的漿液。在干燥之前的任意步驟，加入除鈰以外的稀土金屬化合物。優(yōu)選情況下，各組分的用量使含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物含有，以該組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，20-70重量％的堿土金屬，30-80重量％的鋁，0-15重量％除鈰以外的稀土金屬，0-15重量％的釩；更為優(yōu)選情況下，各組分的用量使含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物含有，以該組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，30-60重量％的堿土金屬，35-65重量％的鋁，2-10重量％除鈰以外的稀土金屬，1-10重量％的釩。
其中，所述釩化合物選自任何釩化合物，如可溶于水的和不溶于水的釩化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為釩的氯化物，硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、絡(luò)合物中的一種或幾種。這些釩化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述除鈰以外的稀土金屬化合物選自任何除鈰以外的稀土金屬化合物，如可溶于水的和不溶于水的除鈰以外的稀土金屬化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為除鈰以外的稀土金屬的氯化物，硝酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或幾種。這些除鈰以外的稀土金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
在所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的制備過程中，所述漿液的干燥方法和條件為常規(guī)的干燥方法和條件。如干燥的方法可以采用晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥的方法。優(yōu)選噴霧干燥的方法。干燥的溫度可以為室溫至550℃，優(yōu)選為100-300℃。焙燒的條件也為常規(guī)的焙燒條件。如焙燒溫度一般為550-800℃，優(yōu)選為600-750℃；焙燒時(shí)間0.5-8小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法，所述含硫烴油烴油可以是含硫原油及其各種餾份，特別是含硫原油或沸程大于330℃的石油餾份，如含硫常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油，常壓瓦斯油，直餾瓦斯油，丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油中的一種或幾種。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑中的堿土金屬以鎂為例，用其它堿土金屬替代鎂也具有相似的效果。
實(shí)施例中，所用擬薄水鋁石(固含量32.0重量％)為工業(yè)級(jí)，山東鋁廠出品；氯化混合稀土(工業(yè)級(jí)，上海躍龍稀土有限公司出品)溶液中，以稀土氧化物計(jì)，稀土含量為244.1克/升，其中，各稀土組分的重量比為L(zhǎng)a2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；輕質(zhì)氧化鎂為工業(yè)級(jí)，河北邢臺(tái)永昌鎂鹽化工廠出品，含氧化鎂97重量％，比表面35米2/克；V2O5為分析純，湖南煤炭科學(xué)研究所試劑廠出品；草酸(H2C2O4.2H2O)為分析純，中國(guó)醫(yī)藥公司北京公司出品；氯化亞鈰為工業(yè)級(jí)，上海躍龍有色金屬有限公司出品；氯化鋅為分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠出品；氯化鑭為分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠出品。
實(shí)施例中催化劑的氧化鋅和氧化鈰含量由X射線熒光光譜法測(cè)定，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的含量由計(jì)算得到。催化劑的比表面、孔體積分別用低溫氮吸附BET法和水滴法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，PP71-72，科學(xué)出版社，1990)測(cè)定。
實(shí)施例1本實(shí)例說明含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
在一攪拌釜中，加入脫陽離子水17.1公斤，在攪拌下加入5.625公斤擬薄水鋁石，再加入濃度為18重量％的鹽酸水溶液，攪拌均勻，鹽酸水溶液的用量使?jié){液的pH值為2.0。繼續(xù)加入5升V2O5-草酸絡(luò)合溶液，攪拌均勻。繼續(xù)加入2公斤輕質(zhì)氧化鎂和4.5公斤脫陽離子水，打漿，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，然后于650℃下焙燒2小時(shí)，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT1。ZT1的組成、比表面和孔體積列于表1中。
其中，V2O5-草酸絡(luò)合溶液的制備方法如下稱取400克V2O5和950克草酸及10升脫陽離子水并進(jìn)行混合，攪拌下升溫至60℃并反應(yīng)1小時(shí)，即生成深藍(lán)色V2O5-草酸絡(luò)合溶液。
實(shí)施例2本實(shí)例說明含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
在一攪拌釜中，加入脫陽離子水20.2公斤，在攪拌下加入7.63公斤擬薄水鋁石和0.655升氯化混合稀土溶液，再加入濃度為18重量％的鹽酸水溶液，攪拌均勻，鹽酸水溶液的用量使?jié){液的pH值為1.65。繼續(xù)加入1升實(shí)例1所述V2O5-草酸絡(luò)合溶液攪拌均勻，繼續(xù)加入1.4公斤輕質(zhì)氧化鎂和3.18公斤脫陽離子水打漿而成的漿液，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥，然后于650℃下焙燒2小時(shí)，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT2。ZT2的組成、比表面和孔體積列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)例說明含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
按實(shí)例2的方法制備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的只是擬薄水鋁石用量為6.9公斤，氯化混合稀土溶液1.676升，輕質(zhì)氧化鎂用量為179公斤，V2O5-草酸絡(luò)合溶液的用量為4升，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT3。ZT3的組成、比表面和孔體積列于表1中。
實(shí)施例4本實(shí)例說明含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物及其制備方法。
按實(shí)例2的方法制備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的只是擬薄水鋁石用量為5.625公斤，輕質(zhì)氧化鎂用量為1.68公斤，V2O5-草酸絡(luò)合溶液的用量為8升，用0.8升的氯化鑭水溶液(La2O3含量250克/升)代替氯化混合稀土溶液，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石組合物微球ZT4。ZT4的組成、比表面和孔體積列于表1中。
表1

①其中，La2O3∶Sm2O3∶Yb2O3∶Lu2O3＝79.0∶4.5∶1.9∶0.44；②La2O3含量。
實(shí)施例5本實(shí)例說明硫轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法。
分別稱取3公斤(干基)載體ZT1-ZT4，并分別用氯化亞鈰水溶液和/或氯化鋅水溶液浸漬，每次浸漬后干燥并焙燒，得到硫轉(zhuǎn)移催化劑ZJ1-ZJ7。表2-3給出了每次浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時(shí)間，干燥溫度，焙燒溫度和焙燒時(shí)間。表4給出了硫轉(zhuǎn)移催化劑ZJ1-ZJ7的組成。表5給出了硫轉(zhuǎn)移催化劑ZJ1-ZJ7的用低溫氮吸附BET法測(cè)定的比表面和孔體積，以及由XRD方法測(cè)得的硫轉(zhuǎn)移催化劑中CeO2和ZnO的平均顆粒直徑。
對(duì)比例1-2下面的對(duì)比例說明參比硫轉(zhuǎn)移催化劑及其制備方法。
分別按實(shí)例6和實(shí)例7的方法制備硫轉(zhuǎn)移催化劑，不同的只是浸漬時(shí)，采用現(xiàn)有的等體積浸漬法，即浸漬溶液的體積用量與含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的孔體積相同，并采用定量浸漬，使氧化鈰和氧化鋅的含量分別與實(shí)例6和實(shí)例7相同，得到參比硫轉(zhuǎn)移催化劑DB1和DB2。表2-3給出了每次浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時(shí)間，干燥溫度，焙燒溫度和焙燒時(shí)間。表4給出了參比硫轉(zhuǎn)移催化劑DB1和DB2的組成。表5給出了參比硫轉(zhuǎn)移催化劑DB1和DB2的用低溫氮吸附BET法測(cè)定的比表面和孔體積，以及由XRD方法測(cè)得的參比硫轉(zhuǎn)移催化劑中CeO2和ZnO組分的晶粒大小。
表2

表3

表4

表5

從表5的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的方法所述硫轉(zhuǎn)移催化劑中，由XRD方法測(cè)得的CeO2的平均顆粒直徑均小于130埃，ZnO的平均顆粒直徑均小于300埃，而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的參比硫轉(zhuǎn)移催化劑由XRD方法測(cè)得的CeO2和ZnO的平均顆粒直徑卻大很多，CeO2的平均顆粒直徑均大于130埃，ZnO的平均顆粒直徑均大于500埃。另外，參比硫轉(zhuǎn)移催化劑的孔體積明顯減小，可能是負(fù)載的金屬氧化物顆粒堵塞孔道造成的。
實(shí)例12-18下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按照?qǐng)D1所示的流程對(duì)含硫烴油進(jìn)行催化裂化。來自再生器1的催化劑混合物經(jīng)管線2進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)提升段，在來自管線3的預(yù)提升水蒸汽的帶動(dòng)下上行，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)6，與此同時(shí)，來自管線4的預(yù)熱后的含硫烴油單獨(dú)或者與來自管線5的霧化水蒸汽混合后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)6，在第一反應(yīng)區(qū)6內(nèi)所述含硫烴油與所述催化劑混合物進(jìn)行一次反應(yīng)。反應(yīng)物流繼續(xù)上行至第二反應(yīng)區(qū)7，在第二反應(yīng)區(qū)7內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行二次反應(yīng)。二次反應(yīng)后的物流繼續(xù)上行，通過出口區(qū)8，經(jīng)水平管9，進(jìn)入分離系統(tǒng)的沉降器10，沉降器10中的旋風(fēng)分離器將催化劑和裂化產(chǎn)物分離。分離出的催化劑進(jìn)入分離系統(tǒng)的汽提器11，與來自管線12的水蒸汽逆流接觸，汽提出催化劑上剩余的裂化產(chǎn)物，得到待生催化劑。分離出的裂化產(chǎn)物和汽提產(chǎn)物混合后自管線13排出，繼續(xù)在分離系統(tǒng)分離出各種餾份。待生催化劑經(jīng)待生斜管14進(jìn)入再生器1，在再生器1中，在再生溫度下，將待生催化劑與來自管線15的空氣接觸，脫除其中的焦炭，反應(yīng)后的煙氣自管線16排出。為了降低第二反應(yīng)區(qū)7的反應(yīng)溫度，在第一反應(yīng)區(qū)6和第二反應(yīng)區(qū)7的結(jié)合處，加入冷激劑，冷激劑的加入量使第二反應(yīng)區(qū)7的反應(yīng)溫度降低至如表8和11所示，冷激劑的種類也列于表8和11中。
所述反應(yīng)器為CN1078094C公開的變徑提升管反應(yīng)器，反應(yīng)器的高度為4000毫米，預(yù)提升段的高度為500毫米，內(nèi)直徑為12毫米，第一反應(yīng)區(qū)6高度為1200毫米，第二反應(yīng)區(qū)7高度為1550毫米，第一反應(yīng)區(qū)6的內(nèi)直徑為14毫米，第二反應(yīng)區(qū)7的內(nèi)直徑為22毫米，出口區(qū)8的內(nèi)直徑為14毫米，高度為750毫米，第一反應(yīng)區(qū)6與第二反應(yīng)區(qū)7的結(jié)合部位為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為60度，第二反應(yīng)區(qū)7與出口區(qū)8的結(jié)合部位也為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為60度。
所述催化劑混合物為實(shí)例5-11制備的硫轉(zhuǎn)移催化劑與FCC催化劑F1(工業(yè)牌號(hào)為Orbit-3000的FCC工業(yè)平衡催化劑，齊魯石化公司催化劑廠出品)、F2(工業(yè)牌號(hào)為GOR-II的FCC工業(yè)平衡催化劑，齊魯石化公司催化劑廠出品)或F3(工業(yè)牌號(hào)為GOR-DQ的FCC工業(yè)平衡催化劑，齊魯石化公司催化劑廠出品)的混合物。F1、F2和F3的主要活性組分和性質(zhì)列于表6中。
所述含硫烴油是表7所示減壓蠟油(T2)，或者是常壓渣油(T1)含量為30重量％，減壓蠟油(T2)含量為70重量％的混合油(T1+T2)。
反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表8和11中，表9和表12給出了得到的汽油的組成，表10和表13給出了得到的液化氣的組成。其中，催化劑混合物的百分組成為重量百分組成。
對(duì)比例3-5下面的對(duì)比例說明不使用硫轉(zhuǎn)移催化劑及使用參比硫轉(zhuǎn)移催化劑的情況。
按實(shí)例12的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的是所用催化劑混合物分別用100％工業(yè)FCC平衡催化劑F3、DB1與工業(yè)FCC平衡催化劑F3的混合物和DB2與工業(yè)FCC平衡催化劑F3的混合物代替。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表8和11中，表9和表12給出了得到的汽油的組成，表10和表13給出了得到的液化氣的組成。
表6

表7

表8

③汽油硫減少率和煙氣脫硫率以對(duì)比例3為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。
表9

表10

表11

表12

表13

從表8和11可以看出，與只使用平衡劑時(shí)相比，使用含參比硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物，基本上沒有降低裂化汽油產(chǎn)物硫含量。而采用本發(fā)明提供的方法，使用含本發(fā)明所述硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物，裂化汽油產(chǎn)物的硫含量顯著降低，并且表現(xiàn)出更好的降低煙氣SOx排放的效果。
從表9-10和表12-13的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法對(duì)含硫烴油進(jìn)行催化裂化，得到的液化氣中，異丁烷含量高達(dá)29.15-32.87重量％，得到的汽油中，烯烴含量只有15.03-21.21重量％。這說明本發(fā)明提供的方法在同時(shí)降低汽油和煙氣硫含量的同時(shí)，還提高了液化氣的質(zhì)量和汽油的質(zhì)量。
實(shí)例19下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按照實(shí)例12的方法對(duì)同樣的原料油進(jìn)行催化裂化，不同的只是所述反應(yīng)器為CN1078094C公開的變徑提升管反應(yīng)器。該反應(yīng)器總的高度為15米，預(yù)提升段的高度為1.5米，直徑為0.25米，第一反應(yīng)區(qū)6的高度為4米，第一反應(yīng)區(qū)6的直徑為0.25米，第二反應(yīng)區(qū)7的高度為6.5米，第二反應(yīng)區(qū)7的直徑為0.5米，出口區(qū)8的直徑為0.25米，出口區(qū)8的高度為3米，第一反應(yīng)區(qū)6和第二反應(yīng)區(qū)7結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的頂角α為45度，第二反應(yīng)區(qū)和出口區(qū)結(jié)合部位的縱切面等腰梯形的底角β為45度。反應(yīng)結(jié)果列于表14中。表15和16分別給出了汽油和液化氣的組成。
表14

表15

表16

權(quán)利要求
1.一種烴油的裂化方法，該方法包括將烴油通過一個(gè)包括2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，在烴油裂化條件下，與一種催化劑接觸，進(jìn)行一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑，將分離出的催化劑再生并循環(huán)使用，其特征在于，所述烴油為含硫烴油，所述催化劑是含有裂化催化劑和硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑含有含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物和附加金屬組分的氧化物，所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁、含或不含除鈰以外的稀土金屬、含或不含釩；所述附加金屬組分氧化物為氧化鈰和氧化鋅，以硫轉(zhuǎn)移催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的含量為50-90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10-50重量％；用XRD方法測(cè)得的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為400-650℃，劑油比為1-25。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為420-600℃，劑油比為3-20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器為變徑提升管反應(yīng)器，該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段，第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的直徑與預(yù)提升段直徑的比值為1-1.2，第二反應(yīng)區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為1.5-5.0，出口區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)直徑的比值為0.8-1.5；預(yù)提升段的高度占反應(yīng)器總高度的5-20％，第一反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的10-30％，第二反應(yīng)區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的30-60％，出口區(qū)的高度占反應(yīng)器總高度的0-20％，第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)結(jié)合部位為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的頂角α為30-80度，第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)結(jié)合部位也為圓臺(tái)狀，其縱切面為一等腰梯形，等腰梯形的底角β為45-85度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為450-600℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2-5秒；第二反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為420-550℃，反應(yīng)時(shí)間為1-30秒；劑油比為1-20。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為480-550℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3秒；第二反應(yīng)區(qū)的烴油裂化條件包括反應(yīng)溫度為460-510℃，反應(yīng)時(shí)間為2-15秒；劑油比為2-12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有裂化催化劑和硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物中，以所述催化劑混合物為基準(zhǔn)，裂化催化劑的含量為75-99.5重量％，硫轉(zhuǎn)移催化劑的含量為0.5-25重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，裂化催化劑的含量為80-98重量％，硫轉(zhuǎn)移催化劑的含量為2-20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化鈰的平均顆粒直徑小于100埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于200埃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，氧化鈰的平均顆粒直徑為20-100埃，氧化鋅的平均顆粒直徑為120-200埃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以硫轉(zhuǎn)移催化劑為基準(zhǔn)，氧化鈰的含量為5-25，氧化鋅的含量為5-25重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以硫轉(zhuǎn)移催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的含量為60-85重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為15-40重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，堿土金屬的含量為20-70重量％，鋁的含量為30-80重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為0-15重量％，釩的含量為0-15重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，以含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，堿土金屬的含量為30-60重量％，鋁的含量為35-65重量％，除鈰以外的稀土金屬的含量為2-10重量％，釩的含量為1-10重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、13、14、15中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬為鎂和/或鈣。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、14、15中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述除鈰以外的稀土金屬為鑭或富鑭而基本上不含鈰的鑭系稀土金屬的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫烴油為含硫原油或沸程大于330℃的石油餾份。
全文摘要
一種含硫烴油的裂化方法，該方法包括將含硫烴油通過一個(gè)包括2個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器，在烴油裂化條件下，與一種催化劑接觸，進(jìn)行一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，所述烴油為含硫烴油，所述催化劑是含有裂化催化劑和硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化劑混合物，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑含有含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物和附加金屬組分的氧化物，所述含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物含有堿土金屬、鋁、含或不含除鈰以外的稀土金屬、含或不含釩；所述附加金屬組分氧化物為氧化鈰和氧化鋅，以硫轉(zhuǎn)移催化劑為基準(zhǔn)，含堿土金屬、鋁的尖晶石組合物的含量為50－90重量％，氧化鈰和氧化鋅的含量為10－50重量％；用XRD方法測(cè)得的氧化鈰的平均顆粒直徑小于130埃，氧化鋅的平均顆粒直徑小于300埃。本發(fā)明提供的方法，具有更高的降低FCC再生煙氣SO
文檔編號(hào)C10G51/02GK1743430SQ20041007364
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者達(dá)志堅(jiān), 龍軍, 何鳴元, 田輝平, 蔣文斌, 張萬虹, 陳蓓艷, 唐立文, 宋海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院