專利名稱：一種使用硅粘結劑的裂化催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烴類催化裂化催化劑及其應用，更具體地說涉及硅溶膠為粘結劑的半合成烴類裂化催化劑及其應用。
背景技術：
近年來，由于原料的重質化和劣質化，催化劑中分子篩的含量不斷增加，以擬薄水鋁石和鋁溶膠為粘結劑的催化劑載體，已不能耐受分子篩量的進一步增加，造成催化劑抗磨性差，另外，擬薄水鋁石和鋁溶膠的價格較高，造成催化劑成本偏高。因此，必須提高催化劑載體的粘結性，保證催化劑在使用過程中具有良好的抗磨損能力。
美國專利USP3,867,308公開的采用含鈉硅溶膠為粘結劑的半合成工藝制備的催化劑，雖然載體粘結力強，但堆積密度大，不利于流化，不適合現(xiàn)階段大多數(shù)FCC裝置使用，而且表面積低，孔體積小，不利于渣油的催化裂化。
美國專利USP3,957,689公開的采用硫酸鋁緩沖溶液，制備含鈉硅溶膠為粘結劑的半合成工藝制備的催化劑，硅溶膠中氧化鋁的含量為1-10重％。此方法改進了以單一硅溶膠為粘結劑制備催化劑時pH的控制范圍。但同樣存在堆積密度大，表面積低，孔體積小等問題，不適合現(xiàn)階段大多數(shù)FCC裝置使用。
美國專利USP3,972,835公開了一種無鈉硅溶膠為粘結劑的半合成工藝制備的催化劑，其中無鈉硅溶膠是將水玻璃通過離子交換樹脂制得的。雖然此催化劑強度好，抗磨損能力強，但堆積密度大，不利于流化，表面積低，孔體積小，不利于渣油的催化裂化，而且無鈉硅溶膠的制備需離子交換，制備過程復雜，且成本較高。
美國專利USP4,022,714和USP4,107,088公開了一種鈦、鋯、鐵、鈰、硼改性含鈉硅溶膠制備的催化劑和制備方法，通過這些金屬對硅溶膠進行改性，可以提高新鮮催化劑的比表面積和裂化活性，但同樣存在堆積密度大，孔體積小等問題，不適合現(xiàn)階段大多數(shù)FCC裝置使用。
美國專利USP5,346,875公開了一種流化裂化催化劑的制備方法，通過匹配催化劑各組分的等電點與無機氧化物溶膠的pH來制備催化劑，其中無機氧化物溶膠為硅溶膠或鋁溶膠。采用此方法制備的硅溶膠粘結劑催化劑，磨損指數(shù)有較大幅度的提高，但同樣存在堆積密度大，表面積低，孔體積小等不利因素。
綜上所述，采用含鈉硅溶膠為粘結劑制備的半合成催化裂化催化劑具有很好的抗磨損強度，并且制備工藝簡單，而且含鈉硅溶膠的價格也較擬薄水鋁石和鋁溶膠低廉，但存在堆積密度大，表面積低，孔體積小等不利因素。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種用含鈉硅溶膠作粘結劑、具有優(yōu)異基質裂化活性的裂化催化劑；目的之二是提供應用該催化劑的裂化方法。
本發(fā)明提供的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10～60重％的分子篩、0～75重％的粘土、以SiO2計5～40重％的硅粘結劑和以氧化物計0～10重％的改性組分組成，并經下述步驟得到(1)硅粘結劑的制備將模數(shù)為2.8～3.3的鈉水玻璃用水配制成以SiO2計，濃度為3～20重％的溶液，與無機酸充分混合均勻，控制溫度為0～30℃，得到終點pH值為0.5～3.5，最終濃度為3～12重％的硅溶膠；(2)選擇在溶膠生成前、生成中或生成后加入粘土干料或漿液，形成硅溶膠—粘土漿液；(3)制備分子篩漿液，并調節(jié)漿液pH值為3.0～5.0；(4)將分子篩漿液、改性組分漿液與上述步驟(2)得到的硅溶膠—粘土漿液均勻混合，并使最終漿液的pH值為2.5～3.2；(5)控制噴霧成型的尾氣溫度為50～150℃，得到微球狀凝膠，其含水量為30～60重％；(6)將微球狀凝膠在60～90℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化0.5小時以上；(7)將老化后的微球狀凝膠在脫離子水或硫銨溶液中洗滌，過濾，干燥后得成品。
本發(fā)明提供的催化劑，優(yōu)選由10～40重％的分子篩、10～50重％的粘土、以SiO2計10～30重％的硅粘結劑和以氧化物計0～5重％的改性組分組成。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的分子篩選自八面沸石、β沸石、MFI結構的分子篩和絲光沸石中的一種或幾種的混合物。其中所說的八面沸石選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY之一或其中兩種或兩種以上的混合物，REY、REHY、REHX、REUSY和REDASY的稀土含量以RE2O3計為0.5～20重％；所說的八面沸石還可以是經選自元素周期表中IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIIB族元素改性，其中優(yōu)選經Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、Fe中的一種或多種元素改性得到的。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、埃洛石、蒙脫土和膨潤土中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
所說的步驟(1)硅粘結劑的制備中，無機酸選自含或不含硫酸鋁緩沖溶液的硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種，所說硅溶膠終點pH值為0.8～3.0。
所說的步驟(5)所述噴霧成型的尾氣溫度優(yōu)選為90～120℃，其含水量為40～50重％。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的改性組分選自元素周期表中稀土元素(RE)、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素的化合物之一或其中兩種或兩種以上混合物。所說的稀土元素可以是單一的稀土，如La、Ce、Pr、Nd等或混合稀土，所說的IIA族元素優(yōu)選Mg、Ca、Sr或Ba，所說的IVA元素優(yōu)選Sn，所說的VA元素優(yōu)選P或Sb，所說的IIB元素優(yōu)選Zn，所說的IVB元素優(yōu)選Ti或Zr，所說的VIB元素優(yōu)選Cr或Mo，所說的VIIIB族元素優(yōu)選Fe，其中更優(yōu)選的元素為RE和/或P。
本發(fā)明還提供了應用該催化劑的一種烴油催化裂化方法，該方法是在溫度450～700℃、優(yōu)選460～680℃，重時空速0.2～20小時-1、優(yōu)選1～10小時-1，劑油重量比為2～12、優(yōu)選3～10條件下發(fā)生裂化反應。
本發(fā)明提供的裂化方法中，所說的烴油選自減壓蠟油、常壓渣油、加氫尾油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑具有大孔體積、耐磨損、中等堆積密度等特性。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更大的孔體積，提高了催化劑活性中心的可接近性，有利于大分子烴擴散進入催化劑，增強了對大分子烴類的裂化，因此具有更高的裂化活性；本發(fā)明提供的催化劑具有良好的抗磨損強度，可耐受更高的分子篩用量；本發(fā)明提供的催化劑堆積密度適中，適合現(xiàn)階段大多數(shù)FCC裝置使用。另外，本發(fā)明提供的催化劑采用含鈉硅溶膠作粘結劑，降低了催化劑成本，更具競爭優(yōu)勢。
本發(fā)明提供的催化劑，是采用溶膠和凝膠相結合的方法，在催化劑成型前保持漿液處于溶膠態(tài)，打漿過程簡單易行通過低溫噴霧成型，生成微球狀凝膠，避免了水凝膠過濾困難等問題，再進行老化擴孔處理，可有效地改善了催化劑的物化性能。另外，噴霧溫度有較大幅度的降低，減少了能耗，并可提高裝置的處理量。
本發(fā)明提供的烴油的裂化方法具有更高的烴油轉化率，更高的汽油收率和更強的重油裂化能力。
具體實施例方式
通過下面的實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內容。
實施例1取2.1L鹽酸(北京化工廠生產，化學純，濃度36-38重％)，加10.0Kg脫陽離子水進行稀釋。取9.6Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加11.6Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述鹽酸稀溶液中，得到SiO2濃度7.5重％，pH值2.3的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入5.4Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量為74.0重％)，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。
在6.8Kg脫陽離子水中加入3.8KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為92.0重％)，經均質器充分分散后，用稀鹽酸調pH值為3.5。將分子篩漿液加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，繼續(xù)攪拌0.5小時，得到固含量為20.5重％、pH值為3.0的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度110℃下噴霧成型，得到固含量為55.2重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在90℃，pH值為4.0-6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0-9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。所得催化劑編號A。
催化劑A組成為40重％高嶺土、35重％DASY分子篩、25重％SiO2粘結劑。
對比例1本對比例說明用含鈉水玻璃制備的硅溶膠為粘結劑，未經溶膠-凝膠過程處理的常規(guī)催化裂化催化劑。
按照實施例1所述方法，制備得到固含量為20.5重％、pH值為3.0的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度250℃下噴霧干燥成型，得到的微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑在60-70℃的脫離子水中洗滌10min，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0-9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。所得對比催化劑編號DB-1。
對比催化劑DB-1組成為40重％高嶺土、35重％DASY分子篩、25重％SiO2粘結劑。
催化劑A和對比劑DB-1用低溫氮吸附測得的BET比表面、水滴法測得的孔體積、流化磨損方法測得的強度(磨損指數(shù))和堆比均列于表1中。
表1

由表1數(shù)據可以看出，本發(fā)明提供的催化劑A，與用常規(guī)方法制備的同樣以硅溶膠為粘結劑的對比催化劑DB-1，其比表面積基本相同，都具有較好的耐磨損強度，但A較對比催化劑DB-1具有更大的孔體積和適中的堆積密度。
實施例2取0.63L硫酸(北京化工廠生產，化學純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，冷卻。取7.7Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度8.2重％，pH值2.5的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入5.1Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量為74.0重％)，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。
在7.0Kg脫陽離子水中加入2.7KgMOY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為93.0重％，RE2O3含量5.6重％，P2O5含量1.8重％)，1.1KgREHY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為95.0重％，RE2O3含量3.4重％)，0.5KgREY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為94.0重％，RE2O3含量16.5重％)，經均質器充分分散后，用稀鹽酸調pH值為3.5。將分子篩漿液加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5小時，再加入0.6Kg氯化稀土溶液(內蒙古包頭稀土廠生產，以鑭為主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)和0.22Kg磷酸(北京化工廠生產，化學純，濃度85重％)，繼續(xù)攪拌0.5小時，得到固含量為23.9重％、pH值為3.2的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度100℃下噴霧成型，得到固含量為59.7重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在80℃，pH值為4.0-6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10分鐘，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10分鐘，并用氨水調節(jié)pH值為8.0-9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。所得催化劑編號為B。
催化劑B組成為38重％高嶺土、40重％分子篩(MOY分子篩25重％、REHY分子篩10重％、REY分子篩5重％)、20重％SiO2粘結劑和2重％的改性組分(RE2O3為0.65重％、P2O5為1.35重％)。
對比例2本對比例說明用含鈉水玻璃制備的硅溶膠為粘結劑，未經溶膠-凝膠過程處理的催化劑。
按照實施例2所述方法，制備得到固含量為23.9重％、pH值為3.2的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度280℃下噴霧干燥成型，得到微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑在60-70℃的脫離子水中洗滌10min，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0-9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。得到對比催化劑，編號為DB-2。
對比催化劑DB-2組成為38重％高嶺土、40重％分子篩(MOY分子篩25重％、REHY分子篩10重％、REY分子篩5重％)、20重％SiO2粘結劑和2重％的改性組分(RE2O3為0.65重％、P2O5為1.35重％)。
催化劑B和對比劑DB-2用低溫氮吸附測得的BET比表面、水滴法測得的孔體積、流化磨損方法測得的強度(磨損指數(shù))和堆比均列于表2。
表2

由表2的數(shù)據可以看出，本發(fā)明提供的催化劑B，與用常規(guī)方法制備的同樣用硅溶膠為粘結劑的對比催化劑DB-2相比，比表面積基本相同，都具有較好的耐磨損強度，但催化劑B比對比催化劑DB-2具有更大的孔體積和適中的堆積密度。
實施例3取0.47L硫酸(北京化工廠生產，化學純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，冷卻后加入1.3Kg硫酸鋁溶液(山東鋁廠生產，含Al2O3濃度7.4重％)。取5.8Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸-硫酸鋁稀溶液中，得到SiO2濃度6.4重％，pH值2.8的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入6.7Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量為74.0重％)，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。
在6.8Kg脫陽離子水中加入2.2KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為92.0重％)，1.8KgZRP-1分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為85.0重％，RE2O3含量1.7重％，P2O5含量4.8重％)，經均質器充分分散后，用稀鹽酸調pH值為4.0。將分子篩漿液加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5小時，再加入0.5Kg氯化稀土溶液(內蒙古包頭稀土廠生產，以鑭為主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，繼續(xù)攪拌0.5小時，得到固含量為24.0重％、pH值為3.5的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度120℃下噴霧成型，得到固含量為60.3重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在90℃，pH值為4.0-6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0-9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時，得到催化劑，編號為C。
催化劑C組成為49.5重％高嶺土、35重％分子篩(DASY分子篩20重％、ZRP-1分子篩15重％)、15重％SiO2粘結劑和以RE2O3計0.5重％的改性組分。
對比例3本對比例說明用含鈉水玻璃制備的硅溶膠為粘結劑，未經溶膠-凝膠過程處理的催化劑。
按照實施例3所述方法，制備得到固含量為24.0重％、pH值為3.5的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液按常規(guī)方法于尾氣溫度300℃下噴霧干燥成型，得到微球狀催化劑顆粒。
將干燥成型的催化劑在60-70℃的脫離子水中洗滌10min，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0-9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時即得對比催化劑DB-3。
對比催化劑DB-3的組成為49.5重％高嶺土、35重％分子篩(DASY分子篩20重％、ZRP-1分子篩15重％)、15重％SiO2粘結劑和以RE2O3計0.5重％的改性組分。
催化劑C和對比劑DB-3用低溫氮吸附測得的BET比表面、水滴法測得的孔體積、流化磨損方法測得的強度(磨損指數(shù))和堆比均列于表3。
表3

由表3的數(shù)據可以看出，本發(fā)明提供的催化劑C，與用常規(guī)方法制備的對比催化劑DB-3，比表面積基本相同，都具有較好的耐磨損強度，但催化劑C與對比催化劑DB-3相比，具有更大的孔體積和適中的堆積密度。
實施例4將96.8gFeCl3·6H2O溶于2.6Kg脫陽離子水中，加入2.2KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為92.0重％)進行浸漬，烘干后經550℃焙燒2小時，得到含F(xiàn)e量為1.0重％的Fe改性DASY分子篩。
取1.4L硫酸(北京化工廠生產，化學純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，冷卻。取15.4Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.5Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度11.9重％，pH值1.5的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入5.4Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量為74.0重％)，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。
在4.0Kg脫陽離子水中加入上述Fe改性的DASY分子篩，經均質器充分分散后，加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5小時。得到固含量為22.2重％、pH值為2.8的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度150℃下噴霧成型，得到固含量為62.8重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在60℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60～70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0～9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。所得催化劑編號為D。
催化劑D組成為40重％高嶺土、20重％Fe改性的DASY分子篩、40重％SiO2粘結劑。
實施例5將10.4gZnCl2和83.7gMgCl2·6H2O溶于1.3Kg脫陽離子水中，加入1.1KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為92.0重％)進行浸漬，烘干后經550℃焙燒2小時，得到含Zn量為0.5重％、含Mg量為1.0重％的Zn、Mg改性DASY分子篩。
取1.2L硫酸(北京化工廠生產，化學純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，冷卻。取11.5Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度10.3重％，pH值0.8的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入7.6Kg蒙脫土(南化紅山膨潤土有限公司生產，固含量為78.6重％)，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。
在2.0Kg脫陽離子水中加入上述Zn、Mg改性的DASY分子篩，經均質器充分分散后，加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5小時。得到固含量為25.2重％、pH值為2.5的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度80℃下噴霧成型，得到固含量為53.6重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在70℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60～70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0～9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。所得催化劑編號為E。
催化劑E組成為60重％蒙脫土、10重％Zn和Mg改性的DASY分子篩、30重％SiO2粘結劑。
實施例6取1.4L硫酸(北京化工廠生產，化學純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，冷卻。取15.4Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.5Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度11.9重％，pH值1.5的硅溶膠。
在10.0Kg脫陽離子水中加入5.4KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為92.0重％)，經均質器充分分散后，加入到上述硅溶膠中，并加入1.63Kg磷酸(北京化工廠生產，化學純，濃度85重％)，攪拌0.5小時。得到固含量為19.7重％、pH值為2.7的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度120℃下噴霧成型，得到固含量為53.8重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在80℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60～70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0～9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。所得催化劑編號為F。
催化劑F組成為50重％DASY分子篩、40重％SiO2粘結劑和以P2O5計10重％的改性組分。
實施例7取0.31L硫酸(北京化工廠生產，化學純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，冷卻。取3.9Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度4.9重％，pH值2.8的硅溶膠。
將1.44Kg Zr(SO4)2·6H2O溶于8.0Kg脫陽離子水中，加入到上述硅溶膠中，再加入7.4Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量為74.0重％)，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。
在6.0Kg脫陽離子水中加入3.3KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為92.0重％)，經均質器充分分散后，用稀鹽酸調pH值為4.0。將分子篩漿液加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5小時。得到固含量為21.5重％、pH值為3.2的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度120℃下噴霧成型，得到固含量為57.4重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在60℃，pH值為4.0-6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60-70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0-9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時，得到催化劑，編號為G。
催化劑G組成為55重％高嶺土、30重％DASY分子篩、10重％SiO2粘結劑和以ZrO計5重％的改性組分。
實施例8將114.1g SnCl2·2H2O溶于3.9Kg脫陽離子水中，加入3.3KgDASY分子篩(齊魯催化劑廠生產，固含量為92.0重％)進行浸漬，烘干后經550℃焙燒2小時，得到含Sn量為2.0重％的Sn改性DASY分子篩。
取0.63L硫酸(北京化工廠生產，化學純，濃度95-98重％)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，冷卻。取7.7Kg鈉水玻璃(市售，含SiO2濃度26.0重％，模數(shù)為3.2)，加8.0Kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2濃度8.2重％，pH值2.5的硅溶膠。
在上述硅溶膠中加入6.8Kg多水高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量為74.0重％)，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。
在8.0Kg脫陽離子水中加入上述Sn改性的DASY分子篩，經均質器充分分散后，加入到上述硅溶膠-粘土漿液中，攪拌0.5小時。得到固含量為23.6重％、pH值為3.3的溶膠態(tài)催化劑漿液。
將此漿液于尾氣溫度100℃下噴霧成型，得到固含量為58.5重％的微球狀催化劑凝膠。
將微球狀催化劑凝膠在80℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化1小時，過濾，用60～70℃的硫銨溶液洗滌10min，過濾，再用60-70℃的脫離子水洗滌10min，并用氨水調節(jié)pH值為8.0～9.0，經過濾、120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。所得催化劑編號為H。
催化劑H組成為50重％高嶺土、30重％Sn改性DASY分子篩、20重％SiO2粘結劑。
以下實施例說明本發(fā)明提供的催化劑在烴油裂化中的應用。
實施例9在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑A老化4小時。在重油微反裝置上，以老化后的催化劑A對餾程為227-475℃的減壓蠟油(其性質如表4所示)進行催化裂化，反應條件為反應溫度為482℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為5。評價結果列于表5中。
表5中，轉化率＝100-柴油產率-重油產率。重油指沸點為330℃以上的餾分，汽油的餾程為C5-204℃，柴油的餾程為204-330℃。
對比例4下面的對比例說明使用對比催化劑DB-1的裂化方法。
按實施例9的方法老化對比催化劑DB-1，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化。評價結果列于表5中。
表4

表5

由表5的數(shù)據可以看出，與使用對比催化劑的烴油裂化方法相比，本發(fā)明提供的裂化方法具有更高的轉化率，更高的汽油收率和更強的重油裂化能力，并且焦炭保持相當。
實施例10在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑B老化4小時。在小型固定流化床裝置上，以老化后的催化劑B對減壓蠟油摻34重％常壓渣油的原料油進行催化裂化(其性質如表6所示)，催化劑裝量為90g，評價條件為反應溫度為500℃，重時空速為20小時-1，劑油重量比為4。結果列于表7中。
對比例5按實施例10的方法老化對比催化劑DB-2，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化。結果列于表7中。
表6

表7

由表7的數(shù)據可以看出，與使用對比催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的裂化方法具有更高的轉化率和汽油收率，更強的重油裂化能力和更低的汽油餾分中烯烴含量。
實施例11在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑C老化4小時。在重油微反裝置上，以老化后的催化劑C對餾程為227-475℃的減壓蠟油(其性質同表4)進行催化裂化，反應條件為反應溫度為520℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為4。結果列于表8中。
對比例6按實施例11的方法老化對比催化劑DB-3，并以老化后的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化。結果列于表8中。
表8

由表8的數(shù)據可以看出，與使用對比催化劑的方法相比，本發(fā)明提供的裂化方法具有更高的轉化率，更高的氣體和汽油收率，良好的低碳烯烴產率，更強的重油裂化能力，并且焦炭保持相當。
實施例12～16在800℃的溫度和100％水蒸汽氣氛下，對催化劑D、E、F、G、H老化4小時。在重油微反裝置上，分別以老化后的催化劑D、E、F、G、H對餾程為227-475℃的減壓蠟油(其性質如表4所示)進行催化裂化，反應條件為反應溫度為482℃，重時空速為16小時-1，劑油重量比為5。結果列于表9中。
表9

權利要求
1.一種使用硅粘結劑的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10～60重％的分子篩、0～75重％的粘土、以Si02計5～40重％的硅粘結劑和以氧化物計0～10重％的改性組分組成，并經下述步驟得到(1)硅粘結劑的制備將模數(shù)為2.8～3.3的鈉水玻璃用水配制成以SiO2計，濃度為3～20重％的溶液，與無機酸充分混合均勻，控制溫度為0～30℃，得到終點pH值為0.5～3.5，最終濃度為3～12重％的硅溶膠；(2)選擇在溶膠生成前、生成中或生成后加入粘土干料或漿液，形成硅溶膠—粘土漿液；(3)制備分子篩漿液，并調節(jié)漿液pH值為3.0～5.0；(4)將分子篩漿液、改性組分漿液與上述步驟(2)得到的硅溶膠—粘土漿液均勻混合，并使最終漿液的pH值為2.5～3.2；(5)控制噴霧成型的尾氣溫度為50～150℃，得到微球狀凝膠，其含水量為30～60重％；(6)將微球狀凝膠在60～90℃，pH值為4.0～6.0的脫離子水中老化0.5小時以上；(7)將老化后的微球狀凝膠在脫離子水或硫銨溶液中洗滌，過濾，干燥后得成品。
2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑由10～40重％的分子篩、10～50重％的粘土、以SiO2計10～30重％的硅粘結劑和以氧化物計0～5重％的改性組分組成。
3.按照權利要求1的催化劑，所說的分子篩選自八面沸石、β沸石、MFI結構的分子篩和絲光沸石中的一種或幾種的混合物。
4.按照權利要求3的催化劑，所說的八面沸石選自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物，其中，REY、REHY、REHX、REUSY或REDASY中的稀土含量以RE2O3計為0.5～20重％。
5.按照權利要求4的催化劑，所說的八面沸石經選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr和Fe中的一種或多種的元素改性。
6.按照權利要求1的催化劑，所說的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、埃洛石、蒙脫土和膨潤土中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。
7.按照權利要求1的催化劑，所說的步驟(1)硅粘結劑的制備中，無機酸選自含或不含硫酸鋁緩沖溶液的硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種，所說硅溶膠終點pH值為0.8～3.0。
8.按照權利要求1的催化劑，其中步驟(5)所述噴霧成型的尾氣溫度為90～120℃，其含水量為40～50重％。
9.按照權利要求1的催化劑，所說的改性組分選自元素周期表中稀土元素、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB和VIIIB族元素中的一種元素或其中兩種或兩種以上元素的化合物。
10.按照權利要求9的催化劑，所說的稀土元素選自La、Ce、Pr和Nd之一或它們的混合物。
11.按照權利要求9的催化劑，所說的IIA族元素選自Mg、Ca、Sr或Ba，所說的IVA元素為Sn，所說的VA元素選自P或Sb，所說的IIB元素為Zn，所說的IVB元素選自Ti或Zr，所說的VIB元素選自Cr或Mo，所說的VIIIB族元素為Fe。
12.按照權利要求9的催化劑，其特征在于所說的元素為RE和/或P。
13.權利要求1的裂化催化劑的應用，是在溫度450～700℃，重時空速0.2～20小時-1，劑油重量比為2～12條件下進行裂化反應。
14.按照權利要求13的方法，所說的裂化反應的原料油選自減壓蠟油、常壓渣油、加氫尾油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油和減壓蠟油摻煉脫瀝青油中的一種或幾種。
15.按照權利要求13的方法，其特征是在溫度460～680℃，重時空速1～10小時-1，劑油重量比為3～10條件下發(fā)生裂化反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用硅粘結劑的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10～60重％的分子篩、0～75重％的粘土、以SiO
文檔編號C10G11/00GK1749365SQ20041007441
公開日2006年3月22日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權日2004年9月15日
發(fā)明者龍軍, 達志堅, 陳振宇, 田輝平, 許明德, 徐志成, 張萬虹, 唐立文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院