專利名稱：防止于高溫下噴氣燃料中形成沉淀物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防止于高溫下(例如高于150℃)噴氣燃料中形成沉淀物并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法。
除了為飛行器提供燃料之外，噴氣燃料還可用于集成的飛行器熱控制系統(tǒng)中以冷卻飛行器子系統(tǒng)和發(fā)動機潤滑油。例如噴氣燃料必須通過將噴氣燃料的溫度升高至高于250℃的換熱器。在這種溫度下，會出現(xiàn)熱-氧化降解而導(dǎo)致形成膠狀物、漆狀沉淀物和焦炭，這些物質(zhì)會污染噴氣式發(fā)動機的部件例如燃燒器噴嘴、后燃器噴霧組件、歧管、推力矢量致動器、燃料控制器、泵、閥門、過濾器和換熱器。此外發(fā)動機排放的煙塵和噪音會因熱-氧化沉淀物而增加。
噴氣燃料還會被置于可引起噴氣燃料中存在的水結(jié)冰的低溫下，這會導(dǎo)致過濾器和其它小孔堵塞，并偶而導(dǎo)致發(fā)動機熄火。因此，使用陸基水分離器(ground-based water separator)控制在供給飛行器燃料之前噴氣燃料中存在的水量，重要的是噴氣燃料中加入的添加劑不會阻塞這些分離器中的過濾器或者不會使其失去作用。
WO 96/20990公開了一種清潔并防止在噴氣式發(fā)動機組件上形成污垢沉淀物的方法。該方法包括向噴氣燃料中添加(硫代)膦酸衍生物。不幸的是所述(硫代)膦酸會使陸基水分離器中的過濾器失去作用。因此，必須在飛行器的外殼處向噴氣燃料中加入該添加劑，即該添加劑不應(yīng)在供給飛行器燃料之前向噴氣燃料中加入該添加劑。
WO 99/25793公開了使用“sailxarenes”防止于180℃下噴氣燃料中形成沉淀物(參見實施例)。
US 5,468,262公開了使用酚-醛-多聚胺(phenol-aldehyde-polyamine)與具有多聚烯烴的琥珀酸酐的曼尼希縮合物提高噴氣燃料在260℃下的熱穩(wěn)定性。
US 3,062,744描述了使用由不含胺的單體和含胺單體形成的聚合物的鹽酸鹽來減少在煉油廠換熱器中形成沉淀物。其中說明了聚合物本身不起作用，僅有所述HCl鹽發(fā)揮作用。
US 2,805,925涉及石油基油品在儲存過程中的穩(wěn)定方法。發(fā)現(xiàn)含有氨基的單體與親油單體的聚合物對于使水-油混合物破乳來說不起作用。通過加入其它的脂肪酸酰胺助添加劑實現(xiàn)水分離。
GB 802,588描述了一種包含具有至少一個烯鍵和至少一個α-β-不飽和一元羧酸的化合物的共聚物的燃料組合物。所述酸單體可以衍生具有極性基團，條件是殘留至少20％羧基未反應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于提供一種防止于高溫下例如高于150℃、優(yōu)選高于200℃、更優(yōu)選高于250℃、甚至更優(yōu)選高于300℃下噴氣燃料中形成沉淀物并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種提高噴氣燃料在高于150℃、優(yōu)選高于200℃、更優(yōu)選高于250℃、甚至更優(yōu)選高于300℃下的熱-氧化穩(wěn)定性并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法。
本發(fā)明提供了一種防止在高于150℃、優(yōu)選高于200℃、更優(yōu)選高于250℃、甚至更優(yōu)選高于300℃下噴氣燃料中形成沉淀物并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法；該方法包括向噴氣燃料中添加丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一種共聚物、三元共聚物或聚合物的步驟；其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支鏈。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在噴氣燃料中使用本發(fā)明的聚合物可以防止在高溫如335℃下形成沉淀物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物和聚合物不會阻塞陸基水分離器中的過濾器或使其失去作用。因此，可以在供給飛行器燃料之前將聚合物加入噴氣燃料中。此外，任何從飛行器中移出的噴氣燃料可以在不必除去添加劑的情況下返回散裝儲存。另一個優(yōu)點是所述聚合物不含硫和磷。因此，它們比某些已知的含有硫和/或磷的添加劑更加環(huán)境友好。
如本說明書中所使用的，術(shù)語“不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響”是指處理過的噴氣燃料的水分離性水平與未處理過的燃料的水分離性水平無顯著差別。水分離性可以例如通過微分離器(Microseparometer，MSEP)測試法-ASTM D3984測定，本文在涉及實施例時對該測試方法作了描述。未被使用的處理過的燃料可以在不必除去添加劑的情況下返回散裝儲存，并可以消除必須僅在供給燃料時將所述添加劑與燃料混合。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法還包括向噴氣燃料中加入至少一種抗氧化劑的步驟。所述抗氧化劑優(yōu)選是胺類或酚類抗氧化劑。所述抗氧化劑優(yōu)選同時包含胺類和酚類抗氧化劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法還包括向噴氣燃料中加入至少一種分散劑的步驟。所述分散劑優(yōu)選為琥珀酰亞胺或其衍生物。
本發(fā)明的另一方面提供了一種提高噴氣燃料在高于150℃、優(yōu)選高于200℃、更優(yōu)選高于250℃、甚至更優(yōu)選高于300℃下的熱-氧化穩(wěn)定性并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法；該方法包括將上文定義的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物加入噴氣燃料的步驟。
本發(fā)明另一方面還提供了一種供給噴氣飛行器燃料的方法，該方法包括步驟(a)從存儲設(shè)施中取出噴氣燃料組合物；(b)使用陸基水分離器將噴氣燃料組合物中的水量減少至可接受的水平；和(c)將所述噴氣燃料組合物供給飛行器；其中所述噴氣燃料組合物包含其中添加了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一種共聚物、三元共聚物或聚合物的噴氣燃料；并且，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支鏈。
對于民用飛行器應(yīng)用來說，噴氣燃料通常從遠(yuǎn)程存儲設(shè)施通過管線傳輸或存儲于當(dāng)?shù)貎迌?nèi)。對于非民用應(yīng)用來說，噴氣燃料通常存儲于當(dāng)?shù)貎迌?nèi)，并經(jīng)常存儲很長時間。在所有這些類型的存儲設(shè)施中，都會存在燃料被水污染的可能，尤其是當(dāng)儲罐等位于地下時。
與水進(jìn)入噴氣燃料有關(guān)的問題上文已經(jīng)作了論述，因而使用陸基水分離器是常見的。合適類型的水分離器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如聚結(jié)器。
噴氣燃料被稱作如JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、Jet A和Jet A-1。JP-4和JP-5是美國軍用規(guī)格MIL-T-5624-N定義的燃料，JP-8和JP-8+100是美國軍用規(guī)格MIL-T83133-D定義的燃料。JetA、JetA-1和Jet B是ASTM規(guī)格D1655定義的。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物和聚合物可以是支化的或線型的。合適的是那些烯鍵式不飽和單體的聚合物，其中所述烯鍵式不飽和單體例如是具有約1～40個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。這些共聚物、三元共聚物和聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可以是1,000～10,000,000，優(yōu)選的分子量范圍是約5,000～1,000,000，最優(yōu)選5,000～100,000。也可以使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、三元共聚物和聚合物的混合物。
在一個實施方案中，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物不包含丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯單體。
所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或其衍生物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚；或者提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈聚合物使其包含適于接枝的位點，然后將含氮、含胺或含酰胺的支鏈(單體或大分子單體)接枝到該主鏈上。酯交換反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)可用于制備與此相同的制品。優(yōu)選地，所述共聚物、三元共聚物或聚合物將含有0.01～5重量％氮，更優(yōu)選0.02～1重量％氮，甚至更優(yōu)選0.04～0.15重量％氮。
含胺單體的實例包括堿性的氨基取代的烯烴，例如對-(2-二乙基氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合的烯鍵式不飽和取代基的堿性含氮雜環(huán)化合物，例如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮；氨基醇與不飽和羧酸的酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯；雙胺與不飽和羧酸的酰胺，例如二甲氨基丙基異丁烯酰胺；多聚胺與不飽和羧酸的酰胺，多聚胺的實例為乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和更高級的多聚胺，PAM(N＝7，8)和高分子多聚胺(N＞8)；不飽和羧酸的嗎啉衍生物，例如N-(氨基丙基)嗎啉衍生物；和可聚合的不飽和堿性胺，例如烯丙基胺。
特別優(yōu)選的是C8-C14醇的甲基丙烯酸酯與N，N-二烷基氨基烷基醇(如N，N-二甲基-2-氨基乙醇)的甲基丙烯酸酯的共聚物。
優(yōu)選地，丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的用量按重量計為5～1,000ppm，優(yōu)選5～400ppm，更優(yōu)選約10～160ppm。
抗氧化劑本發(fā)明方法還包括向噴氣燃料中加入至少一種抗氧化劑。所述抗氧化劑可以是酚類、胺類或含硫類的。所述抗氧化劑優(yōu)選包括酚類和胺類抗氧化劑的混合物。
所述抗氧化劑在噴氣燃料中的添加量按重量計可以為約0.5-200ppm，優(yōu)選1-100ppm，更優(yōu)選約5-60ppm，最優(yōu)選10-50ppm。
優(yōu)選的酚類抗氧化劑是其中含有空間位阻羥基的受阻酚類并包括那些其中羥基彼此處于鄰位或?qū)ξ坏亩u基芳基化合物的衍生物。典型的酚類抗氧化劑包括被總共具有6個或更多個碳原子的烷基取代的受阻酚和這些受阻酚的亞烷基偶聯(lián)衍生物。這種類型的酚類物質(zhì)的實例為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，丁基化羥基甲苯)；2-叔丁基-4-庚基苯酚；2-叔丁基-4-辛基苯酚；2-叔丁基-4-壬基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷基苯酚；2，6-二叔丁基-4-庚基苯酚；2，6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚；2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚；和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。鄰位偶聯(lián)的酚類包括2，2’-二(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；2，2’-二(6-叔丁基-4-辛基苯酚)；和2，2’-二(6-叔丁基-4-十二烷基苯酚)。還可以使用含硫酚類。在酚類抗氧化劑分子中，硫可以芳族硫或脂族硫存在。BHT是特別優(yōu)選的，同樣2，6-和2，4-二叔丁基苯酚以及2，4，5-和2，4，6-三異丙基苯酚特別優(yōu)選用于噴氣燃料中。
合適的芳族胺類抗氧化劑包括芳族三唑、吩噻嗪、二苯基胺、含有1或2個分別具有至多約16個碳原子的烷基取代基的烷基二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、含有1或2個分別具有至多約16個碳原子的烷基或芳烷基的烷基-或芳烷基-取代的苯基-α-萘胺、含有1或2個分別具有至多約16個碳原子的烷基或芳烷基的烷基-或芳烷基-取代的苯基-β-萘胺以及類似的化合物。
優(yōu)選類型的胺類抗氧化劑是下述通式的烷基化二苯基胺 其中R1是具有8-12個碳原子、優(yōu)選8或9個碳原子的烷基，優(yōu)選支化烷基；R2是氫原子或具有8-12個碳原子、優(yōu)選8或9個碳原子的烷基，優(yōu)選支化烷基。最優(yōu)選地，R1和R2相同。一種所述優(yōu)選的化合物是市售可得的Naugalube 438L，它被認(rèn)為主要是其中壬基為支化的4，4’-二壬基二苯基胺(即二(4-壬基苯基)胺)。另一種優(yōu)選的市售可得的化合物是IrganoxL-57，其被認(rèn)為是含有丁基和異辛基的烷基化二苯基胺。
所述抗氧化劑也可以是至少一種選自下列物質(zhì)的含硫抗氧化劑(i)具有式(R1R2NCS)S2(SNCR3R4)的二硫化四烷基秋蘭姆，其中R1、R2、R3和R4分別相同或不同并且是具有1-200個碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，所述取代基為N、S或O，R1R2或R3R4一起可以選擇地為環(huán)烷基；(ii)具有式R5(R6)NC(S)-X-(S)CN(R7)R8的二硫代氨基甲酸酯，其中R5、R6、R7和R8分別相同或不同并且是具有1-200個碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，所述取代基為N、S或O，R5R6或R7R8一起可以選擇地為環(huán)烷基，其中X可以是S、S2或-S(CH2)nS-(其中n為1-10)；和(iii)具有式R9NHC(S)-N(R10)R11的硫脲或取代的硫脲，其中R9、R10和R11分別相同或不同并且是氫、具有1-200個碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，所述取代基為N、S或O，R10R11一起可以選擇地為環(huán)烷基。
合適的二硫化四烷基秋蘭姆抗氧化劑表示為式(R1R2NCS)S2(SCNR3R4)，其中R1、R2、R3和R4可以分別相同或不同，并可以是具有約1-200個碳原子的含有N、S或O雜原子的烷基、環(huán)烷基或烯基；或者具有約1-200個碳原子的可選擇地含有N、S或O雜原子的芳基或烷基芳基。R1R2或R3R4一起可以是環(huán)烷基。優(yōu)選地，R是具有1-20個碳原子的烷基，例如椰油烷基，即包含具有10-14個碳原子的烷基混合物的烷基。其它合適的二硫化四烷基秋蘭姆的實例為二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆和二硫化二亞戊基秋蘭姆。
盡管二硫化四烷基秋蘭姆是優(yōu)選的含硫抗氧化劑，但是也可以使用二硫代氨基甲酸酯和硫脲。合適的二硫代氨基甲酸酯是那些具有式R5(R6)NC(S)-X-(S)CN(R7)R8的化合物，其中R5、R6、R7和R8可以分別相同或不同并且可以是具有1-200個碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，所述取代基為N、S或O，R5R6或R7R8一起可以為環(huán)烷基，其中X可以是S、S2或-S(CH2)nS-(其中n為1-10)，例如二(二丁基二硫代氨基甲酸)亞甲酯、一硫化二(二甲基硫代氨基甲酰基)和二硫化二(二丁基硫代氨基甲?；?。通常，硫脲可以由式R9NHC(S)-N(R10)R11表示，其中R9、R10和R11可以分別相同或不同，并且可以是氫、具有1-200個碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基，所述取代基為N、S或O，R10R11一起可以是環(huán)烷基。合適的硫脲抗氧化劑包括硫脲(NH2)2CS和其取代衍生物，例如N-苯基-N’-(對羥基苯基)硫脲和N-苯基-N’-(對二甲基氨基苯基)硫脲。這些硫脲的制備方法已在美國專利US 2,683,081中作了更加詳細(xì)的描述。
分散劑本發(fā)明方法優(yōu)選包括向噴氣燃料中加入至少一種分散劑的步驟。
值得關(guān)注的分散劑類型是“無灰”的，這是指當(dāng)燃燒時基本不會形成灰分的非金屬有機物質(zhì)，這一點與含有金屬的并因此形成灰分的物質(zhì)相反。無灰分散劑包括具有極性端的長鏈烴，這種極性源于包含例如O、P或N原子。所述烴是賦予油溶性的具有例如40-500個碳原子的親油基團。因此，無灰分散劑可以含有具有能夠與待分散顆粒產(chǎn)生聯(lián)系的官能團的油溶性聚合烴主鏈。
無灰分散劑的實例是琥珀酰亞胺例如硼酸化或未硼酸化的聚異丁烯琥珀酸酐和多聚胺的縮合產(chǎn)物。
所述分散劑優(yōu)選為琥珀酰亞胺或其衍生物。
如果存在，所述分散劑在噴氣燃料中的添加量優(yōu)選為10～100ppm，優(yōu)選10～50ppm。
附加組分也可以向噴氣燃料中加入附加組分。所述附加組分包括金屬鈍化劑；潤滑添加劑如脂肪酸、脂肪酸的二聚體、脂肪酸或脂肪酸二聚體的酯；緩蝕劑；防冰添加劑如乙二醇單甲醚或二甘醇單甲醚；抗微生物劑；防銹劑；防沫劑；破乳劑；洗滌劑；十六烷值改進(jìn)劑；穩(wěn)定劑；靜電耗散添加劑(staticdissipater additive)等；以及它們的混合物。
金屬鈍化劑的添加量按重量計可以為約0.1～50ppm，優(yōu)選1～10ppm。
合適的金屬鈍化劑的實例為(a)苯并三唑及其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑(例如甲苯基三唑)和其衍生物；4，5，6，7-四氫苯并三唑和5，5’-亞甲基二苯并三唑；苯并三唑或甲苯基三唑的曼尼希堿，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯基三唑和1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑；和烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬氧基甲基)-苯并三唑，1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-環(huán)己氧基丁基)-甲苯基三唑；(b)1，2，4-三唑及其衍生物，例如3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑；和1，2，4-三唑的曼尼希堿，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑，例如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；和?；?-氨基-1，2，4-三唑；(c)咪唑衍生物，例如4，4’-亞甲基二(2-十一烷基-5-甲基咪唑)和二[(N-甲基)咪唑-2-基]原醇辛醚；(d)含硫雜環(huán)化合物，例如2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑和其衍生物；和3，5-二[二(2-乙基-己基)氨基甲基]-1，3，4-噻二唑啉-2-酮；和(e)氨基化合物和亞氨基化合物，例如N，N’-二亞水楊基丙二胺、水楊基氨基胍及其鹽，優(yōu)選的是N，N’-二亞水楊基丙二胺。
將參照下述實施例說明本發(fā)明，這些僅僅作為示例。
實施例使用下述方法制備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其衍生物的共聚物、三元共聚物和聚合物將(甲基)丙烯酸酯單體和溶劑加入尺寸合適的3頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有磁力攪拌器、冷凝器、氮氣超壓和氣密橡膠膜(suba-seal)。攪拌所述混合物，并使用插入所述氣密橡膠膜的長形氮氣進(jìn)樣注射器針頭用氮氣對其噴射30分鐘。加熱該反應(yīng)混合物至反應(yīng)溫度80℃，通過注射器經(jīng)所述氣密橡膠膜一次性加入自由基引發(fā)劑。將該反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下3-4小時，從而以溶劑中的溶液形式制備聚合物產(chǎn)物。在一些情況下，通過真空蒸發(fā)除去所述溶劑。
制備的聚合物的詳細(xì)情況如下均聚物A-對比實施例溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯20g和過新戊酸叔丁基酯0.25ml的反應(yīng)產(chǎn)生20.5g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPCMw為71600。
共聚物B溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯19g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和過新戊酸叔丁基酯0.5ml的反應(yīng)產(chǎn)生20.5g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為50400。
共聚物C溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯19g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯1g和過新戊酸叔丁基酯0.5ml的反應(yīng)產(chǎn)生20g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為55300。
共聚物D溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸異癸酯19g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和過新戊酸叔丁基酯0.5ml的反應(yīng)產(chǎn)生20g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為38600。
共聚物E溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸異癸酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和過新戊酸叔丁基酯1.2ml的反應(yīng)產(chǎn)生19.8g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為26700。
共聚物F溶劑(枯烯)30g、甲基丙烯酸異癸酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和過新戊酸叔丁基酯1.2ml的反應(yīng)產(chǎn)生19.2g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為24800。
共聚物G溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和過新戊酸叔丁基酯1.2ml的反應(yīng)產(chǎn)生19.2g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為23200。
共聚物H溶劑(枯烯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和過新戊酸叔丁基酯1.2ml的反應(yīng)產(chǎn)生18.2g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為18000。
共聚物I溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯19g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和過新戊酸叔丁基酯0.5ml的反應(yīng)產(chǎn)生19.9g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為33100。
共聚物J溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、3-(二甲基氨基)丙基異丁烯酰胺0.3g和過新戊酸叔丁基酯1.2ml的反應(yīng)產(chǎn)生20.4g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為28000。
共聚物K溶劑(枯烯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯0.3g和過新戊酸叔丁基酯1.3ml的反應(yīng)產(chǎn)生16g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為25200。
共聚物L(fēng)溶劑(Solvesso 150/乙酸乙酯2∶1)457g、甲基丙烯酸異癸酯300g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯4.65g和過新戊酸叔丁基酯9.1ml反應(yīng)產(chǎn)生相對于聚苯乙烯的GPC Mw為21000的產(chǎn)物。
共聚物M溶劑(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸異癸酯27g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯3g和過新戊酸叔丁基酯3.6ml的反應(yīng)產(chǎn)生30.4g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為5753。
共聚物N溶劑(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸異癸酯29.6g、3-(二甲基氨基)丙基異丁烯酰胺0.45g和過新戊酸叔丁基酯3.6ml的反應(yīng)產(chǎn)生30.8g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為6641。
共聚物O溶劑(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸異癸酯27g、3-(二甲基氨基)丙基異丁烯酰胺3g和過新戊酸叔丁基酯3.6ml的反應(yīng)產(chǎn)生30.5g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為4302。
共聚物P溶劑(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸2-乙基己酯29.6g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯0.45g和過新戊酸叔丁基酯3.6ml的反應(yīng)產(chǎn)生31.8g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為5759。
共聚物Q溶劑(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸2-乙基己酯27g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯3g和過新戊酸叔丁基酯3.6ml的反應(yīng)產(chǎn)生30.1g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為5335。
共聚物R溶劑(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸2-乙基己酯27g、二甲基氨基丙基異丁烯酰胺3g和過新戊酸叔丁基酯3.6ml的反應(yīng)產(chǎn)生31.0g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為3605。
三元共聚物A溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯9.5g、甲基丙烯酸異癸酯9.5g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和過新戊酸叔丁基酯0.5ml的反應(yīng)產(chǎn)生19.9g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為42300。
三元共聚物B溶劑(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯15g、甲基丙烯酸異癸酯4g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和過新戊酸叔丁基酯0.5ml的反應(yīng)產(chǎn)生20.2g產(chǎn)物(除去溶劑后)，其相對于聚苯乙烯的GPC Mw為44700。
使用熱液過程模擬器(Hot Liquid Process Simulator)和微分離器對制備的聚合物進(jìn)行測試。
HLPS，熱液過程模擬器在該實驗中，燃料在加熱至335℃的管中以層狀形式循環(huán)5小時。所述管的金屬可以是鋁或鋼，并可以通過橢圓熱分析(Ellipsoidal ThermalAnalysis，ETA)或碳燒盡法(carbon burn-off)測定沉淀物，其中ETA測定形成的沉淀物的體積和/或最大沉淀厚度(nm)，碳燒盡法測定的是管上碳的重量(僅可以對不銹鋼管進(jìn)行)。所用燃料是噴氣燃料組分(基礎(chǔ)燃料1)的混合，所用的管金屬為鋁。
將所述聚合物加入基礎(chǔ)燃料中，使用的處理比率為150ppm活性物質(zhì)加25ppmBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁基化羥基甲苯)和3ppm金屬鈍化劑(N，N’-二亞水楊基丙二胺)。
燃料的詳細(xì)說明，基礎(chǔ)燃料1
SEPASTM D3948(微分離器)該實驗用于確保噴氣燃料不會使聚結(jié)器(即陸基水分離器)失去作用。燃料中摻入水，并攪拌以形成精細(xì)乳液，然后將該乳液通過標(biāo)準(zhǔn)的聚結(jié)器筒，并測定燃料的濁度。如果燃料呈透明狀，則意味著水已經(jīng)被成功聚結(jié)；另一方面，如果燃料呈渾濁狀，則意味著聚結(jié)器未奏效。將該結(jié)果與燃料預(yù)制乳液進(jìn)行對比。最好的可能等級是100。等級0表示非常渾濁的燃料，即聚結(jié)器未奏效。噴氣燃料的規(guī)格取決于加入的被許可的添加劑(例如靜電耗散劑)，但是最低要求等級是70。煤油(基礎(chǔ)燃料2)用作基礎(chǔ)燃料。
結(jié)果應(yīng)當(dāng)注意的是，由于這些物質(zhì)存在于燃料中而不必開啟HLPS壓力旁路，因此下表中省略了該數(shù)據(jù)。最大ETA峰值是衡量最大沉淀物厚度的標(biāo)準(zhǔn)(nm)。ETA沉淀物和最大ETA峰值的值低表示清潔度高。將目測等級確定在0(好)～4(差)的范圍內(nèi)。后綴“A”表示觀察到了反?，F(xiàn)象。
結(jié)果表明，對比實施例均聚物A從目測觀察看來對水分離性沒有影響，其MESP值為99D，但是僅顯示出適度清潔度。丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物和聚合物顯示出良好的清潔度和良好的水分離性。
附加的聚甲基丙烯酸酯共聚物的實施例在HLPS中于降低的處理比率下提供了如下優(yōu)異的高溫沉淀控制效果。向燃料中加入添加劑，處理比率為75ppm活性物質(zhì)加25ppmBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁基化羥基甲苯)、25ppmNaugalube438L(烷基化二苯基胺)和10ppm金屬鈍化劑(N，N’-二亞水楊基丙二胺)。
權(quán)利要求
1.一種防止在高于150℃、優(yōu)選高于200℃、更優(yōu)選高于250℃、甚至更優(yōu)選高于300℃下噴氣燃料中形成沉淀物并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法；該方法包括向噴氣燃料中添加丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一種共聚物、三元共聚物或聚合物的步驟；其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括向噴氣燃料中加入至少一種抗氧化劑的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述抗氧化劑是胺類或酚類抗氧化劑或者這兩種抗氧化劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述方法還包括向噴氣燃料中加入至少一種分散劑的步驟，所述分散劑優(yōu)選為烴基琥珀酰亞胺或多聚烯基琥珀酰亞胺或其衍生物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的數(shù)均分子量為5,000～100,000。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含0.01～5重量％氮，更優(yōu)選0.02～1重量％氮，甚至更優(yōu)選0.04～0.15重量％氮。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物為C8-C14醇的甲基丙烯酸酯或其混合物與N，N-二烷基氨基烷基醇的甲基丙烯酸酯共聚的聚合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的用量按重量計為5～1,000ppm，優(yōu)選5～400ppm，更優(yōu)選約10～160ppm。
9.一種提高噴氣燃料在高于150℃、優(yōu)選高于200℃、更優(yōu)選高于250℃、甚至更優(yōu)選高于300℃下的熱-氧化穩(wěn)定性并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法；該方法包括向噴氣燃料中加入前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的步驟。
10.一種供給噴氣飛行器燃料的方法，其包括步驟(a)從存儲設(shè)施中取出噴氣燃料組合物；(b)使用陸基水分離器將噴氣燃料組合物中的水量減少至可接受的水平；和(c)將所述噴氣燃料組合物供給飛行器；其中所述噴氣燃料組合物包含其中添加了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一種共聚物、三元共聚物或聚合物的噴氣燃料；并且其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支鏈。
全文摘要
一種防止在高于150℃下噴氣燃料中形成沉淀物并同時不會對噴氣燃料的水分離性實質(zhì)上產(chǎn)生不利影響的方法。該方法包括向噴氣燃料中添加丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一種共聚物、三元共聚物或聚合物的步驟；其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物與含氮、含胺或含酰胺的單體共聚或者；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支鏈。
文檔編號C10L1/183GK1626629SQ20041009040
公開日2005年6月15日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者A·C·蘇特科斯奇, R·W·格利德 申請人:英菲諾姆國際有限公司