專(zhuān)利名稱(chēng)：一種煤直接加氫液化的高分散鐵系催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種用于煤直接加氫液化的高分散鐵系催化劑，屬于煤炭化學(xué)加工領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種用于煤直接加氫液化的高分散鐵系催化劑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，而石油資源相對(duì)短缺。國(guó)內(nèi)石油消費(fèi)快速增長(zhǎng)，我國(guó)的石油資源已不能滿足日益增長(zhǎng)的石油消費(fèi)的需要。自1993年我國(guó)成為凈石油進(jìn)口國(guó)以來(lái)，我國(guó)的石油進(jìn)口量逐年增加，2003年我國(guó)包括原油和成品油在內(nèi)的石油進(jìn)口量已超過(guò)一億噸。我國(guó)發(fā)展煤直接液化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)煤直接液化產(chǎn)業(yè)化是解決我國(guó)石油短缺的途徑之一。
煤直接液化是煤在一定的溫度和壓力條件和催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)加氫轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料和其它化學(xué)品的過(guò)程，是煤炭潔凈加工利用技術(shù)的一種。煤直接液化是曾經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)，經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，煤直接液化技術(shù)又有長(zhǎng)足的進(jìn)步，最近三十年來(lái)開(kāi)發(fā)的新一代的煤直接液化技術(shù)其反應(yīng)條件更加緩和、液體產(chǎn)品收率更高，基本達(dá)到了在技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行前提下再次工業(yè)化的條件。為了實(shí)現(xiàn)煤直接液化技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行前提下的工業(yè)化，開(kāi)發(fā)和利用一種高效和廉價(jià)的催化劑是非常重要的。
煤直接液化催化劑可以分為三類(lèi)，第一類(lèi)為貴金屬催化劑，如鈷、鉬、鎳催化劑；第二類(lèi)為金屬鹵化物催化劑，如ZnCl2和SnCl2等；第三類(lèi)為鐵系可棄性催化劑，如含鐵的天然礦物、工業(yè)廢渣和合成含鐵化合物等。研究表明，貴金屬催化劑活性高，廣泛用于石油加氫精制領(lǐng)域。但是這類(lèi)催化劑價(jià)格昂貴，需要反復(fù)再生使用，煤液化系統(tǒng)難以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收與再生，所以這類(lèi)催化劑很難應(yīng)用于煤加氫液化。屬鹵化物催化劑為屬?gòu)?qiáng)酸型催化劑，對(duì)裂解反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用，但是對(duì)煤液化設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，實(shí)際上這類(lèi)催化劑也難以工業(yè)化使用。鐵系催化劑由于來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，一次使用不用回收，隨煤液化殘?jiān)懦?，?duì)環(huán)境不構(gòu)成額外的影響，相對(duì)其它兩種催化劑有較高的性?xún)r(jià)比，因而受到極大的關(guān)注。也是煤直接液化催化劑研究和發(fā)展的方向。
鐵系催化劑中較常用的有天然含鐵礦物質(zhì)如黃鐵礦(pyrite)、褐鐵礦(limonite)和工業(yè)廢渣如赤泥(煉鋁廢渣)等，這類(lèi)鐵系催化劑由于難以分散，其粒度多在微米級(jí)，所以催化效果有局限，添加量也在3％以上。降低催化劑的尺寸是提高鐵系催化劑的活性的重要手段之一，常規(guī)用機(jī)械研磨的方法獲得的催化劑尺寸需要消耗許多能量，并且催化劑的粒度也只能在1微米左右。各國(guó)科學(xué)家還嘗試了許多其它方法獲得高分散超細(xì)顆粒的鐵系催化劑，但是由于制備成本較高，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為煤直接液化提供一種高效催化劑，該催化劑是一種細(xì)顆粒、γ-FeOOH為主、高度分散在液化煤表面的鐵基煤加氫液化可棄性催化劑。
本發(fā)明的煤直接加氫液化高分散鐵基可棄性催化劑是由活性組分γ-FeOOH、載體煤和含水雜質(zhì)三部分構(gòu)成。活性組分為γ-FeOOH，其中Fe含量為催化劑的1～15wt％(干基)，比較適宜的Fe含量為催化劑的1～8wt％(干基)；載體是液化煤本身，載體煤的含量為催化劑的50～90wt％(干基)，比較適宜的載體煤含量為催化劑的60～80wt％(干基)，其余組分為水等雜質(zhì)。
本發(fā)明的催化劑主要活性組分γ-FeOOH，分散在液化煤的表面呈長(zhǎng)條狀，粒度大小范圍為長(zhǎng)60～200nm，寬20～100nm，比較適宜的粒度大小范圍為長(zhǎng)60～150nm，寬20～50nm。由于催化劑活性組分顆粒尺寸小，因而有很高的催化活性，煤液化催化劑的添加量，按其中的Fe計(jì)為干煤的0.3～1.5％，比較適宜的添加量為干煤的0.5～1.0wt％。
本發(fā)明的催化劑外觀為黑色或深褐色細(xì)小粉末狀或松散的塊狀，是一次使用無(wú)須回收的可棄性催化劑。
本發(fā)明的催化劑的制備方法是，在室溫下將FeSO4溶液加入到載體煤中，載體煤是制備油煤漿用煤的一部分，攪拌均勻后，再加入含氫氧根離子的堿性溶液，繼續(xù)攪拌均勻后制得載有Fe(OH)2沉淀的煤漿。然后將煤上載有Fe(OH)2沉淀的煤漿用空氣或氧氣在20～50℃氧化成γ-FeOOH，最后將上述煤漿經(jīng)過(guò)過(guò)濾或過(guò)濾后干燥制成催化劑成品。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)催化劑活性組分高度分散在液化煤表面，尺寸為納米級(jí)，不易重新聚合，因而活性高，用量少。
催化劑產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，易于運(yùn)輸和保存，長(zhǎng)期存放后使用其活性不受影響。
催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛、成本低廉，每噸煤直接液化所消耗的催化劑成本為人民幣5～50元/噸(液化煤，干基)。


圖1是一種以中國(guó)煙煤為載體制備的本發(fā)明催化劑的樣品照片。
圖2是圖1所示催化劑樣品在8萬(wàn)倍掃描電子顯微鏡下形貌特征的照片。
圖3是一種以中國(guó)煙煤為載體制備的本發(fā)明催化劑的樣品照片。
圖4是圖3所示催化劑樣品在8萬(wàn)倍掃描電子顯微鏡下形貌特征的照片。
圖5是一種以中國(guó)褐煤為載體制備的本發(fā)明催化劑的樣品照片。
圖6是圖5所示催化劑樣品在4萬(wàn)倍掃描電子顯微鏡下形貌特征的照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本例所列舉的催化劑是用一種中國(guó)煙煤為制備催化劑的載體，以硫酸亞鐵為主要原料，獲得的煤直接液化催化劑樣品。具體步驟是取七水硫酸亞鐵5.7公斤，加入46.88公斤自來(lái)水溶解，然后加入到15.78公斤煤粉中，攪拌均勻制得硫酸亞鐵煤漿，另取2.55kg氨水加入到34.77公斤自來(lái)水中。在攪拌下，將上述氨水量的2/5加入到上述硫酸亞鐵煤漿中，加完后繼續(xù)攪拌10秒鐘。將上述反應(yīng)產(chǎn)物在40℃，3m3/h空氣流量下氧化，氧化反應(yīng)完成后進(jìn)行離心過(guò)濾，所得到的濾餅為本發(fā)明催化劑。該催化劑的外觀為黑色顆粒，見(jiàn)附圖1。在8萬(wàn)倍掃描電子顯微鏡下對(duì)附圖1所示的催化劑樣品進(jìn)行形貌特征的觀察發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)催化劑活性組分的尺寸在長(zhǎng)150nm，寬40nm左右，見(jiàn)附圖2。對(duì)該催化劑的分析還表明，該催化劑樣品中Fe含量為5wt％，干煤含量65wt％，水分為30wt％。
用本例所示的催化劑及對(duì)比的黃鐵礦催化劑，應(yīng)用在0.1t/d煤直接液化連續(xù)裝置上，進(jìn)行該煙煤的直接液化試驗(yàn)，在使用循環(huán)溶劑、反應(yīng)溫度為450℃、壓力19.0MPa、煤漿濃度45wt％和反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為1.6小時(shí)的條件下得到的煤液化主要結(jié)果如下

實(shí)施例2本例所列舉的催化劑是用一種中國(guó)煙煤為制備催化劑的載體，以二價(jià)鐵鹽為主要原料，獲得的一種煤直加氫接液化高分散可棄性鐵基催化劑。該催化劑樣品的外觀也是黑色粉末狀細(xì)小顆粒，見(jiàn)附圖3。在8萬(wàn)倍掃描電子顯微鏡下對(duì)附圖3所示的催化劑樣品進(jìn)行形貌特征的觀察發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的催化劑活性組分的尺寸在長(zhǎng)100nm，寬40nm左右，見(jiàn)附圖4。對(duì)該催化劑的分析還表明，該催化劑樣品中Fe含量為7wt％，干煤含量89wt％，水分為4wt％。
用本例所示的催化劑及對(duì)比的黃鐵礦催化劑，應(yīng)用在0.1t/d煤直接液化連續(xù)裝置上，進(jìn)行該煙煤的直接液化試驗(yàn)，在使用循環(huán)溶劑、反應(yīng)溫度為455℃、壓力19.0MPa、煤漿濃度45wt％和反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為2.0小時(shí)的條件下得到的煤液化主要結(jié)果如下

實(shí)施例3本例所列舉的催化劑樣品是用一種中國(guó)褐煤為制備催化劑的載體，以二價(jià)鐵鹽為主要原料，獲得的煤直接加氫液化高分散可棄性鐵基催化劑。該催化劑的外觀為深褐色粉末狀細(xì)小顆粒，見(jiàn)附圖5。附圖6是對(duì)圖5所示催化劑在4萬(wàn)倍掃描電子顯微鏡下進(jìn)行形貌特征觀察的照片，結(jié)果表明，大多數(shù)的催化劑活性組分的尺寸在長(zhǎng)100nm，寬40nm左右。對(duì)該催化劑產(chǎn)品的分析還表明，F(xiàn)e含量為5wt％，干煤含量60wt％，水分為35wt％。
用本例所示的催化劑及對(duì)比的黃鐵礦催化劑，應(yīng)用在0.1t/d煤直接液化連續(xù)裝置上，進(jìn)行該褐煤的直接液化試驗(yàn)，在使用循環(huán)溶劑、反應(yīng)溫度為445℃、壓力19.0MPa、煤漿濃度45wt％和反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為1.5小時(shí)的條件下得到的煤液化主要結(jié)果如下

以上三例都顯示，與用細(xì)研磨的黃鐵礦催化劑相比，用本發(fā)明催化劑具有用量少，得到的煤液化蒸餾油收率高的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于煤直接加氫液化的高分散鐵系可棄性催化劑，其組成為活性組分γ-FeOOH、載體煤及水等雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為γ-FeOOH，其中的Fe含量為催化劑的1～15wt％(干基)，載體是液化煤本身，載體煤的含量為催化劑的50～90wt％(干基)，催化劑中的其余含量為水等雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的活性成分的Fe含量為催化劑的1～8wt％(干基)，載體煤含量為催化劑的60～80wt％(干基)，催化劑中的其余含量為水等雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中的活性組分γ-FeOOH均勻地分布在載體煤的表面，呈長(zhǎng)條狀，粒度大小范圍為長(zhǎng)60～200nm，寬20～100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑活性組分γ-FeOOH的粒度大小范圍為長(zhǎng)60～150nm，寬20～50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，煤液化催化劑的添加量，按其中的Fe計(jì)為干煤的0.3～1.5wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，煤液化催化劑的添加量，按其中的Fe計(jì)為干煤的0.5～1.0wt％。
全文摘要
一種用于煤直接加氫液化的高分散鐵基催化劑。本發(fā)明的目的是為煤直接加氫液化提供一種廉價(jià)高效可棄性催化劑。該催化劑外觀是一種黑色或褐色的細(xì)小顆粒。本發(fā)明的催化劑由活性組分、載體煤及水雜質(zhì)等三部分構(gòu)成，活性組分為γ－FeOOH，其中Fe含量為催化劑的1～15wt％(干基)；載體是液化煤本身，載體煤的含量為催化劑的50～90wt％(干基)；其余含量為雜質(zhì)水等。催化劑主要活性組分γ－FeOOH，它分散在液化煤的表面呈長(zhǎng)條狀，粒度大小范圍為長(zhǎng)60～200nm，寬20～100nm，由于催化劑活性組分顆粒尺寸小，因而有很高的催化活性。本發(fā)明的催化劑易于運(yùn)輸和保存，長(zhǎng)期存放后使用其活性不受影響。催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛、成本低廉，每噸煤直接液化所消耗的催化劑成本為人民幣5～50元/噸(液化煤，干基)。
文檔編號(hào)C10G1/06GK1778871SQ20041009115
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者李文博, 舒歌平, 李克健, 霍衛(wèi)東, 史士東, 杜淑鳳, 何平, 王雨, 朱曉蘇 申請(qǐng)人:煤炭科學(xué)研究總院