專利名稱：冷凍機(jī)用潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷凍機(jī)用潤滑油組合物，具體而言，涉及以多元醇酯為主要成分，具有優(yōu)良的低溫穩(wěn)定性、潤滑性、與無氯氟里昂制冷劑的共存穩(wěn)定性、以及優(yōu)異的與無氯氟里昂制冷劑的相溶性的無氯氟里昂制冷劑用冷凍機(jī)用潤滑油組合物，含有該潤滑油組合物的冷凍機(jī)工作流體，以及使用該冷凍機(jī)工作流體的冷凍裝置。
背景技術(shù)：
含氯的氟里昂制冷劑，一直以來用于室內(nèi)空調(diào)、套裝空調(diào)等空調(diào)器，家用冷藏冷凍箱等低溫裝置，工業(yè)用冷凍機(jī)，以及混合式汽車、電動車等汽車空調(diào)。但近年來，由于臭氧層破壞等問題，含氯氟里昂制冷劑越來越多地被1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟甲烷(R-32)這些混合溶劑等無氯氟里昂制冷劑取代。由此，人們提出了具有與無氯氟里昂的良好相溶性的以多元醇酯為基油的各種冷凍機(jī)油。
為確保上述機(jī)器的穩(wěn)定性，冷凍機(jī)油除需具有與上述無氯氟里昂制冷劑的相溶性之外，還需有潤滑性、熱穩(wěn)定性、耐水解性、低溫流動性等各種性能。其中，考慮到耐水解性和與無氯氟里昂的相溶性，實際應(yīng)用中，使用由α位或β位具有甲基支鏈或乙基支鏈的羧酸和季戊四醇形成的耐熱性好的受阻酯。例如，專利文獻(xiàn)1(日本特開平10-8084號公報)中揭示了以季戊四醇與2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸形成的酯為主成分的冷凍機(jī)油，改善了高溫下的穩(wěn)定性。而專利文獻(xiàn)2(日本特開平5-209181號公報)則揭示了使用季戊四醇、二季戊四醇以及三季戊四醇的酯，并揭示了酯油的粘性及其與氟里昂的相溶性。專利文獻(xiàn)3(日本特開平6-330061號公報)中則揭示了以季戊四醇與碳原子數(shù)6～8的直鏈或支鏈脂肪酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸形成的酯為主成分的冷凍機(jī)油，改善了與制冷劑的相溶性和電絕緣性。專利文獻(xiàn)4(日本特開平10-158215號公報)揭示了潤滑性及與制冷劑的相溶性得到了改善的由含3，5，5-三甲基己酸以及3，5，5-三甲基己酸之外的側(cè)鏈有烷基的總碳原子數(shù)為9的飽和脂肪酸的脂肪酸混合物與多元醇形成的酯。
一方面，在一般的制冷循環(huán)中，冷凍機(jī)用潤滑油與制冷劑一起在部分循環(huán)內(nèi)循環(huán)，以致處于高溫區(qū)域和低溫區(qū)域內(nèi)。而上述受阻酯，特別是專利文獻(xiàn)1～4所述的混合酯，能滿足在該高溫區(qū)域內(nèi)工作的壓縮機(jī)所要求的高耐熱性。而另一方面，在低溫區(qū)域下，由壓縮機(jī)排出的冷凍機(jī)用潤滑油會有部分殘留。特別是當(dāng)冷凍機(jī)用潤滑油長期殘留在低溫區(qū)域內(nèi)時，就會出現(xiàn)結(jié)晶，降低冷凍循環(huán)中的制冷劑的循環(huán)量，導(dǎo)致冷卻效果不好等問題。因此，從冷凍裝置的可靠性方面看，對即使長期處于低溫下也無析出的高穩(wěn)定性冷凍機(jī)用潤滑油的開發(fā)就變得極其重要。而專利文獻(xiàn)1～4中所述的由多元醇和特定羧酸組合而得的混合酯均未對保證長期的低溫穩(wěn)定性作充分研究。因此，不能防止低溫區(qū)域下出現(xiàn)結(jié)晶的情況，缺乏長期穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供不易結(jié)晶，即，具有優(yōu)良的低溫穩(wěn)定性的冷凍機(jī)用潤滑油組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種高粘度冷凍機(jī)用潤滑油組合物，該組合物與無氯氟里昂制冷劑具有良好的相溶性，且具有良好的低溫區(qū)域下的長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明人等人對冷凍機(jī)用潤滑油組合物的低溫穩(wěn)定性及其與無氯氟里昂制冷劑的相溶性進(jìn)行了深入探討，將各種多元醇與結(jié)構(gòu)各異的各種羧酸構(gòu)成的混合酸組合，進(jìn)行分子設(shè)計。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含特定比率的季戊四醇和二季戊四醇的混合醇與含特定量的異壬酸的混合羧酸反應(yīng)而得的酯能解決上述問題，從而完成本發(fā)明。并且，本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)，在上述酯的分子設(shè)計時，著眼于主鏈(直鏈羧酸和支鏈羧酸均可)長度和支鏈羧酸的最長支鏈的長度構(gòu)成混合羧酸，使該混合羧酸組成與混合醇的組成滿足一定的定量關(guān)系，就能得到具有優(yōu)異的長期低溫穩(wěn)定性和與無氯氟里昂制冷劑的相溶性的酯類。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物以由混合醇和混合酸形成的混合酯為主成分，該混合醇含有65～99.95摩爾％的季戊四醇和0.05～35％的二季戊四醇，該混合酸含有25～55摩爾％的碳原子數(shù)為5～8的一元酸和45～75摩爾％的異壬酸，該組合物的羥值小于等于5.0mg KOH/g，且酸值小于等于0.05mg KOH/g。
在優(yōu)選實施方式中，上述混合酯由滿足下述關(guān)系式的上述混合醇和上述混合羧酸的反應(yīng)而得。
1.09≤{Σ[A×B]-[C×D]}E≤1.33---(1)]]>其中，A為混合羧酸中的羧酸的主鏈碳原子數(shù)；B為A項的羧酸的摩爾分率；C為混合羧酸中的羧酸的最長支鏈的碳原子數(shù)；D為有最長支鏈的羧酸的摩爾分率；E為混合醇的平均元數(shù)。
在優(yōu)選實施方式中，40℃時的運(yùn)動粘度為30～150mm2/s。
在優(yōu)選實施方式中，上述異壬酸含88.50～99.95摩爾％的3，5，5-三甲基己酸。
在優(yōu)選實施方式中，使用無氯氟里昂制冷劑。
本發(fā)明的冷凍機(jī)工作流體包括上述冷凍機(jī)用潤滑油組合物和無氯氟里昂制冷劑。
本發(fā)明的制冷劑壓縮式冷凍裝置具備壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)，使用上述冷凍工作流體。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物在低溫區(qū)域即使經(jīng)過較長時間也不會析出結(jié)晶，具有優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性。并且具有優(yōu)異的作為冷凍機(jī)用潤滑油組合物所必需的潤滑性、與無氯氟里昂制冷劑共存的穩(wěn)定性(屏蔽管試驗)以及與無氯氟里昂制冷劑的相溶性。因此，本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物可有效地用于采用無氯氟里昂制冷劑的冷凍機(jī)用潤滑油，或與無氯氟里昂制冷劑混合的冷凍機(jī)工作流體。
具體實施例方式
本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)，含特定比率的季戊四醇和二季戊四醇的混合醇，與含特定量的異壬酸以及根據(jù)需要添加的其它羧酸的混合羧酸反應(yīng)而得的酯，具有優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性。
下面，對本發(fā)明組合物中所含的混合酯、含該混合酯的冷凍機(jī)用潤滑油組合物、含該組合物的冷凍機(jī)工作流體、以及使用該冷凍機(jī)工作流體的制冷劑壓縮式冷凍裝置進(jìn)行說明。
混合酯本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物中所含的混合酯是由含65～99.95摩爾％的季戊四醇和0.05～35％的二季戊四醇的混合醇與含25～55摩爾％的碳原子數(shù)為5～8的一元酸和45～75摩爾％的異壬酸的混合酸反應(yīng)而得。
在上述反應(yīng)中，為得到具有更優(yōu)異的長期低溫穩(wěn)定性的混合酯，特別優(yōu)選為所用混合醇與混合羧酸以滿足下述關(guān)系式的反應(yīng)而得。
1.09≤{Σ[A×B]-[C×D]}E≤1.33---(1)]]>其中，A為混合羧酸中的羧酸的主鏈碳原子數(shù)，B為A項的羧酸的摩爾分率；C為混合羧酸中的羧酸最長支鏈的碳原子數(shù)；D為有最長支鏈的羧酸的摩爾分率；E為混合醇的平均元數(shù)。本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)，該酯中所含具有分支結(jié)構(gòu)的羧酸中的具有最長支鏈的羧酸對酯的低溫穩(wěn)定性影響很大，與之相比，具有較短支鏈的羧酸對酯的低溫穩(wěn)定性影響幾乎可忽略不計。因此，通過對酯進(jìn)行分子設(shè)計，使其能滿足上式，就能提供長期低溫穩(wěn)定性更優(yōu)異的酯。
上式中“A”所定義的“混合羧酸中的羧酸的主鏈碳原子數(shù)”是指，除支鏈結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)之外的羧酸中的碳原子數(shù)。例如，以碳原子數(shù)為8的直鏈羧酸的辛酸為例，羧酸主鏈碳原子數(shù)為8，而以有支鏈結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為8的羧酸的2-乙基己酸為例，羧酸的主鏈碳原子數(shù)則需減去支鏈乙基的碳原子數(shù)2，即，主鏈碳原子數(shù)為6。
上式中“B”所定義的“A項的羧酸的摩爾分率”是指，當(dāng)以混合羧酸的總摩爾數(shù)為1時，具有該項A所定義的主鏈碳原子數(shù)的羧酸的摩爾數(shù)。
上式中“C”所定義的“混合羧酸中的羧酸的最長支鏈的碳原子數(shù)”是指，混合羧酸中所含的具有支鏈結(jié)構(gòu)的羧酸的最長支鏈的碳原子數(shù)。例如，當(dāng)為2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合羧酸時，最長支鏈的碳原子數(shù)是來自于乙基的碳原子數(shù)2。
上式中“D”所定義的“有最長支鏈的羧酸的摩爾分率”是指，當(dāng)以混合羧酸的總摩爾數(shù)為1時，具有該最長支鏈的羧酸的摩爾數(shù)。
上式中的“E”所定義的“混合醇的平均元數(shù)”是指，混合醇中所含各醇的羥基數(shù)(元數(shù))與以混合醇的總摩爾數(shù)為1時的各醇的摩爾數(shù)值的乘積的總和。例如，75摩爾％的季戊四醇(4元)和25摩爾％的二季戊四醇(6元)組成的混合醇的平均元數(shù)為4×0.75+6×0.25＝4.5。
作為上述混合酯的原料的混合醇，如上所述，含有季戊四醇和二季戊四醇。混合醇中的季戊四醇含量為65～99.95摩爾％，優(yōu)選為70～99.95摩爾％，更優(yōu)選為75～99.95摩爾％。而二季戊四醇的含量為0.05～35摩爾％，優(yōu)選為0.05～30摩爾％，更優(yōu)選為0.05～25摩爾％。當(dāng)混合醇中的季戊四醇的含量在65摩爾％以上時，在粘性、低溫流動性、以及與無氯氟里昂制冷劑的相溶性等方面均能維持較高水平，而在99.95摩爾％以下時，就能滿足長期低溫穩(wěn)定性。而當(dāng)混合醇中的二季戊四醇的含量在0.05摩爾％以上時，能滿足長期低溫穩(wěn)定性，在35摩爾％以下時，能抑制與無氯氟里昂制冷劑相溶性的降低及粘性增加。
作為上述混合酯的原料的混合羧酸為碳原子數(shù)5～8的一元酸和異壬酸?；旌萧人嶂刑荚訑?shù)5～8的一元酸的含量為25～55摩爾％，優(yōu)選為30～55摩爾％，更優(yōu)選為33～55摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為35～50摩爾％?；旌萧人嶂械漠惾伤岷繛?5～75摩爾％，優(yōu)選為45～70摩爾％，更優(yōu)選為45～67摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～65摩爾％。當(dāng)混合羧酸中的異壬酸含量為45～75摩爾％時，能得到具有優(yōu)異的長期低溫穩(wěn)定性和與無氯氟里昂制冷劑的相溶性的混合酯。
作為碳原子數(shù)5～8的一元酸，可以舉出戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、3-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2，2-二甲基己酸、3，5-二甲基己酸等。為使所得潤滑油具有良好的潤滑性和抗水解穩(wěn)定性，并且耐腐蝕，優(yōu)選為2-乙基己酸。上述碳原子數(shù)5～8的一元酸可單獨使用，也可兩個及其以上組合使用。
異壬酸可舉出2，5，5-三甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4，5，5-三甲基己酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2-乙基-4，4-二甲基戊酸、6，6-二甲基庚酸、4-乙基-2-甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸等。優(yōu)選為2，5，5-三甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4，5，5-三甲基己酸及6，6-二甲基庚酸，更優(yōu)選為3，5，5-三甲基己酸。上述異壬酸可單獨使用，也可兩個及其以上組合使用。
當(dāng)異壬酸含3，5，5-三甲基己酸時，所得潤滑油組合物具有優(yōu)異的與氟里昂的相溶性和低溫區(qū)域下的長期穩(wěn)定性。因此，優(yōu)選為異壬酸中含88.50～99.95摩爾％、更優(yōu)選為含有90.0～99.5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為含92.0～99.0摩爾％的3，5，5-三甲基己酸。
通過使上述滿足季戊四醇和二季戊四醇混合量的多元醇，與具有支鏈結(jié)構(gòu)的異壬酸及碳原子數(shù)為5～8的一元酸組合，就可得到低溫穩(wěn)定性和與無氯氟里昂制冷劑的相容性優(yōu)異的酯。更優(yōu)選為，例如，由上述范圍內(nèi)所選羧酸求出上述式(1)的分子值，設(shè)定滿足上述式(1)的數(shù)值范圍的分母平均元數(shù)，在上述季戊四醇和二季戊四醇混合比例范圍內(nèi)，確定季戊四醇和二季戊四醇的量，以達(dá)成平均元數(shù)。通過這種設(shè)計，就能得到具有更優(yōu)異的長期低溫穩(wěn)定性、潤滑性、與無氯氟里昂制冷劑共存下的穩(wěn)定性、以及與無氯氟里昂制冷劑的相溶性的混合酯。
本發(fā)明所用混合酯，可由通常的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)得到。上述混合醇和混合羧酸的比例優(yōu)選調(diào)整為使所得混合酯的羥值小于等于5.0mg KOH/g，且酸值小于等于0.05mg KOH/g。
具體而言，本發(fā)明所用混合酯可由如下方式得到。首先，相對于混合醇的1當(dāng)量羥基，混合1.0～1.5當(dāng)量的羧酸，優(yōu)選為1.05～1.3當(dāng)量，根據(jù)需要加入催化劑。使該混合物在氮氣環(huán)境下，在220～260℃下反應(yīng)3～15小時，在羥值達(dá)到3.0mg KOH/g以下時，減壓除去過剩的羧酸。然后用堿脫酸，再單獨或組合進(jìn)行用活性白土、酸性白土以及合成吸附劑進(jìn)行的吸附處理、流動(streaming)等操作。
冷凍機(jī)用潤滑油組合物本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物含有作為主要成分的上述混合酯，根據(jù)需要，還可含有混合酯之外的其它酯、添加劑等制得。“主成分”的具體量以冷凍機(jī)用潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，含有50重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。
上述混合酯之外的其它酯，可以舉出例如，選自季戊四醇、二季戊四醇、及2～8元且碳原子數(shù)為5～15的新戊多醇，如新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，三羥甲基乙烷、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷、三季戊四醇、雙季戊四醇中的至少1種醇與上述碳原子數(shù)為5～9的一元羧酸形成的酯。
添加劑可舉出例如如酚類抗氧化劑，苯并三唑、噻二唑、二硫代氨基甲酸鹽等金屬惰性劑、環(huán)氧化合物、碳酰亞胺等酸捕捉劑，磷類極壓添加劑等，所含比例可為任意比例。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物的羥值小于等于5.0mg KOH/g，優(yōu)選為小于等于3.0mg KOH/g，更優(yōu)選為小于等于2.0mg KOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于1.0mg KOH/g。當(dāng)羥值在5.0mg KOH/g以下時，上述組合物的固有體電阻率不會下降，可得到充分的電絕緣性。因此，在使用上述組合物的機(jī)器中，不會產(chǎn)生使用作有機(jī)材料的密封劑溶解等不良影響。也不必?fù)?dān)心對所含添加劑造成不良影響。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物的酸值為小于等于0.05mg KOH/g，優(yōu)選為小于等于0.03mg KOH/g，更優(yōu)選為小于等于0.01mg KOH/g。當(dāng)酸值在0.05mg KOH/g以下時，被金屬腐蝕的幾率很小，且具有優(yōu)異的耐水解性。
本發(fā)明對冷凍機(jī)用潤滑油組合物的運(yùn)動粘度無特殊限制。而考慮到潤滑性、與氟里昂的相溶性、冷凍機(jī)的啟動性及節(jié)能等觀點，優(yōu)選為40℃下的運(yùn)動粘度為30～150mm2/s。特別是當(dāng)上述潤滑油組合物用于室內(nèi)空調(diào)、套裝空調(diào)等空調(diào)器，低溫裝置，產(chǎn)業(yè)用冷凍機(jī)，及混合式汽車、電動車等汽車空調(diào)用壓縮機(jī)時，考慮到運(yùn)轉(zhuǎn)效率，優(yōu)選為55～140mm2/s、更優(yōu)選為60～130mm2/s。
本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油基油，在低溫區(qū)域也有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，且具有優(yōu)異的與氟里昂的相溶性、耐熱性，而在用于空調(diào)器、汽車空調(diào)等的壓縮機(jī)時，具有比現(xiàn)有冷凍基油潤滑油更高的運(yùn)轉(zhuǎn)效率。特別是由于本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油基油具有優(yōu)異的與無氯氟里昂的相溶性，因此能用作有效的無氯氟里昂制冷劑用潤滑油。
冷凍機(jī)工作流體本發(fā)明的冷凍機(jī)工作流體含有上述冷凍機(jī)用潤滑油組合物和無氯氟里昂制冷劑。對冷凍機(jī)用潤滑油組合物和無氯氟里昂制冷劑的配比無特殊限制，但優(yōu)選為，以質(zhì)量比計，為10∶90～90∶10的比例。無氯氟里昂制冷劑的配比若高于上述范圍，會導(dǎo)致所得冷凍機(jī)工作流體的粘度下降，以致潤滑性差。如低于該范圍，所得冷凍機(jī)工作流體用于機(jī)器時，會導(dǎo)致冷凍效率下降。
無氯氟里昂制冷劑可舉出例如，1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟乙烷(R-125)、三氟乙烷(R-23)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)等。它們既可單獨用作制冷劑，也可兩種及以上混合使用。
上述混合制冷劑可選用市售的例如，R-407C(R-134a/R-125/R-32＝52/25/23重量％)、R-410A(R-125/R-32＝50/50重量％)、R-404A(R-125/R-143a/R-134a＝44/52/4重量％)、R-407E(R-134a/R-125/R-32＝60/15/25重量％)、R-410B(R-32/R-125＝45/55重量％)等。特別優(yōu)選至少含有R-134及R-32其中的1種的混合溶劑。
制冷劑壓縮式冷凍裝置本發(fā)明的制冷劑壓縮式冷凍裝置具有壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)和蒸發(fā)器，冷凍裝置內(nèi)的制冷劑，也即上述冷凍機(jī)工作流體在如上所述機(jī)構(gòu)構(gòu)成的裝置內(nèi)循環(huán)。該冷凍裝置還含有干燥器。這類冷凍裝置可以舉出例如室內(nèi)空調(diào)、套裝空調(diào)等空調(diào)機(jī)；低溫裝置、工業(yè)用冷凍機(jī)、以及混合式汽車、電動車等汽車空調(diào)。
下面，根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明。
下面闡述了本實施例及比較例制造的酯的試驗方法。
運(yùn)動粘度及粘度指數(shù)根據(jù)JISK-2283，使用Cannon-Fenske粘度計，在40℃及100℃下測定運(yùn)動粘度，算出粘度指數(shù)。
酸值根據(jù)JIS K-2101測定；羥值根據(jù)JIS K-0070測定；色度根據(jù)JOCS 2.2.1.4-1986測定；體電阻率根據(jù)JIS K-2101，測定25℃時的體電阻率(TΩ·m)；流動點根據(jù)JIS K-2269測定長期低溫試驗將400g含水量調(diào)至1000ppm以下的樣品放入不銹鋼制方缸中，在-20℃的低溫庫中放置1000小時，目測是否結(jié)晶析出。
二相分離溫度將0.6g樣品(酯)、2.4g制冷劑R-134a和R-407封入用裝有干冰的乙醇浴冷卻的厚壁Pyrex(注冊商標(biāo))管(全長300mm，外徑10mm，內(nèi)徑6mm)中，以1℃/分的速度升溫或冷卻，目測而得的高溫和低溫下的二相分離溫度在-40℃～+80℃的范圍內(nèi)。
屏蔽管試驗在玻璃管中封入10g含水量預(yù)先調(diào)至200ppm以下的樣品、5g氟里昂R-410A及10mm長的鐵、銅及鋁質(zhì)金屬片各1片，然后密閉。然后在175℃的溫度下加熱14天，測定除去金屬片后的含氟里昂的樣品的酸值及色度(APHA)。
Falex試驗瓶磨損試驗根據(jù)ASTM D-2670，向樣品中以150mL/分的速率吹入R-134a，進(jìn)行Falex磨損試驗。樣品溫度設(shè)為100℃，在150磅的載荷下進(jìn)行1分鐘試運(yùn)轉(zhuǎn)，然后，在250磅的載荷下運(yùn)轉(zhuǎn)2小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后的磨損量。
實施例1酯的調(diào)制在容積1升的4個口分別插有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌機(jī)和冷卻管的四口瓶中，加入表1所示的混合醇和混合羧酸，并使混合醇的羥基和混合羧酸的羧基的當(dāng)量比為1∶1的比例，在氮氣流下，在220℃的溫度下，一面蒸餾除去反應(yīng)生成的水，一面在常壓下反應(yīng)。在反應(yīng)中監(jiān)測羥值，當(dāng)羥值降至2.0mg KOH/g以下時，停止反應(yīng)。然后在1～5kPa的減壓下汽提，用1小時除去未反應(yīng)羧酸。在所得反應(yīng)混合物中加入氫氧化鉀水溶液進(jìn)行水洗。水洗重復(fù)5次，直至排出水的pH值為中性。再將所得酯層在100℃、1kPa的條件下進(jìn)行減壓脫水，分別添加酸性白土及硅-鋁類吸附劑進(jìn)行吸附處理，以達(dá)到酯生成的理論量，即1.0重量％。吸附處理溫度、壓力及吸附處理時間分別為100℃、1kPa及3小時。再進(jìn)行過濾而得到酯(酯A)。對上述所得酯A，利用上述方法在40℃及100℃下測定運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)，結(jié)果如表1所示。
實施例2～6除使用表1所示的混合醇和混合羧酸之外，進(jìn)行與實施例1相同的操作，得到酯(酯B～F)。對所得各酯利用上述方法在40℃及100℃下測定運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)，結(jié)果如表1所示。
比較例1～5除使用表1所示的混合醇和混合羧酸以外，進(jìn)行與實施例1相同的操作，得到酯(酯G～K)。對所得各酯利用上述方法在40℃及100℃下測定運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)，結(jié)果如表1所示。
表1

*1…PE季戊四醇，diPE二季戊四醇實施例7潤滑油基油的調(diào)制將上述酯A用作潤滑油基油(基油1)。對所得基油1利用上述方法測定其在40℃及100℃下的運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)、酸值、羥值、色度、體積電阻率、流動點、二相分離溫度及Falex試驗瓶摩擦量。再進(jìn)行長期低溫試驗和屏蔽管試驗。結(jié)果如表2所示。
實施例8～14將上述實施例及比較例所得酯B～F、H和K按照表2所示比例混合調(diào)制成潤滑油基油(基油2～8)。對各基油進(jìn)行與實施例1相同的試驗。結(jié)果如表2所示。
比較例6～8將上述比較例所得酯G、I和J按照表2所示比例混合調(diào)制成潤滑油基油(基油9～11)。對各基油進(jìn)行與實施例1相同的試驗。結(jié)果如表2所示。
表2

*1-20℃下保持1000小時。無析出物時用○表示，有析出物時用×表示*2不溶解根據(jù)表2所示結(jié)果可知，實施例的潤滑油基油(基油1～8)在長期低溫試驗中也不產(chǎn)生析出物，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。并且，這些基油1～8還能滿足流動點低；從二相分離溫度開始，與氟里昂制冷劑的相溶性優(yōu)異；屏蔽管試驗中的熱氧化劣化??；及其它冷凍機(jī)用潤滑油基油所應(yīng)有的性能，因此是一種優(yōu)異的基油。反之，比較例6和8的潤滑油基油(基油9和11)在長期低溫試驗中會產(chǎn)生析出物，低溫穩(wěn)定性差。比較例7的潤滑油基油(基油10)盡管在長期低溫試驗中沒有析出物，但低溫側(cè)的二相分離溫度高，與氟里昂制冷劑的相溶性差，屏蔽管試驗后的色度也很高，所以耐用性較差。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物的低溫穩(wěn)定性優(yōu)異。并且與氟里昂，特別是無氯氟里昂具有良好的相溶性，因此，特別適于用作采用無氯氟里昂溶劑的冷凍機(jī)用潤滑油或該組合物與無氯氟里昂制冷劑混合而得的冷凍機(jī)用工作流體。本發(fā)明的冷凍機(jī)用潤滑油組合物及含有該潤滑油和無氯氟里昂制冷劑的冷凍機(jī)工作流體，具體可用于室內(nèi)空調(diào)、套裝空調(diào)等空調(diào)機(jī)；低溫裝置；工業(yè)用冷凍機(jī)；以及混合式汽車、電動車等汽車空調(diào)的壓縮機(jī)。
權(quán)利要求
1.冷凍機(jī)用潤滑油組合物，以由混合醇和混合羧酸形成的混合酯為主成分，其特征在于，所述混合醇含有65～99.95摩爾％的季戊四醇和0.05～35摩爾％的二季戊四醇，所述混合酸含有25～55摩爾％的碳原子數(shù)5～8的一元酸和45～75摩爾％的異壬酸，所述組合物的羥值小于等于5.0mg KOH/g，酸值小于等于0.05mg KOH/g。
2.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述混合酯由滿足下述關(guān)系式的所述混合醇和所述混合羧酸反應(yīng)而得，1.09≤{Σ[A×B]-[C×D]}E≤1.33---(1)]]>其中，A為混合羧酸中的羧酸的主鏈碳原子數(shù)，B為A項的羧酸的摩爾分率，C為混合羧酸中的羧酸的最長支鏈的碳原子數(shù)，D為有最長支鏈的羧酸的摩爾分率，E為混合醇的平均元數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，40℃時的運(yùn)動粘度為30～150mm2/s。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，所述異壬酸含88.50～99.95摩爾％的3，5，5-三甲基己酸。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，其特征在于，它用作無氯氟里昂制冷劑。
6.由如權(quán)利要求1～5中任一項所述的冷凍機(jī)用潤滑油組合物和無氯氟里昂制冷劑形成冷凍機(jī)工作流體。
7.使用權(quán)利要求6所述的冷凍機(jī)工作流體的具有壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)及蒸發(fā)器的制冷劑壓縮式冷凍裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不易結(jié)晶，具有優(yōu)良的低溫穩(wěn)定性、潤滑性、與無氯氟里昂制冷劑共存下的穩(wěn)定性以及與無氯氟里昂制冷劑的相溶性的冷凍機(jī)用潤滑油組合物。它是一種以由混合醇和混合羧酸形成的酯為主成分的冷凍機(jī)用潤滑油組合物，該混合醇含有65～99.95摩爾％的季戊四醇和0.05～35摩爾％的二季戊四醇，該混合酸含有25～55摩爾％的碳原子數(shù)為5～8的一元酸和45～75摩爾％的異壬酸，該組合物的羥值小于等于5.0mg KOH/g，酸值小于等于0.05mg KOH/g。
文檔編號C10M171/00GK1629263SQ20041009141
公開日2005年6月22日 申請日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者山田宗宏, 靜延彥, 目見田道政, 宮下弘子 申請人:日本油脂株式會社