專利名稱：Dot4制動(dòng)液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型DOT 4制動(dòng)液，其中不必添加硼酸酯(硼酸的酯)。該制動(dòng)液包含(a)10-50重量％二甘醇和/或二丙二醇和(b)50-90重量％(多)乙二醇單烷基醚和/或(多)丙二醇單烷基醚，并且優(yōu)選不包含多二醇二烷基二醚。
用于機(jī)動(dòng)車的液壓流體，特別是制動(dòng)液，在其化學(xué)和物理性能方面都有非常高的要求。根據(jù)美國(guó)運(yùn)輸部(DOT)聯(lián)邦機(jī)動(dòng)車安全標(biāo)準(zhǔn)FMVSSNo.116以及汽車工程協(xié)會(huì)出版的標(biāo)準(zhǔn)SAE J1704關(guān)于制動(dòng)液的現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)格，現(xiàn)代制動(dòng)液一方面應(yīng)具有高平衡回流沸點(diǎn)(ERBP)和高濕ERBP，但是另一方面還應(yīng)該具有在寬溫范圍內(nèi)僅輕微改變的粘度。
因此，對(duì)于根據(jù)FMVSS No.116的DOT 4制動(dòng)液，必須符合下述規(guī)格值ERBP≥230℃濕ERBP≥155℃-40℃下的粘度≤1800mm2/s而且為了充分良好地保護(hù)金屬和非鐵金屬免受制動(dòng)液的腐蝕，還有更嚴(yán)格的要求，這可通過(guò)其中包含的腐蝕抑制劑添加劑實(shí)現(xiàn)。
商業(yè)可得DOT 4制動(dòng)液總是包含硼酸酯，例如甲基三甘醇硼酸酯，其可以通過(guò)水解反應(yīng)由制動(dòng)液化學(xué)地消除一定量的滲入的水。其缺點(diǎn)是硼酸酯本身是吸濕的，結(jié)果所述DOT 4制動(dòng)液，特別是在高相對(duì)濕度地區(qū)，例如熱帶和亞熱帶地區(qū)，會(huì)迅速吸收大量水份，以致盡管硼酸酯具有捕集功能，填充了該制動(dòng)液的制動(dòng)系統(tǒng)的可操作性也受到不利影響。
US 3,625,899描述了除其他添加劑之外還包含54.5-92％的至少一種硼酸酯、最高達(dá)20％聚亞烷基二醇和3-43％聚二醇單烷基醚或二烷基醚的DOT 4制動(dòng)液。
US 3,972,822描述了其中包含40-65％聚二醇單烷基醚、16-45％聚二醇、10-19％硼酸酯和腐蝕抑制劑的DOT 4制動(dòng)液。
WO 00/46325描述了包含不同量甲基三甘醇硼酸酯、乙二醇醚、乙二醇和添加劑體系的DOT 4制動(dòng)液。
WO 02/38711也公開(kāi)了相應(yīng)的DOT 4制動(dòng)液，其中包含不同的甲基聚乙二醇硼酸酯、聚乙二醇單烷基醚和腐蝕抑制劑。
DE 3627432 C2描述了無(wú)硼酸酯的制動(dòng)液，其中包含30-80％二醇組分和最高達(dá)70％的聚二醇烷基醚。所述二醇組分又包含0-80、優(yōu)選55-80重量％二甘醇和/和二丙二醇。所述聚二醇烷基醚包含0-90、優(yōu)選0-50重量％的至少一種聚二醇單烷基醚。在選定的混合比中，這些液體符合DOT 4規(guī)格。這些配方突出的缺點(diǎn)是ERBP僅剛剛高于規(guī)格極限，而且使用了聚二醇二烷基醚，其合成比較昂貴并且還經(jīng)常導(dǎo)致與橡膠和密封材料間的不相容反應(yīng)。
因此仍需要符合DOT 4規(guī)格的低粘度制動(dòng)液。
本發(fā)明的目的在于提供這種制動(dòng)液。優(yōu)選地，該制動(dòng)液不應(yīng)非常吸濕，并且應(yīng)該能夠用于高相對(duì)濕度地區(qū)。特別地，應(yīng)該有必要僅使用少量硼酸酯，或者理想地，甚至應(yīng)當(dāng)完全不需要使用這種酯。
我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)包含下述組分的制動(dòng)液實(shí)現(xiàn)了該目的a)10-50重量％的二甘醇和/或二丙二醇，和b)50-90重量％的(多)乙二醇或(多)丙二醇的一種或多種單烷基醚。
特別地，該新型制動(dòng)液不含硼酸酯。
可以使用二甘醇或二丙二醇或以任何所需比例混合的二甘醇與二丙二醇的混合物。優(yōu)選二甘醇。
在本發(fā)明制動(dòng)液中，二甘醇和/或二丙二醇以10-50重量％、優(yōu)選20-40重量％的量存在。
發(fā)明制動(dòng)液的其他組分包含(多)乙二醇和/或(多)丙二醇的一種或多種單烷基醚，其以50-90重量％、優(yōu)選60-80重量％的量存在。
合適的(多)乙二醇實(shí)例是單乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇。
合適的(多)丙二醇實(shí)例是單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇和六丙二醇。
二甘醇、三甘醇和/或四甘醇為優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明使用的(多)乙二醇和(多)丙二醇單烷基醚中的烷基優(yōu)選是直鏈或支鏈的C1-C6烷基。更優(yōu)選的是使用直鏈或支鏈C1-C4烷基，例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
所述烷基特別是甲基、乙基、異丙基或正丁基。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基四甘醇和/或丁基三甘醇。
本發(fā)明制動(dòng)液具有接近于迄今使用無(wú)硼酸酯制動(dòng)液所能達(dá)到的濕ERBP，特別是ERBP。它們與目前僅使用含硼酸酯的制動(dòng)液所達(dá)到的ERBP相當(dāng)。但是，由于缺少硼酸酯，該新型制動(dòng)液的吸濕性遠(yuǎn)低于含硼酸酯的制動(dòng)液。這對(duì)于尤其在熱帶和亞熱帶地區(qū)的使用是有利的，因?yàn)殡m然部分水由于加入硼酸酯被結(jié)合，但還是較快地吸收水。這樣在各種情況下導(dǎo)致了制動(dòng)液質(zhì)量惡化。特別地，這種質(zhì)量下降不僅經(jīng)常出現(xiàn)在機(jī)動(dòng)車的制動(dòng)系統(tǒng)中，而且還在制動(dòng)液的儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間出現(xiàn)。本發(fā)明制動(dòng)液不存在所述缺點(diǎn)。
實(shí)際上，本發(fā)明制動(dòng)液可以包含不同量的硼酸酯。但是，這樣本發(fā)明低吸濕性的優(yōu)點(diǎn)就不能實(shí)現(xiàn)。當(dāng)硼酸酯以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)量加入時(shí)尤為如此。
此外，本發(fā)明液體特別是不含多亞烷基二醇二烷基醚。盡管這些也可以不同的量存在，但本發(fā)明制動(dòng)液的優(yōu)點(diǎn)，特別是與橡膠和密封材料的相容性一般就不能達(dá)到，當(dāng)然，這也取決于任何聚亞烷基二醇二烷基醚的存在量。
其他的聚二醇可以作為可選組分存在于該新型配方中。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷與水或二醇的較高沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物。特別使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物與水的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧烷單元在所述聚二醇中的數(shù)一般為2-10，優(yōu)選2或3，并且量最高可達(dá)5％。
這些高沸點(diǎn)聚二醇的作用是起到潤(rùn)滑劑的作用，這主要是因?yàn)楦纳屏藴囟?粘性性能。聚二醇使通常在高溫下具有低粘度的聚二醇單烷基醚具有足夠的粘度，以確保充分的潤(rùn)滑性。充分的潤(rùn)滑性是合意的，因?yàn)樵跈C(jī)動(dòng)車制動(dòng)系統(tǒng)的構(gòu)件中，橡膠或彈性體必須以非常小的磨耗在金屬上滑動(dòng)。
在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明用于機(jī)動(dòng)車的DOT 4制動(dòng)液還包含0.001-10重量％、優(yōu)選0.005-4重量％、尤其0.005-1重量％的一種或多種腐蝕抑制劑，例如1H-1，2，3-苯并三唑、1H-1，2，3-甲苯三唑(tolutriazole)、氫化1H-1，2，3-甲苯三唑、苯并咪唑和/或它們的衍生物，磷酸和亞磷酸的堿金屬鹽，脂肪酸，優(yōu)選辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或油酸，和它們的堿金屬鹽，磷酸和亞磷酸的酯，優(yōu)選磷酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、亞磷酸丁酯或亞磷酸二甲酯，可以乙氧基化的單烷基胺和二烷基胺和它們與無(wú)機(jī)酸和脂肪酸的鹽，優(yōu)選丁胺、己胺、辛胺、異壬基胺、油烯基胺、二丙基胺、二異丙基胺或二丁基胺，可以乙氧基化的鏈烷醇胺，優(yōu)選單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、N，N’-二正丁基氨基乙醇或1，1’-亞胺基-二丙-2-醇、環(huán)己胺，和/或硝基芳烴，優(yōu)選3-硝基苯甲醛。
本發(fā)明制動(dòng)液還可以包含一種或多種WO 01/90281描述的且如下式的雜環(huán)化合物 其中(i)X是N，Y是CR，并且Z是N或
(ii)X是N，Y是N，并且Z是N或CR或(iii)X是CR，Y是N，并且Z是N，R在各種情況下與存在的其他基團(tuán)R獨(dú)立地為氫原子或基團(tuán)R1。
R1在各種情況下與存在的其他基團(tuán)R1獨(dú)立地為烷基，芳基，芳烷基，鹵素，鹵代烷基，未取代氨基或由烷基、芳基或芳烷基取代的氨基，雜環(huán)基，氰基，羧基，烷氧基羰基，羥基或烷氧基，所述有機(jī)基團(tuán)R1各自為1-30個(gè)碳原子，并且n是0、1或2。這種類型優(yōu)選化合物的實(shí)例為嘌呤、腺嘌呤、6-氯嘌呤、2，6-二氯嘌呤、6-甲氧基嘌呤、1H-1，2，3-三唑[4，6b]吡啶、6-組氨基嘌呤和6-糠基氨基嘌呤。
本發(fā)明無(wú)硼酸酯的DOT 4制動(dòng)液還含有WO 02/081604中描述的配劑并包含1H-1，2，4-三唑。
本發(fā)明制動(dòng)液可另外含有WO 00/65001提及且如式I的環(huán)狀羧酸衍生物， 其中X是氧原子或式N-R1的基團(tuán)，R1是氫或直鏈或支鏈C1-C20烷基，或環(huán)烷基或未取代或取代的苯基，所述C1-C20烷基可另外被最多9個(gè)非相鄰氧原子間斷和/或可以攜帶最多6個(gè)羥基，A是式-CR2R3-基團(tuán)，R2和R3各自是氫或C1-C8烷基，所述烷基可另外被最多4個(gè)非相鄰氧原子間斷和/或可以攜帶最多3個(gè)羥基，并且n是2-7。
這些適合在水存在下作為降低低溫粘度的組分。
存在于本發(fā)明用于機(jī)動(dòng)車的制動(dòng)液中的其他組分和助劑是傳統(tǒng)的抗氧化劑，例如吩噻嗪和/或基于酚的那些，和傳統(tǒng)消泡劑和標(biāo)記劑。
上文和下文所述所有重量百分比均基于液壓流體或制動(dòng)液的總量。
本發(fā)明無(wú)硼酸酯DOT 4制動(dòng)液很好地滿足了本文開(kāi)始所述的要求，而且與現(xiàn)有技術(shù)相比通常具有良好的抗腐蝕性，即在是例如鐵、鋼、白鐵皮、鑄鐵(灰鑄鐵)、鉛、錫、鉻、鋅、鋁、鎂的金屬和其合金的情況下，和在是例如焊錫的軟焊料的情況下，以及在是例如銅的非鐵金屬和其合金例如黃銅的情況下，保證了非常好的防腐蝕性。
除了因不含硼酸酯而吸濕性顯著降低之外，可以指出的所述用于機(jī)動(dòng)車的本發(fā)明DOT4制動(dòng)液的其他優(yōu)點(diǎn)是其有利的低溫粘度，良好的水相容性，適度的pH，良好的低溫、高溫和氧化穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)例如橡膠、塑料、粘膠、纖維、彈性體和橡膠密封劑的材料和類似材料的有益性能(即與它們良好的相容性)和良好的潤(rùn)滑行為。
下述實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，但不構(gòu)成任何限制。
使用實(shí)施例所用本發(fā)明DOT 4制動(dòng)液具有下述組成發(fā)明例BF131.0％ 二甘醇67.7％ 甲基二甘醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇和甲基四甘醇的混合物1.3％1，1’-亞胺基二丙-2-醇、雙酚A、甲苯三唑和3-硝基苯甲醛的混合物對(duì)比例BF2(對(duì)應(yīng)于DE 3627432 C2)39％ 二甘醇26％ 三甘醇24％ 三甘醇二甲醚10％ 甲基三甘醇
1％ 腐蝕抑制劑(使用1，1’-亞胺基二丙-2-醇)物理數(shù)據(jù)BF1 BF2(對(duì)比)ERBP[℃] 251 234159 153濕ERBP[℃](吸水率3.27％；(吸水率3.93％；對(duì)比RM 713.73％) 對(duì)比RM 713.70％)-40℃下的粘度 1393 1277[mm2/s]與根據(jù)DE3627432 C2的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明無(wú)硼酸酯的DOT 4制動(dòng)液特別具有顯著較高的ERBP，其中在是BF1的情況下，非常容易地超過(guò)根據(jù)FMVSS No.116的最低要求20℃，并且吸水率較低，而且與之相關(guān)的濕ERBP較高。
此外，本發(fā)明制動(dòng)液導(dǎo)致非常好的防腐蝕性能，如下述BF1結(jié)果所示根據(jù)SAE J 1704的腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間120小時(shí)/100℃金屬 重量變化[mg/cm2] 外觀白鐵皮±0.00未改變鋼+0.01 未改變鋁±0.00未改變灰鑄鐵+0.04 未改變黃銅 -0.05 輕微銹蝕銅-0.05 輕微銹蝕鋅+0.03 銹蝕試驗(yàn)前/后的pH9.9/9.權(quán)利要求
1.一種制動(dòng)液，其包含a)10-50重量％、優(yōu)選20-40重量％的二甘醇和/或二丙二醇和b)50-90重量％、優(yōu)選60-80重量％的(多)乙二醇單烷基醚和/或(多)丙二醇的一種或多種單烷基醚。
2.如權(quán)利要求1所述的制動(dòng)液，其中不包含硼酸酯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制動(dòng)液，其中不包含多亞烷基二醇二烷基醚。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其中用二甘醇作組分a)。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其中在組分b)中，所述二醇選自單乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇和六丙二醇。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其中在組分b)中，所述烷基選自直鏈和支鏈C1-C6烷基，優(yōu)選直鏈和支鏈C1-C4烷基，尤其是甲基、乙基、異丙基和正丁基。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其中組分b)選自甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基四甘醇和丁基三甘醇。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其中還存在具有2-10個(gè)、優(yōu)選2或3個(gè)環(huán)氧烷單元的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷與水或二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和氧化丙烷的混合物與水的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其中存在0.01-10重量％、優(yōu)選0.005-4重量％、尤其0.005-1重量％的一種或多種腐蝕抑制劑。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其中所述腐蝕抑制劑選自1H-1，2，3-苯并三唑、1H-1，2，3-甲苯三唑、氫化的1H-1，2，3-甲苯三唑、苯并咪唑和/或它們的衍生物，磷酸和亞磷酸的堿金屬鹽，脂肪酸，優(yōu)選辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或油酸和它們的堿金屬鹽，磷酸和亞磷酸的酯，優(yōu)選磷酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、亞磷酸丁酯或亞磷酸二甲酯，可以乙氧基化的單烷基胺和二烷基胺和它們與無(wú)機(jī)酸和脂肪酸的鹽，優(yōu)選丁胺、己胺、辛胺、異壬基胺、油烯基胺、二丙基胺、二異丙基胺或二丁基胺，可以乙氧基化的鏈烷醇胺，優(yōu)選單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、N，N’-二正丁基氨基乙醇或1，1’-亞胺二-2-丙醇、環(huán)己胺，和/或硝基芳烴，優(yōu)選3-硝基苯甲醛。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液，其符合下述規(guī)格值(DOT4)ERBP≥230℃濕ERBP≥155℃-40℃下的粘度≤1800mm2/s。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的制動(dòng)液的用途，用作機(jī)動(dòng)車中的制動(dòng)液，優(yōu)選在高相對(duì)濕度地區(qū)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制動(dòng)液，其包含a)10－50重量％、優(yōu)選20－40重量％的二甘醇和/或二丙二醇，b)50－90重量％、優(yōu)選60－80重量％的(多)乙二醇和/或(多)丙二醇的一種或多種單烷基醚。本發(fā)明制動(dòng)液尤其不包含硼酸酯，并且由于吸濕性較低，適于在高相對(duì)濕度地區(qū)使用。
文檔編號(hào)C10M111/04GK1759165SQ200480006576
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月12日
發(fā)明者B·文德羅特, B·艾丁, M·羅伊達(dá), R·斯塔奧斯, L·梅薩羅斯, H·馬茨凱特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司