專利名稱：制備費(fèi)－托產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從費(fèi)-托合成產(chǎn)品制備高產(chǎn)率的基礎(chǔ)油或中間蠟狀提余液產(chǎn)品的方法。
此類方法可由WO-A-9941332，US-A-6080301，EP-A-0668342，US-A-6179994或WO-A-02070629中獲知。這些方法全都包括費(fèi)-托合成產(chǎn)品的某種加氫異構(gòu)化，以及之后使所述加氫異構(gòu)化得到的較高沸點(diǎn)餾分脫蠟的步驟。
例如，WO-A-02070629描述了一種方法，其中，費(fèi)-托合成產(chǎn)品的C5+餾分先在無定形二氧化硅-氧化鋁擔(dān)載的鉑催化劑存在下，經(jīng)歷加氫裂化/加氫異構(gòu)化步驟。這一轉(zhuǎn)化步驟的流出液被分離成為中間餾分油產(chǎn)品、基礎(chǔ)油前體餾分(也稱為蠟狀提余液產(chǎn)品)和較高沸點(diǎn)餾分?；A(chǔ)油前體餾分在鉑-ZSM-5類催化劑存在下催化脫蠟，重質(zhì)餾分再循環(huán)回到加氫裂化/加氫異構(gòu)化步驟。
雖然這樣的方法能產(chǎn)生品質(zhì)優(yōu)異的基礎(chǔ)油，但仍有改進(jìn)空間。尤其是中間蠟狀提余液產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率可得以改善。本發(fā)明的目的在于(a)使費(fèi)-托衍生產(chǎn)品經(jīng)歷加氫轉(zhuǎn)化步驟，該費(fèi)-托衍生產(chǎn)品中沸點(diǎn)高于540℃的化合物與沸點(diǎn)在370℃～540℃之間的化合物的重量比大于2；和(b)分餾步驟(a)的流出液，以獲得沸點(diǎn)在燃料范圍內(nèi)的產(chǎn)品，和沸點(diǎn)在350～600℃之間的蠟狀提余液產(chǎn)品。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過處理這樣的相對(duì)重質(zhì)費(fèi)-托衍生產(chǎn)品，能獲得由步驟(a)原料生產(chǎn)蠟狀提余液產(chǎn)品的更高產(chǎn)率，而且其中改善了蠟狀提余液的質(zhì)量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，諸如冷流性能如傾點(diǎn)和濁點(diǎn)所表示的，蠟狀提余液的蠟含量減少，使其成為更好的基礎(chǔ)油前體原料。使這樣的蠟狀提余液脫蠟成基礎(chǔ)油也更簡單有效。
費(fèi)-托衍生產(chǎn)品包括費(fèi)-托合成產(chǎn)品。“費(fèi)-托合成產(chǎn)品”是指從費(fèi)-托合成反應(yīng)直接獲得的產(chǎn)品，該產(chǎn)品可能已非必要地經(jīng)過蒸餾和/或僅經(jīng)過氫化。費(fèi)-托合成產(chǎn)品可由公知方法獲取，如所謂的商業(yè)Sasol法，Shell中間餾分油法，或非商業(yè)的Exxon法。這些方法及其它方法例如更詳細(xì)地描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。典型地，這些費(fèi)-托合成產(chǎn)品包括具有1～100個(gè)，甚至多于100個(gè)碳原子的烴。這種烴產(chǎn)品包括正鏈烷烴，異鏈烷烴，含氧產(chǎn)品和不飽和產(chǎn)品。為了除去任何含氧化合物或不飽和產(chǎn)品，可以氫化步驟(a)的原料，或步驟(a)得到的任何餾分。
在步驟(a)的原料中，沸點(diǎn)高于540℃的化合物與沸點(diǎn)介于370～540℃之間的化合物的重量比大于2，優(yōu)選大于2.5，甚至更優(yōu)選大于3。費(fèi)-托衍生產(chǎn)品的T10wt％回收點(diǎn)優(yōu)選低于400℃。這種原料的制備可通過從費(fèi)-托合成產(chǎn)品中分離出部分或全部的沸點(diǎn)為370℃～540℃的鏈烷烴餾分，和/或把含沸點(diǎn)高于540℃化合物的費(fèi)-托衍生餾分加到費(fèi)-托合成產(chǎn)品中。“沸點(diǎn)主要在某數(shù)值之間，或高于某數(shù)值”是指至少80重量％的所述餾分，優(yōu)選至少90重量％的所述餾分在所述數(shù)值之間沸騰，或高于所述數(shù)值沸騰。
分離出來的沸點(diǎn)為370～540℃的鏈烷烴餾分可有利地作為石蠟銷售，或作為原料，用于根據(jù)例如EP-A-1204723所述脫蠟方法制備基礎(chǔ)油。脫蠟之前，該餾分適于經(jīng)歷如EP-A-776959所述的加氫異構(gòu)化步驟。
沸點(diǎn)主要高于540℃的餾分可以是從費(fèi)-托合成產(chǎn)品分離出來的石蠟產(chǎn)品，其具有高于90℃，優(yōu)選高于95℃的凍點(diǎn)。
本發(fā)明還涉及一種方法，該方法通過以下步驟同時(shí)制備兩個(gè)或多個(gè)等級(jí)的凍點(diǎn)為30～120℃的石蠟以及蠟狀提余液產(chǎn)品(i)使部分費(fèi)-托合成產(chǎn)品經(jīng)歷氫化步驟，以從費(fèi)-托產(chǎn)品中除去含氧化合物和烯烴；(ii)從氫化后的費(fèi)-托產(chǎn)品中分離兩個(gè)或更多蠟等級(jí)，其中，至少一個(gè)等級(jí)具有30～80℃的凍點(diǎn)，至少一個(gè)重質(zhì)等級(jí)具有高于90℃、優(yōu)選高于95℃的凍點(diǎn)；
(iii)混合部分或全部重質(zhì)蠟與另一部分費(fèi)-托合成產(chǎn)品，以獲得用于步驟(a)的費(fèi)-托衍生產(chǎn)品。
對(duì)本發(fā)明方法特別有利的是，步驟(i)中用的費(fèi)-托合成產(chǎn)品的相當(dāng)部分，優(yōu)選超過10重量％，更優(yōu)選超過30重量％，甚至更優(yōu)選超過50重量％，在高于550℃時(shí)沸騰。制備這種重質(zhì)費(fèi)-托合成產(chǎn)品的一個(gè)合適方法的實(shí)例描述在WO-A-9934917和AU-A-698392中。當(dāng)將這種產(chǎn)品用于上述方法時(shí)，必須從所述費(fèi)-托合成產(chǎn)品中分離出少量沸點(diǎn)370～540℃的餾分，和/或必須再加少量沸點(diǎn)高于540℃的材料，以獲得同樣所需重量的餾分?；蛘呖蛇x地，可以獲得甚至更高重量的餾分，從而從本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)中獲益更多。
在步驟(a)中，費(fèi)-托衍生原料經(jīng)氫化步驟產(chǎn)生蠟狀提余液產(chǎn)品。步驟(a)在氫和催化劑的存在下進(jìn)行，催化劑選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適于此反應(yīng)的催化劑。用于步驟(a)的催化劑典型地是無定形催化劑，包括酸官能度和氫化/脫氫官能度。優(yōu)選的酸性官能度是耐火金屬氧化物載體。合適的載體材料包括二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦和其混合物。優(yōu)選包括在本發(fā)明方法的催化劑中的載體材料是二氧化硅，氧化鋁，和二氧化硅-氧化鋁。特別優(yōu)選的催化劑包括擔(dān)載在二氧化硅-氧化鋁載體上的鉑。如果需要，可以向載體上施加鹵素部分，特別是氟或氯，以增強(qiáng)催化劑載體的酸度，但是由于環(huán)境原因，這通常不優(yōu)選。合適的加氫裂化/加氫異構(gòu)化方法及合適催化劑的實(shí)例描述在WO-A-200014179，EP-A-532118，以及較早引用的EP-A-776959中。
優(yōu)選的氫化/脫氫官能度是VIII族非貴金屬，例如WO-A-0014179、US-A-5370788或US-A-5378348中描述的鎳；更優(yōu)選是VIII族貴金屬，例如鈀和最優(yōu)選為鉑。催化劑可包括氫化/脫氫活性組分，該組分的量，以每100重量份載體材料計(jì)，為0.005～5重量份，優(yōu)選0.02～2重量份。特別優(yōu)選用于加氫轉(zhuǎn)化階段的催化劑包括鉑，以每100重量份載體材料計(jì)，鉑的量為0.05～2重量份，優(yōu)選0.1～1重量份。催化劑還可含有粘結(jié)劑，以增強(qiáng)催化劑強(qiáng)度。粘結(jié)劑可以是非酸性的。實(shí)例為粘土和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它粘結(jié)劑。優(yōu)選地，催化劑基本上是無定形的，這意味著催化劑中不存在晶體相。因此排除了含分子篩如β沸石的催化劑，因?yàn)樗鼈兺ǔＲ疬^量的重質(zhì)尾餾分裂化，而不是增加所需的異構(gòu)化反應(yīng)。
在步驟(a)中，費(fèi)-托衍生原料與氫氣在高溫高壓和催化劑存在下接觸。溫度典型地為175～380℃，優(yōu)選高于250℃，更優(yōu)選300～370℃。壓力典型地為10～250巴，優(yōu)選20～80巴。氫氣以100～10000Nl/l/hr，優(yōu)選500～5000Nl/l/hr的氣時(shí)空速供應(yīng)。烴原料以0.1～5kg/l/hr，優(yōu)選高于0.5kg/l/hr，更優(yōu)選低于2kg/l/hr的重時(shí)空速供應(yīng)。氫氣與烴原料的比值為100～5000Nl/kg，優(yōu)選為250～2500Nl/kg。
步驟(a)的轉(zhuǎn)化率定義為沸點(diǎn)高于370℃的原料單程反應(yīng)成為沸點(diǎn)低于370℃的餾分的重量百分比，其優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少25重量％，優(yōu)選不超過80重量％，更優(yōu)選不超過65重量％，甚至更優(yōu)選不超過50重量％。
接下來，蠟狀提余液產(chǎn)品可通過例如EP-A-1366135或EP-A-1366134描述的通常已知的溶劑或催化脫蠟法，脫蠟成為基礎(chǔ)油。蠟狀提余液產(chǎn)品也可用在傳統(tǒng)的精制環(huán)境中，以改善由礦物油原料的基礎(chǔ)油生產(chǎn)。由于蠟狀提余液具有低于40℃，優(yōu)選低于35℃，甚至更優(yōu)選低于30℃的相對(duì)低傾點(diǎn)，它易于通過例如船舶輸送到距終端消費(fèi)者更近的海外精煉廠。適當(dāng)?shù)?，可將蠟狀提余液加入催化脫蠟單元的礦物油基原料中，以改善最終基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)。
通過下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1使表1的原料2經(jīng)歷加氫裂化步驟，其中原料接觸無定形二氧化硅-氧化鋁載體擔(dān)載的0.8重量％鉑。裂化步驟的條件是原料重時(shí)空速(WHSV)為1.0kg/l·h，無循環(huán)，氫氣流量為1000Nl/kg，總壓力為32巴。反應(yīng)器溫度如表2所列。分析裂化器的流出液，將蠟狀提余液產(chǎn)品的產(chǎn)率和性能示于表2中。
表1
對(duì)比例A用表1的原料1重復(fù)實(shí)施例1。結(jié)果示于表2中。
表2
比較實(shí)施例1中由原料2所得結(jié)果和對(duì)比例中由原料1所得結(jié)果可見，根據(jù)本發(fā)明由原料2獲得的基于費(fèi)-托衍生產(chǎn)品(原料)的蠟狀提余液產(chǎn)率(21.8％)，顯著高于使用現(xiàn)有技術(shù)原料1獲得的產(chǎn)率(20.4％)。由原料2獲得的蠟狀提余液，其蠟狀提余液餾分的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)(傾點(diǎn)為+27℃，濁點(diǎn)為+38℃)都明顯好于由現(xiàn)有技術(shù)原料1獲得的蠟狀提余液(傾點(diǎn)為+30℃，濁點(diǎn)為+43℃)。
權(quán)利要求
1.通過進(jìn)行以下步驟制備蠟狀提余液產(chǎn)品的方法(a)使費(fèi)-托衍生產(chǎn)品經(jīng)歷加氫轉(zhuǎn)化步驟，在該費(fèi)-托衍生產(chǎn)品中，沸點(diǎn)高于540℃的化合物與沸點(diǎn)在370℃～540℃之間的化合物的重量比大于2；和(b)分餾步驟(a)的流出液，以獲得沸點(diǎn)在燃料范圍內(nèi)的產(chǎn)品和沸點(diǎn)在350～600℃之間的蠟狀提余液產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸點(diǎn)高于540℃的化合物與沸點(diǎn)在370～540℃之間的化合物的重量比大于2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)的方法，其中費(fèi)-托衍生產(chǎn)品的T10wt％回收點(diǎn)優(yōu)選低于400℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的費(fèi)-托衍生產(chǎn)品是通過從費(fèi)-托合成產(chǎn)品中分離出部分或全部的沸點(diǎn)為370℃～540℃的鏈烷烴餾分而制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的費(fèi)-托衍生產(chǎn)品是通過將含沸點(diǎn)高于540℃化合物的費(fèi)-托衍生餾分加到費(fèi)-托合成產(chǎn)品中而制備的。
6.通過以下步驟同時(shí)制備兩個(gè)或多個(gè)等級(jí)的凍點(diǎn)為30～120℃的石蠟以及蠟狀提余液產(chǎn)品的方法(i)使部分費(fèi)-托合成產(chǎn)品經(jīng)歷氫化步驟，以從費(fèi)-托產(chǎn)品中除去含氧化合物和烯烴；(ii)從氫化后的費(fèi)-托產(chǎn)品中分離出兩個(gè)或更多蠟等級(jí)，其中至少一個(gè)等級(jí)具有30～80℃的凍點(diǎn)，至少一個(gè)重質(zhì)等級(jí)具有高于90℃、優(yōu)選高于95℃的凍點(diǎn)；(iii)混合部分或全部重質(zhì)蠟與另一部分費(fèi)-托合成產(chǎn)品，以獲得費(fèi)-托衍生產(chǎn)品，在該費(fèi)-托衍生產(chǎn)品中，沸點(diǎn)高于540℃的化合物與沸點(diǎn)在370～540℃之間的化合物的重量比大于2，而且該費(fèi)-托衍生產(chǎn)品用在本發(fā)明方法的步驟(a)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)方法得到的蠟狀提余液產(chǎn)品作為原料制備基礎(chǔ)油的用途。
8.通過實(shí)施權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的方法以及實(shí)施用該蠟狀提余液作為原料的附加脫蠟步驟，制備基礎(chǔ)油的方法。
全文摘要
通過進(jìn)行以下步驟制備蠟狀提余液產(chǎn)品的方法(a)使費(fèi)－托衍生產(chǎn)品經(jīng)歷加氫轉(zhuǎn)化步驟，在該費(fèi)－托衍生產(chǎn)品中，沸點(diǎn)高于540℃的化合物與沸點(diǎn)在370℃～540℃之間的化合物的重量比大于2；和(b)分餾步驟(a)的流出液，以獲得沸點(diǎn)在燃料范圍內(nèi)的產(chǎn)品和沸點(diǎn)在350～600℃之間的蠟狀提余液產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G47/00GK1761733SQ200480007298
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者J·L·M·迪里克斯, A·霍克, L·P·屈赫 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司