專利名稱：水系金屬加工油用潤滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水系金屬加工油用潤滑劑。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及聚醚類的水系金屬加工油用潤滑劑、水系金屬加工油用潤滑劑組合物以及水系金屬加工油。
背景技術(shù)：
作為切削油、壓延油、剝離油、沖壓油、鍛造油、鋁盤用研磨加工油、硅片研磨油、硅片切斷用冷卻劑等水系金屬加工油，可以舉出溶液型、可溶型、乳液型等。
這些水系金屬加工油所要求的性能是潤滑性、低起泡性、水稀釋穩(wěn)定性(使用時(shí)用水稀釋后的稀釋液的穩(wěn)定性)、與其他礦物油系加工油的油分離性。
作為水系金屬加工油中所用的潤滑劑，以往一直使用聚醚。這些聚醚是所謂被稱作普朗尼克型或者逆普朗尼克型(counter Pluronic type)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物(例如美國專利4414121號(hào)說明書以及美國專利4636321號(hào)說明書)或無規(guī)共聚物。
這些聚醚中所含有的聚氧乙烯鏈?zhǔn)菫榱嗽龃笥H水性和提高水稀釋穩(wěn)定性而引入的，同時(shí)為了提高潤滑性，這些聚醚通常有大于等于800的平均分子量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水系金屬加工油用潤滑劑，其不僅對(duì)鋼材的潤滑性優(yōu)異，而且特別是對(duì)鋁等塑性金屬的潤滑性也優(yōu)異。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有上述潤滑劑和其他添加劑且潤滑性優(yōu)異的水系金屬加工油用潤滑劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種水系金屬加工用油，其含有水和上述潤滑劑或者上述潤滑劑組合物，其潤滑性、低起泡性、水稀釋穩(wěn)定性以及油分離性優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明，通過含有下述通式(1)表示的聚醚(E)的水系金屬加工油用潤滑劑(以下簡記為潤滑劑)來達(dá)成上述目的，其中所述聚醚具有6.1～16.0的HLB(親水親脂平衡值)以及500～10000的重均分子量。
R1[{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}(OA2)p-OH]q(1)式中，R1是具有1～6個(gè)羥基且碳原子數(shù)為1～24的化合物除去至少1個(gè)羥基后的殘基；A1是除1，4-亞丁基外的碳原子數(shù)為2～4亞烷基；A2是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；m是大于等于1的整數(shù)，平均為1～120；n和p是0或大于等于1的整數(shù)，(n+p)平均為1～200，n和p不同時(shí)為0；q表示1～6的整數(shù)；n是大于等于1的整數(shù)時(shí)，{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}表示無規(guī)結(jié)合。
本發(fā)明還涉及含有上述聚醚(E)和其他添加劑的水系金屬加工油用潤滑劑組合物。
本發(fā)明還涉及含有水和上述潤滑劑或上述潤滑劑組合物的水系金屬加工油，其中，所述水系金屬加工油含有占上述金屬加工油重量的0.01重量％～95重量％的聚醚(E)。
本發(fā)明中的通式(1)中，R1是具有1～6個(gè)羥基且碳原子數(shù)為1～24的化合物除去至少1個(gè)羥基、優(yōu)選除去全部羥基后的殘基。
作為R1，可以舉出直鏈、支鏈型或脂環(huán)式的1～6元脂肪醇的殘基、1～6元酚類的殘基、1～6元含芳基脂肪醇的殘基、雜環(huán)式2元醇的殘基、糖類及其衍生物的殘基等。
作為這些醇和酚類，可以舉出以下的(e1)～(e5)。
(e1)脂肪醇(e11)1元醇(e111)直鏈或者支鏈型的碳原子數(shù)為1～24的脂肪族飽和1元醇甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、異丙醇等)、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(正辛醇、2-乙基己醇等)、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇(正十三烷醇、異十三烷醇等)、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇等；(e112)直鏈或者支鏈型的碳原子數(shù)為3～24的脂肪族不飽和1元醇鏈烯醇(1-、2-或者異-丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十一碳烯醇、二十二碳烯醇、二十三碳烯醇、二十四碳烯醇等)；炔基醇(戊炔醇等)。
(e113)脂環(huán)式的碳原子數(shù)為4～24的1元醇環(huán)戊醇、環(huán)己醇等。
(e12)2元醇；(e121)直鏈或者支鏈型碳原子數(shù)為2～24的脂肪族2元醇鏈烷二醇(乙二醇、丙二醇、1，3-、1，4-或者1，2-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-或者1，7-庚二醇、1，2-或者1，8-辛二醇、異丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇等)；(e122)脂環(huán)式的碳原子數(shù)為4-18的2元醇環(huán)烷撐二醇(1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇等)、氫化雙酚類(氫化雙酚A、氫化雙酚F等)等；(e13)3～6元醇；(e131)直鏈或者支鏈型碳原子數(shù)為3～24的3元脂肪醇甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
(e132)直鏈或者支鏈型碳原子數(shù)為5～24的4～6元脂肪醇以及它們的分子內(nèi)或分子間脫水物；季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、1，5-、3，6-或者1，4-脫水山梨醇、二甘油等。
(e2)酚類(e21)碳原子數(shù)為6～24的1元酚類；苯酚、烷基酚(鄰、間、對(duì)-甲基苯酚、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-或者3，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、鄰、間、對(duì)-乙基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚等)、單苯乙烯基苯酚、單芐基苯酚等。
(e22)碳原子數(shù)為6～24的2～6元酚類；2元酚(鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚等)、3～6元苯酚(三羥基苯、四羥基苯、六羥基苯等)、雙酚類(雙酚A、雙酚F等)等。
(e3)含芳基脂肪醇(e31)碳原子數(shù)為7～24的芳烷基醇；苯甲醇、苯乙醇等。
(e32)碳原子數(shù)為8～24的帶取代基的芳烷基醇；鄰、間、對(duì)-甲基苯甲醇、對(duì)正丁基苯乙醇等。
(e4)雜環(huán)式2元醇1，4，3，6-雙脫水山梨醇等。
(e5)糖類及其衍生物；蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖甙等。
這些之中，優(yōu)選的是(e1)，更優(yōu)選的是(e12)、(e13)，特別優(yōu)選的是(e12)中碳原子數(shù)為2～20的物質(zhì)、(e13)中碳原子數(shù)為3～18的物質(zhì)，尤其優(yōu)選的是(e121)、(e131)以及(e132)中碳原子數(shù)為3～6的物質(zhì)。
作為R1，還優(yōu)選2元或者3元醇除去全部羥基后的殘基。
R1的碳原子數(shù)超過24時(shí)，(E)的親水性不充分，所以以(E)作為潤滑劑使用的后述的水系金屬加工油水的稀釋穩(wěn)定性變差，稀釋后有時(shí)會(huì)產(chǎn)生分離現(xiàn)象。
通式(1)中的A1是除1，4-亞丁基外的碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，A2是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基。
A1和A2可以相同也可以不同。A1包括亞乙基、1，2-或者1，3-亞丙基、1，2-或者2，3-亞丁基、異亞丁基，存在多個(gè)A1時(shí)，可以合用上述基團(tuán)的2種或2種以上。另外，A2除了包括A1中舉出的基團(tuán)以外，還能舉出1，4-亞丁基，存在多個(gè)A2時(shí)，也可以合用2種或2種以上上述基團(tuán)。
A1和A2中優(yōu)選的是亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基，更加優(yōu)選的是亞乙基、1，2-亞丙基，從提高水稀釋穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的是亞乙基。如果A1或A2至少其部分是亞乙基，則(E)的水溶性得到提高。通式(1)優(yōu)選是A2是亞乙基的化合物。
通式(1)中的m、n、p以及q選自下述范圍，并使(E)的重均分子量(以下簡記為Mw)為500～10000。
此外，本發(fā)明中的(E)通常有分子量分布，所以通式(1)中的m、n、p以及q在上述的范圍內(nèi)有多種組合，(E)可以是這些組合的混合物，也可以是其中的一種。
m是大于等于1、優(yōu)選1～120、更優(yōu)選1～30的整數(shù)，且使平均是1～120，優(yōu)選1～30，更優(yōu)選1～14。
n以及p是0或者大于等于1、優(yōu)選0或1～200、更優(yōu)選0或1～40的整數(shù)，并且使(n+p)的平均為1～200、優(yōu)選2～57、更優(yōu)選2～16。
n為0時(shí)，p為1～200；p為0時(shí)，n為1～200；n和p不同時(shí)為0。
n的平均優(yōu)選為0～14、更優(yōu)選2～14。p的平均優(yōu)選0～44、更優(yōu)選0～12、特別優(yōu)選為0。通式(1)優(yōu)選n或p為0。
從水稀釋穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，m/n優(yōu)選為0.1～4，更優(yōu)選為0.2～3。
從水稀釋穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，p/(m+n)優(yōu)選為0～3，更加優(yōu)選為0～0.2。
從水稀釋穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，m/(m+n+p)優(yōu)選為0.05～0.8，更加優(yōu)選為0.1～0.7。
q是1～6的整數(shù)，從水稀釋穩(wěn)定性好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為2～3。如果q大于6，則潤滑性變差。
(E)的Mw(根據(jù)凝膠滲透色譜法測(cè)定)為500～10000，優(yōu)選為700～7000，更加優(yōu)選為800～6000，特別優(yōu)選為1000～5000。(E)的Mw小于500時(shí)，潤滑性不充分，大于10000時(shí)，動(dòng)粘度過高，所以在配合等過程的操作性變差。
另外，聚醚(E)中式(1)的(OCH2CH2CH2CH2)和(OA1)必須是無規(guī)結(jié)合，不是這樣的話，(E)在低溫的流動(dòng)性不充分，潤滑劑的操作性變差。
(E)的HLB是6.1～16.0，優(yōu)選為6.3～13.8，更加優(yōu)選為8～13。HLB小于6.1時(shí)，(E)的親水性不充分，水稀釋穩(wěn)定性變差，稀釋后有時(shí)產(chǎn)生分離。HLB大于16.0時(shí)，潤滑性變差。
此外，本發(fā)明中的HLB是小田法的HLB，可根據(jù)化合物的有機(jī)性的值和無機(jī)性的值的比率算出，其是根據(jù)《新表面活性劑入門》(1996年，三洋化成工業(yè)(株))197頁記載的計(jì)算方法算出的。
從水稀釋穩(wěn)定性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(E)的曇點(diǎn)高，從潤滑性觀點(diǎn)考慮，(E)的曇點(diǎn)優(yōu)選為5℃～60℃。本發(fā)明中的曇點(diǎn)是將(E)的2重量％水溶液加熱而目視觀測(cè)到白色混濁的溫度。
(E)通常在常溫為液態(tài)，優(yōu)選動(dòng)粘度在40℃為5mm2/s～1000mm2/s。動(dòng)粘度的測(cè)定按照J(rèn)IS K 2283進(jìn)行測(cè)定(下文中動(dòng)粘度的測(cè)定與此是同樣的方法)。
可按以下的方法制造(E)。
方法(i)在催化劑存在下，使四氫呋喃(以下簡記為THF)和THF以外的碳原子數(shù)為2～4的至少1種的環(huán)氧烷(以下簡記為AO)在上述的(e1)～(e5)上進(jìn)行無規(guī)加成反應(yīng)，然后進(jìn)一步根據(jù)需要加成至少1種碳原子數(shù)為2～4的AO。
方法(ii)對(duì)于通式(1)的n為0的聚醚的情況，在催化劑的存在下，僅使THF均聚在(e1)～(e5)上，合成聚氧四亞甲基二醇(以下簡記為PTMG)，然后進(jìn)一步在催化劑的存在下加成至少1種碳原子數(shù)為2～4的AO。
(i)和(ii)中的加成反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃～120℃、壓力優(yōu)選為0MPa～0.6MPa。加成反應(yīng)中使用的AO可以舉出環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷等。
作為催化劑，可以使用現(xiàn)有公知的催化劑，但THF/AO無規(guī)加成反應(yīng)和AO加成反應(yīng)中優(yōu)選的催化劑的種類不同。
作為THF/AO無規(guī)加成反應(yīng)的催化劑，例如可舉出下述物質(zhì)。
路易斯酸以及它們的絡(luò)合物；BF3、BCl3、AlCl3、FeCl3、SnCl3、BF3-醚絡(luò)合物、BF3-THF絡(luò)合物(以下簡記為BF3-THF)等。
質(zhì)子酸；H2SO4、HClO4等。
堿金屬的高氯酸鹽；KClO4、NaClO4等。
堿土類金屬的高氯酸鹽；Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2等。
上述之外的金屬的高氯酸鹽Al(ClO4)3等。
這些之中，優(yōu)選BF3-醚絡(luò)合物、BF3-THF。
作為AO加成反應(yīng)的催化劑，除上述的催化劑以外，還能舉出以下的物質(zhì)。堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物；KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)2等。
堿金屬或堿土類金屬的氧化物；K2O、CaO、BaO等。堿金屬以及其氫化物；Na、K、NaH、KH等。
胺類；三乙胺、三甲胺等。
這些之中優(yōu)選KOH、NaOH、CsOH、BF3-醚絡(luò)合物、BF3-THF。
本發(fā)明的水系金屬加工油用潤滑劑組合物(下文中簡記為潤滑劑組合物)包含上述(E)和其它的添加劑。
作為其它的添加劑，可以舉出選自由碳原子數(shù)為8～22的脂肪族羧酸和/或其鹽(F)、其他聚醚(G)、抗氧化劑(H)、極壓添加劑(I)、防銹劑(J)以及消泡劑(K)組成的組中的至少一種物質(zhì)。
作為(F)，可以舉出以下的化合物(F1)～(F3)。
(F1)脂肪族單羧酸(F11)飽和脂肪族單羧酸，例如八碳酸(辛酸、異辛酸)、壬酸、十碳酸(正癸酸等)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸等)等，優(yōu)選八碳酸、壬酸、十碳酸，更加優(yōu)選辛酸、壬酸。
(F12)不飽和脂肪族單羧酸，例如可以舉出十二碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻腦酸、軟脂油酸、油酸、芥酸等，優(yōu)選油酸。
(F2)脂肪族二羧酸，例如α，ω-二羧酸(例如壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等)、鏈烯基琥珀酸(例如辛烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸等)，優(yōu)選鏈烯基琥珀酸，特別是十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸。
(F3)上述的單羧酸或者二羧酸的鹽作為鹽可以舉出堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、脂肪族胺鹽、脂肪族胺的AO加合物的鹽等。
鹽可以舉出(F1)或(F2)被中和劑中和后的中和物。
作為中和劑，例如可以舉出堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等)；堿土金屬的氫氧化物(氫氧化鈣、氫氧化鎂等)；氨；脂肪族胺[碳原子數(shù)為1～10或多于10的烷基或者鏈烯基胺(月桂基胺、油烯胺等)、碳原子數(shù)為3～10的雜環(huán)式胺(嗎啉等)、烷醇基的碳原子數(shù)為2～10的單、二或三烷醇基胺(單乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、N-二甲基氨基乙醇胺等)]；這些胺的AO加合物等，并且可以同時(shí)使用這些之中的2種或2種以上。
作為上述胺的AO加合物，例如可以舉出烷基的碳原子數(shù)為1～10或者多于10的烷基胺(甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、環(huán)己胺、辛胺等)的AO加合物；亞烷基的碳原子數(shù)為2～18或者多于18的烷撐二胺(乙二胺、丙二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺等)的AO加合物；總碳原子數(shù)為4～18或者多于18、亞烷基的碳原子數(shù)為2～6、且胺個(gè)數(shù)優(yōu)選為3～7的聚烷撐多胺(二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺等多乙多胺等)的AO加合物等。AO的碳原子數(shù)為2～4，例如可以舉出EO以及PO(優(yōu)選為PO)；相對(duì)每一個(gè)胺的N原子，AO的加合摩爾數(shù)優(yōu)選為0.5～2摩爾，更加優(yōu)選為1～2摩爾。0.5～2摩爾時(shí)，水系金屬加工油的油分離性良好。
中和劑中，優(yōu)選的是脂肪族胺及其AO加合物，更加優(yōu)選AO加合物，特別優(yōu)選的是三乙醇胺、乙二胺加合2～8摩爾PO的加合物，特別是加合4摩爾的加合物、二乙三胺加合3～8摩爾PO的加合物，特別是加合5摩爾的加合物。
此外，二羧酸鹽還包括二羧酸的單鹽。
本發(fā)明的潤滑劑組合物含有(F)，所以抑制了用水稀釋時(shí)金屬加工油中出現(xiàn)氣泡，所以本發(fā)明的潤滑劑組合物是理想的。
如果(F)的碳原子數(shù)大于等于8，則潤滑劑組合物使金屬容易生銹的現(xiàn)象少，并且，如果碳原子數(shù)小于等于22，則用水稀釋時(shí)也較少出現(xiàn)氣泡。
從潤滑性的觀點(diǎn)考慮，單羧酸(鹽)(下文中羧酸(鹽)表示羧酸和/或其鹽)和二羧酸(鹽)被同時(shí)使用時(shí)，二者的重量比率優(yōu)選為單羧酸(鹽)/二羧酸(鹽)＝100～5/0～95，更加優(yōu)選100～10/0～90。
羧酸和羧酸鹽的混合物中，羧酸/羧酸鹽的當(dāng)量比優(yōu)選為0～50/50～100，更加優(yōu)選0～30/70～100。
使用羧酸鹽時(shí)可以直接添加羧酸鹽，也可以分別添加羧酸和中和劑，然后在混合操作中形成羧酸鹽。優(yōu)選在混合操作中進(jìn)行中和的方法。
作為中和劑，使用的是脂肪族胺或者其AO加合物時(shí)，羧酸/中和劑的當(dāng)量比優(yōu)選為1/0.8～3，更加優(yōu)選為1/0.9～2；羧酸過量時(shí)，過量的羧酸通常不僅有抑制起泡的作用，還有油性劑成分的功能。
相反，中和劑過量時(shí)，過量的脂肪族胺或者其AO加合物有作為潤滑劑組合物中的防銹劑成分的功能，并且中和劑不在(F)的含量中，屬于后述的防銹劑(J)的含量。
另外，混合操作中進(jìn)行中和的方法中生成少量中和生成水[優(yōu)選少于(E)重量的5％]時(shí)，生成的水也屬于本發(fā)明潤滑劑組合物的成分。
(F)相對(duì)(E)的含量比率以重量比計(jì)通常為0.03～10，優(yōu)選為0.03～5.0，更加優(yōu)選為0.06～1.2，特別優(yōu)選為0.1～1.0。
(F)的比率大于等于0.03時(shí)，被加工的金屬不易生銹，并且容易使?jié)櫥宰兒?。另外，如?F)的比率小于等于5，則水系金屬加工油的油分離性良好。
此外，本發(fā)明中的(F)中不含作為后述的極壓添加劑使用的含有硫和/或氮原子的羧酸(鹽)。
其他的聚醚(G)使本發(fā)明的(E)之外的聚醚，可以舉出以往作為潤滑劑使用的Mw為500～30000的聚醚。
作為(G)，包括非離子性聚醚(G1)以及離子性醚(G2)。
作為(G1)，例如可以舉出聚乙二醇、碳原子數(shù)為1～24的1～4元醇的EO加合物、碳原子數(shù)為1～24的1～4元醇的EO/PO無規(guī)或嵌段加合物、EO/PO/EO嵌段共聚物(例如，美國專利4414121號(hào)說明書以及美國專利4636321號(hào)說明書中記載的所謂“普朗尼克”)、PO/EO/PO嵌段共聚物(所謂的“逆普朗尼克”)、這些聚醚或者(E)末端的烷氧化物或末端的酰化物等。
作為(G2)，可以舉出上述(G1)的陰離子化物，例如聚環(huán)氧化物的硫酸酯(美國專利第3950258號(hào)說明書中記載的物質(zhì))、聚環(huán)氧化物的磷酸酯(美國專利第3945930號(hào)說明書中記載的物質(zhì))、聚環(huán)氧化物的羧基醚化物等。
關(guān)于(G)的添加量，優(yōu)選小于等于潤滑劑組合物中(E)重量的90％(下文中無特別說明時(shí)，％表示重量％)，更加優(yōu)選小于等于60％，特別優(yōu)選小于等于30％。
作為抗氧化劑(H)，可以舉出酚系抗氧化劑(例如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4-丁叉基雙(6-叔丁基甲酚)等)；芳香胺系抗氧化劑(例如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺等)；二烷基(碳原子數(shù)為1～36)二硫代磷酸鋅；二烯丙基(碳原子數(shù)為2～36)二硫代磷酸鋅；有機(jī)硫化物；有機(jī)硒化物等。關(guān)于抗氧化劑(H)的添加量，優(yōu)選小于等于潤滑劑組合物中聚醚(E)重量的2％，更加優(yōu)選為0.0001％～1％。
作為極壓添加劑(I)，可以舉出鉛皂(環(huán)烷酸鉛等)；硫化物(硫化油酸等硫化脂肪酸、硫化脂肪酸酯、硫化鯨蠟油、硫化萜烯、二芐二硫、碳原子數(shù)為8～24的烷基硫代丙酸的胺鹽或者堿金屬鹽、碳原子數(shù)為8～24的烷基巰基乙醇酸的胺鹽或者堿金屬鹽等)；氯化物(氯化硬脂酸、氯化石蠟、黃原酸氯代石腦油等)；磷化物(磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三甲苯酯、正丁基正辛基膦酸酯、二正丁基二己基磷酸酯、二正丁基苯基磷酸酯、氨基磷酸二丁酯、胺二丁基磷酸酯等)。極壓添加劑(I)的添加量優(yōu)選小于或等于潤滑劑組合物中聚醚(E)重量的10％，更加優(yōu)選小于等于5％。
作為防銹劑(J)，例如可以舉出碳原子數(shù)為14～36的脂肪族酰胺(軟脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺等)；碳原子數(shù)為6～36的鏈烯基琥珀酰胺(辛烯基琥珀酰胺、癸烯基琥珀酰胺、十五碳烯基琥珀酰胺、辛烯基琥珀酰胺等)；亞硝酸環(huán)己基胺；苯并三唑；巰基苯丙噻唑；N，N′-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷；茜素；作為上述中和劑舉出的脂肪胺以及其AO加合物等。
(J)中優(yōu)選脂肪胺AO加合物，特別優(yōu)選的是乙醇胺、乙二胺加合2～8摩爾PO的加合物、特別是加合4摩爾的加合物、二乙三胺加合3～8摩爾PO的加合物，特別是加合5摩爾的加合物。
此外，碳原子數(shù)為14～36的脂肪族羧酰胺以及碳原子數(shù)為6～36的鏈烯基琥珀酰胺還具有作為油性改善劑的功能。
防銹劑(J)的添加量優(yōu)選小于等于潤滑劑組合物中聚醚(E)重量的50％，更加優(yōu)選為1％～40％；(J)的量中也包含前述過量的脂肪族胺。
作為消泡劑(K)，可以舉出聚有機(jī)硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷等)等。消失泡劑(K)的添加量優(yōu)選小于等于潤滑劑組合物中聚醚(E)重量的1000ppm，更加優(yōu)選為10ppm～500ppm。
對(duì)于本發(fā)明潤滑劑組合物，優(yōu)選含有碳原子數(shù)為8～22的脂肪族羧酸和/或其鹽(F)作為其他的添加劑。另外，對(duì)于本發(fā)明潤滑劑組合物，優(yōu)選含有選自由抗氧化劑、極壓添加劑、防銹劑以及消泡劑組成的組中的至少1種物質(zhì)作為其他添加劑。
本發(fā)明的潤滑劑組合物優(yōu)選不含烴系油(礦物油和動(dòng)植物油等)。因?yàn)椴缓瑹N系油，所以即使加水，其作為水系金屬加工油長期間保存也很少有因腐敗而劣化，所以是優(yōu)選的。
基于本發(fā)明潤滑劑組合物的重量，(E)/(F)/(G)～(K)的百分率(％)通常是10～99/1～90/0～50，優(yōu)選50～90/9～80/1～30，更加優(yōu)選60～90/9～30/1～10。
本發(fā)明的水系金屬加工油含有水和上述的潤滑劑或者潤滑劑組合物，并且聚醚(E)通常為水系金屬加工油的重量的0.01％～95％，優(yōu)選0.2％～90％，更加優(yōu)選10％～85％，特別優(yōu)選30％～60％。
另外，基于水系金屬加工油的重量，本發(fā)明的水系金屬加工油通常含有0.01％～99％，優(yōu)選0.3％～95％，更加優(yōu)選12％～88％，特別優(yōu)選30％～80％的濃度的潤滑劑組合物。
在水系金屬加工油搬運(yùn)或被保管時(shí)，或者水系金屬加工油作為剝離油、沖壓油、壓延油、鍛造油使用時(shí)，水系金屬加工油中(E)的濃度優(yōu)選為5％～90％，更加優(yōu)選10％～60％。
另外，水系金屬加工油作為切削油、研削油、鋁圓盤用研磨加工油、硅片研磨油以及硅片切斷用冷卻劑使用時(shí)，特別優(yōu)選水系金屬加工油不僅含有(E)，還含有(F)，并且優(yōu)選在要使用前用水進(jìn)行稀釋，使(E)的重量濃度為0.5％～3％特別是1％～2％，(F)的濃度為0.1％～2％、特別是0.2～2％。
本發(fā)明的水系金屬加工油可以通過將上述潤滑劑或者潤滑劑組合物直接與水混合而制成，也可采用其他方法，例如分別將潤滑劑組合物的各個(gè)成分與水混合，并且對(duì)混合順序沒有特別限定。
本發(fā)明的水系金屬加工油可以是溶液型、可溶型或者乳液型的任意形式，從水系金屬加工油長期的外觀穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為溶液型或者可溶型。
本發(fā)明的溶液型或者可溶型金屬加工油作為切削油使用時(shí)，可以通過向被切削金屬以及切削工具供給上述稀釋液而使用。
本發(fā)明的水系金屬加工油不僅對(duì)鋼和鐵的潤滑性優(yōu)異，而且對(duì)鋁、鋁合金等塑性金屬的潤滑性也優(yōu)異。即本發(fā)明的水系金屬加工油作為鋁、鋁合金、鐵和/或鋼的加工用油使用是理想的。
具體實(shí)施例方式
下面，以實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。下文中“份”表示“重量份”。
(1)Mw的測(cè)定條件測(cè)定儀器東曹社生產(chǎn)的LC8120洗脫液THF流速0.6(ml/分)柱TSKgel Super H4000、H3000、H2000標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇(2)曇點(diǎn)的測(cè)定方法將(E)的2重量％水溶液加熱，測(cè)定根據(jù)目視發(fā)現(xiàn)白色混濁的溫度。在曇點(diǎn)以上的溫度，水溶液是透明，曇點(diǎn)越高，水稀釋穩(wěn)定性越好。
(3)HLB的計(jì)算方法根據(jù)《新表面活性劑入門》(1996年三洋化成工業(yè)(株式會(huì)社)197頁記載的方法計(jì)算方法算出HLB。
實(shí)施例1～4、7以及比較例1
在具有加熱冷卻裝置、攪拌裝置、耐壓滴液漏斗、氮交換管以及濕度計(jì)且涂有玻璃涂層的不銹鋼制高壓釜中，加入表1或者表2記載的份數(shù)[括號(hào)內(nèi)為摩爾比]的脂肪醇和THF以及BF3-THF，保持35℃～50℃，用10小時(shí)的時(shí)間從耐壓滴液漏斗滴加表1以及表2記載的份數(shù)[括號(hào)內(nèi)表示摩爾比]的EO。其后，在50℃熟化5小時(shí)，然后冷卻。進(jìn)一步添加表1以及表2記載份數(shù)的48重量％NaOH水溶液，中和催化劑，此后，在小于等于30mmHg的減壓下，以120℃蒸餾除去低揮發(fā)成份。其后，使用吸附處理劑(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)的“キヨ一ワ一ド600”和“キヨ一ワ一ド1000”)，吸附處理催化劑殘?jiān)?，然后過濾，在減壓下脫水(130℃、小于等于30mmHg，1小時(shí)，下同)后，得到聚醚(E1)～(E4)和(E7)以及比較的聚醚(E′1)，以這些作為實(shí)施例1～7以及比較例1的潤滑劑。
實(shí)施例5、6以及8除THF以及EO的添加量是表1或者表2記載的量之外，與實(shí)施例1同樣，通過AO的無規(guī)加成反應(yīng)制造聚醚，精制后，在與實(shí)施例1同樣的高壓釜中添加表1記載的量的該聚醚以及氫氧化鉀，在減壓下脫水之后，用10小時(shí)的時(shí)間，從耐壓滴液漏斗在130℃滴加表1記載的份數(shù)[括號(hào)內(nèi)為摩爾比]的EO。其后進(jìn)一步在130℃熟化5小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。其后用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行精制，得到聚醚(E5)、(E6)以及(E8)，以這些作為實(shí)施例5、6以及8的潤滑劑。
實(shí)施例9加入1000份PTMG(1.0摩爾；“PTMG1000”三菱化學(xué)社生產(chǎn)；Mw大約為1000的PTMG)和0.4份KOH。減壓下脫水之后，用10小時(shí)的時(shí)間，在150℃從耐壓滴液漏斗滴加1012份(23摩爾)EO。其后用10小時(shí)的時(shí)間，在150℃熟化至壓力平衡，冷卻。其后，用與實(shí)施例1相同的方法精制，得到1950份PTMG-1000的23摩爾EO嵌段加合物(E9)，以此作為實(shí)施例9的潤滑劑。
比較例2在與實(shí)施例1同樣的高壓釜中加入76份丙二醇(1摩爾)和4.0份KOH，減壓下脫水之后，用10小時(shí)的時(shí)間，從耐壓滴液漏斗于105℃滴加1682份PO(29摩爾)。其后，用8小時(shí)的時(shí)間，在130℃熟化至壓力平衡后，用8小時(shí)的時(shí)間從耐壓滴液漏斗于130℃滴加1188份EO(27摩爾)。其后在同溫度熟化5小時(shí)至壓力平衡，冷卻。然后，用與實(shí)施例1同樣的方法精制，得到2800份丙二醇的29摩爾PO和27摩爾EO的嵌段加合物(E′2)，以此作為比較例2的潤滑劑。
(E1)～(E9)和(E’1)～(E’2)的產(chǎn)量、Mw、HLB以及曇點(diǎn)見表1和表2。
表1

表2

實(shí)施例10～21、比較例3～6基于下述表3所示的配合比例(份)混合水之外的成分之后，在室溫充分地混合得到潤滑油組合物。
此外，三乙醇胺、乙二胺(PO)4摩爾、二乙二胺(PO)5摩爾作為羧酸的中和劑使用，過量部分是防銹劑(J)。
向這些潤滑油組合物中進(jìn)一步加入表3所示份數(shù)的水，在室溫充分地混合而得到實(shí)施例10～21以及比較例3～6的水系金屬加工油。這些金屬加工油的外觀見表3。
外觀的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
○透明均勻×分成兩層表3

按下述測(cè)定方法對(duì)這些水系金屬加工油的水稀釋穩(wěn)定性以及潤滑性的評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。
<試驗(yàn)液的調(diào)制>
進(jìn)一步用水將實(shí)施例以及比較例的水系金屬加工油稀釋20倍，調(diào)制成試驗(yàn)液。
<水稀釋穩(wěn)定性>
將試驗(yàn)液裝入100mL的玻璃制帶塞量筒，在25℃放置1日后，以下述標(biāo)準(zhǔn)目視判定外觀。
○透明均勻
△稍有混濁×分成兩層<潤滑性>
使用球盤型(ball on disk)的摩擦摩耗試驗(yàn)器(レスカ社生產(chǎn)，フリクシヨンプレ一ヤ一FPR-2000)，通過測(cè)定鋼球與平面的鋼板以及鋁板的點(diǎn)接觸(負(fù)荷100g)下的試驗(yàn)液的摩擦系數(shù)以及油膜間斷進(jìn)行評(píng)價(jià)。
試驗(yàn)條件如下所示。
轉(zhuǎn)數(shù)20rpm轉(zhuǎn)動(dòng)半徑15mm溫度30℃時(shí)間5分鐘摩擦系數(shù)(μ)5分鐘的平均值此外，觀察在測(cè)定時(shí)間內(nèi)的μ的變動(dòng)，油膜間斷的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)以μ的變動(dòng)幅的大小如下進(jìn)行判定。
○μ的變動(dòng)幅度＜0.025△μ的變動(dòng)幅度為0.025～0.040×μ的變動(dòng)幅＞0.040表4

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水系金屬加油用潤滑劑作為切削油、壓延油、剝離油、沖壓油、鍛造油、鋁盤用研磨加工油、硅片研磨油、硅片切斷用冷卻劑等水系金屬加工油用的潤滑劑極為有效。
權(quán)利要求
1.水系金屬加工油用潤滑劑，其含有下述通式(1)表示聚醚R1[{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}(OA2)p-OH]q(1)式中，R1是具有1～6個(gè)羥基且碳原子數(shù)為1～24的化合物除去至少1個(gè)羥基后的殘基；A1是除1，4-亞丁基外的碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；A2是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；m是大于等于1的整數(shù)，平均為1～120；n和p是0或大于等于1的整數(shù)，(n+p)平均為1～200，n和p不同時(shí)為0；q表示1～6的整數(shù)；n是大于等于1的整數(shù)時(shí)，{(OCH2CH2CH2CH2)m/(OA1)n}表示無規(guī)結(jié)合；所述聚醚具有6.1～16.0的HLB以及500～10000的重均分子量。
2.如權(quán)利要求1所述的潤滑劑，其中，通式(1)中的n或p是0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的潤滑劑，其中，通式(1)中R1是2元或者3元醇除去全部羥基后的殘基。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的潤滑劑，其中，通式(1)中A2是亞乙基。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的潤滑劑，其中，通式(1)中，m/(m+n+p)是0.05～0.8。
6.水系金屬加工油用潤滑劑組合物，其含有權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的聚醚(E)和其他添加劑。
7.如權(quán)利要求6所述的潤滑劑組合物，其中，所述其他添加劑是碳原子數(shù)為8～22的脂肪族羧酸和/或其鹽(F)。
8.如權(quán)利要求7所述的潤滑劑組合物，其中，(F)/(E)以重量比計(jì)為0.03～5.0。
9.如權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)所述的潤滑劑組合物，其中，含有選自由抗氧化劑、極壓添加劑、防銹劑以及消泡劑組成的組的至少一種添加劑作為其他添加劑。
10.如權(quán)利要求6～9任一項(xiàng)所述的潤滑劑組合物，其中，不含有烴系油作為其他添加劑。
11.水系金屬加工油，其含有水、權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的潤滑劑，或者含有水和權(quán)利要求6～10任一項(xiàng)所述的潤滑劑組合物，其中，含有占所述金屬加工油的0.01重量％～95重量％的聚醚(E)。
12.如權(quán)利要求11所述的水系金屬加工油，其是溶液型或者可溶型的水系金屬加工油。
13.如權(quán)利要求11或12所述的水系金屬加工油，其用于鋁、鋁合金、鐵和/或鋼的加工。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水系金屬加工油用潤滑劑以及含有該潤滑劑的水系金屬加工油。所述水系金屬加工用潤滑劑含有下述通式(1)表示的聚醚，該聚醚具有6.1～16.0的HLB以及500～10000的重均分子量。這些物質(zhì)不僅對(duì)鋼材的潤滑性優(yōu)異，而且特別是對(duì)鋁等塑性金屬的潤滑性也優(yōu)異，而且即使用水稀釋后也穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生分層。通式(1)中，R
文檔編號(hào)C10M105/00GK1764712SQ200480007938
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者岡本毅, 今井堯一 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社