專利名稱：抗粘合高溫層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有抗粘合涂層的基底，該抗粘合涂層基于含有a)不合氮化硼的隔離劑的固體顆粒和b)包含表面改性納米級(jí)固體顆粒的粘合劑的涂料組合物。
對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，耐熱抗粘合涂層具有高度重要性。在現(xiàn)有技術(shù)中，具有這種抗粘合性的材料是已知的。它們很經(jīng)常地為具有明確片狀結(jié)構(gòu)和特定電子性質(zhì)的材料，例如石墨，但也可為某些硫化物，例如硫化鎢、或硫化鉬。然而，將這些材料涂覆在表面上是特別困難的，這是因?yàn)?，例如，如果完全的話，石墨僅能非常困難地沉積在表面上。一個(gè)解決方案在于使用例如能夠以穩(wěn)固的粘附方式將石墨顆粒粘合在表面上的粘合劑。由于石墨的抗粘合性，雖然通?？赡軆H用有機(jī)聚合物進(jìn)行粘合，然而，該有機(jī)聚合物不是高溫穩(wěn)定的。
因此，本發(fā)明的目的是提供即使在高溫下也穩(wěn)定的抗粘合涂層。通過(guò)包含表面改性納米級(jí)固體顆粒的粘合劑令人驚奇地實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明涉及一種具有抗粘合涂層的基底，其可通過(guò)向基底涂覆涂料組合物并固化而獲得，所述涂料組合物包含a)不含氮化硼的隔離劑的固體顆粒，和b)包含表面改性納米級(jí)固體顆粒的粘合劑。
該驚人的效果在于表面改性納米級(jí)固體顆粒(納米級(jí)固體顆粒在下文中也稱作納米顆粒)可對(duì)非常(very)非極性表面(例如石墨的那些表面)和極性表面(例如基底)均產(chǎn)生粘合作用。它們表現(xiàn)出顯著的雙功能性質(zhì)。
由于該雙功能性質(zhì)，因而不但可在有機(jī)溶劑中，而且可在含水體系中制備石墨或其它隔離劑顆粒的懸浮液，且可在各種基底材料(例如金屬、玻璃和陶瓷)上將其用作涂料組合物。其同樣可以涂覆在塑料上，但僅在基底通常有限的熱穩(wěn)定性內(nèi)，高溫使用是當(dāng)然可能的。
還令人驚訝的是，在這種涂層中保留了隔離劑的抗粘合作用，即對(duì)著大氣的部分隔離劑(例如石墨)，并非完全被粘合劑包圍。
在下文中將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)解釋。
根據(jù)本發(fā)明，所用的涂料組合物包括不含氮化硼的隔離劑的固體顆粒(在下文中也稱作隔離劑顆粒)。當(dāng)然還可使用不同隔離劑顆粒的混合物。隔離劑為可降低相鄰表面之間粘合力的物質(zhì)。經(jīng)常以顆?；蚍勰┑男问绞褂霉腆w隔離劑。用于該目的的材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。隔離劑有時(shí)也稱為潤(rùn)滑劑?？傮w綜述可參見Rmpp，Chemielexikon，第9版，Georg ThiemeVerlag，1992，第4690-4691頁(yè)，和Ullmans Encyklopidie der technischenChemie，第4版，Verlag Chemie 1981，第20卷，第457-672頁(yè)。
隔離劑顆粒優(yōu)選為無(wú)機(jī)顆粒，但有機(jī)隔離劑例如無(wú)金屬酞菁或陰丹士林染料也是適合的。有利地，使用具有片狀晶格結(jié)構(gòu)的材料，但其它隔離劑例如硼砂或氧化鉛-氧化鋅也是適合的。
具有片狀晶格結(jié)構(gòu)的適合的隔離劑實(shí)例為，例如，石墨、石墨化合物(例如氟化石墨)、云母、滑石、硫化物、硒化物、碲化物、氯化鎘、碘化鉛、氯化鈷和硫酸銀。特別優(yōu)選石墨、石墨化合物和重金屬硫化物、硒化物和碲化物，例如MoS2、WS2、WSe2、NbS2、NbSe2、TaS2、TaSe2、AsSbS4或AsAsS4。
隔離劑顆粒的平均粒徑通常小于100μm，優(yōu)選小于30μm且更優(yōu)選小于10μm。在這里和在下文中，平均粒徑是指測(cè)定的體積平均數(shù)，通過(guò)使用激光衍射法(根據(jù)Mie計(jì)算)在粒徑范圍為1-2000μm內(nèi)和使用UPA(超細(xì)粒子分析儀，Leeds Northrup(激光光學(xué)))在3.5nm-3μm范圍內(nèi)測(cè)定的分布。在1-3μm的分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，參考以UPA進(jìn)行的測(cè)定。
基于固化后涂層(成品)的總重量，隔離劑顆粒的分?jǐn)?shù)通常為5-95重量％，優(yōu)選20-80重量％且更優(yōu)選30-70重量％。以溶劑中的分散體的形式使用隔離劑顆粒或?qū)⑵渥鳛榉勰┘尤胝澈蟿┲小?br>
涂料組合物包括表面改性納米級(jí)固體顆粒作為粘合劑組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隔離劑顆?？赏ㄟ^(guò)該粘合劑，以持久和熱穩(wěn)定的方式粘結(jié)到表面上。在有利的實(shí)施方案中，包含納米顆粒的表面改性納米復(fù)合材料(特別是溶膠形式)用作粘合劑。納米復(fù)合材料或納米復(fù)合材料溶膠由納米級(jí)固體顆粒的混合物組成且優(yōu)選由通過(guò)溶膠-凝膠法制備的無(wú)機(jī)或有機(jī)改性的無(wú)機(jī)縮聚物或其前體組成。在涂料組合物中，由納米顆?；蚣{米復(fù)合材料組成的粘合劑通常以溶膠或分散體的形式存在。在固化層中，其構(gòu)成基體模型(former)。
可通過(guò)將縮聚物或前體與表面改性納米級(jí)固體顆粒簡(jiǎn)單混合獲得納米復(fù)合材料，該縮聚物或前體優(yōu)選通過(guò)溶膠-凝膠法由可水解起始化合物獲得。然而，通過(guò)溶膠-凝膠法由可水解起始化合物形成縮聚物或前體優(yōu)選在納米顆粒存在下進(jìn)行，因?yàn)殡S后還由可水解起始化合物對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性。在該過(guò)程中，由于在形成縮聚物或前體期間進(jìn)行表面改性，因而通常使用非-表面改性納米顆粒，但也可使用已表面改性的納米顆粒。
粘合劑包括表面改性納米顆粒。納米顆粒優(yōu)選為無(wú)機(jī)的。納米顆?？捎山饘?包括金屬合金)、金屬化合物或半導(dǎo)體化合物制成，但也可使用碳的變體(modification)例如炭黑或活性炭。更優(yōu)選，納米顆粒為氧化物或炭黑?？梢允褂靡环N類型的納米級(jí)固體顆?；虿煌{米級(jí)固體顆粒的混合物。
納米顆?？捎扇魏谓饘倩衔镏频茫谶@里，金屬包括硅和硼。實(shí)例為(任選地水合的)氧化物，例如ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(尤其是勃姆石，AlO(OH)也稱作氫氧化鋁)、B2O3、In2O3、La2O3、Y2O3、氧化鐵(例如Fe2O3、Fe3O4)、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3；以及硫族化物，例如硫化物(例如CdS、ZnS、PbS和Ag2S)、硒化物(例如GaSe、CdSe和ZnSe)及碲化物(例如ZnTe或CdTe)；鹵化物例如AgCl、AgBr、Agl、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2；碳化物例如CdC2或SiC；砷化物例如AlAs、GaAs和GeAs；銻化物例如InSb；氮化物例如AlN、Si3N4和Ti3N4；磷化物例如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2；磷酸鹽、硅酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽及相應(yīng)的混合氧化物(例如金屬錫氧化物例如氧化銦錫(ITO)、氧化銻錫(ATO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)、摻雜鋅的Al2O3、包括含Y或含Eu的化合物的發(fā)光顏料、尖晶石、鐵氧體或具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的混合氧化物例如BaTiO3和PbTiO3)。
納米級(jí)無(wú)機(jī)固體顆粒優(yōu)選Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Y、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W的氧化物或氧化物水合物，更優(yōu)選Si、Al、Y、Ti和Zr的氧化物或氧化物水合物。特別優(yōu)選使用氧化物或氧化物水合物。優(yōu)選的納米級(jí)無(wú)機(jī)固體顆粒為SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、Y2O3、CeO2、ZnO、SnO2、氧化鐵，優(yōu)選SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3和AlOOH，特別優(yōu)選SiO2。
納米顆粒含量通常小于90重量％，優(yōu)選小于70重量％且更優(yōu)選小于60重量％，基于熱固化后組合物(成品)的總重量，且在特定的情況下甚至可小于10重量％。由于隔離劑含量可變化很大，納米顆粒含量也變化。在涂料組合物中，基于除隔離劑顆粒之外的固體含量，納米顆粒含量可為，例如，至少5重量％。
可以常規(guī)方式，例如通過(guò)火焰裂解、等離子體法、膠體技術(shù)、溶膠-凝膠法、受控成核和生長(zhǎng)方法、MOCVD法和乳液法生產(chǎn)這些納米級(jí)顆粒。在文獻(xiàn)中對(duì)這些方法進(jìn)行了綜合性的描述。下面將對(duì)溶膠-凝膠法進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
可由例如氧化鋯前體(例如烴氧基鋯、鋯鹽或絡(luò)合鋯化合物)、或鋁鹽和烴氧基鋁生產(chǎn)基于ZrO2或Al2O3的顆粒。還可使用溶膠或粉末形式的可市購(gòu)的膠體ZrO2顆粒(不穩(wěn)定的或穩(wěn)定的)或納米級(jí)Al2O3或AlOOH顆粒。
相應(yīng)地，可由可水解硅烷(例如上式(I)的硅烷)生產(chǎn)SiO2顆粒?？墒匈?gòu)的分散體的實(shí)例為Bayer AG的含水硅溶膠(Levasile)以及來(lái)自NissanChemicals的膠體溶膠(IPA-ST，MA-ST，MEK-ST，MIBK-ST)?？傻玫降姆勰┑膶?shí)例包括來(lái)自Degussa的熱解二氧化硅(Aerosil產(chǎn)品)。
納米級(jí)固體顆粒的平均粒徑通常低于500nm，一般不大于300nm，優(yōu)選不大于100nm且特別不大于50nm。可以粉末形式使用該材料，但優(yōu)選以溶膠或懸浮液的形式使用。
納米級(jí)固體顆粒的表面改性是已知的方法，如本申請(qǐng)人在，例如，WO93/21127(DE4212633)或WO96/31572中所描述的。表面改性納米級(jí)無(wú)機(jī)固體顆粒的生產(chǎn)可大體上通過(guò)兩條不同的路線進(jìn)行，第一條路線是對(duì)已經(jīng)生產(chǎn)的納米級(jí)無(wú)機(jī)固體顆粒進(jìn)行表面改性且第二條路線是使用一種或多種具有適當(dāng)官能部分的化合物生產(chǎn)這些無(wú)機(jī)納米級(jí)固體顆粒。在上述專利申請(qǐng)中對(duì)這兩條路線進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。
適合的表面改性劑，特別是用于存在的納米級(jí)顆粒的表面改性的表面改性劑，不僅為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，也可優(yōu)選為低分子量有機(jī)化合物或具有可與固體顆粒表面上存在的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)和/或(至少)相互作用的至少一個(gè)不可水解基團(tuán)的低分子量可水解硅烷。例如，配置在納米顆粒上的表面基團(tuán)包括作為剩余化合價(jià)的反應(yīng)基團(tuán)，例如在例如金屬氧化物情況下的羥基、或在例如金屬硫化物情況下的硫醇基(thiol group)和硫代基(thio group)、或在例如氮化物情況下的氨基、酰胺基和酰亞胺基。
例如，任選地在溶劑中和催化劑存在下，通過(guò)將納米級(jí)顆粒與下述說(shuō)明的適合的表面改性劑進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)納米級(jí)顆粒的表面改性。在硅烷作為表面改性劑的情況下，例如，在室溫下與納米級(jí)顆粒攪拌數(shù)小時(shí)足以進(jìn)行改性，。在ZrO2的情況下，優(yōu)選使用Y-穩(wěn)定的ZrO2(Y-ZrO2)。當(dāng)然，適當(dāng)?shù)臈l件例如溫度、定量比、反應(yīng)時(shí)間等取決于具體特定的反應(yīng)物和期望的覆蓋度。
表面改性劑可對(duì)納米級(jí)顆粒表面形成，例如，共價(jià)鍵或離子(鹽狀)鍵或配位鍵，同時(shí)，在純相互作用中，實(shí)例包括偶極-偶極相互作用、氫鍵和范德瓦爾斯相互作用。優(yōu)選形成共價(jià)鍵、離子鍵和/或配位鍵。配位鍵被認(rèn)為意味著絡(luò)合物的形成。在表面改性劑和顆粒之間，例如，可發(fā)生Brnsted或路易斯酸/堿反應(yīng)、絡(luò)合物的形成或酯化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選表面改性劑具有相對(duì)低的分子量。例如，分子量可小于1500，特別低于1000且優(yōu)選低于500或低于400或甚至低于300。當(dāng)然，這并不排除具有明顯更高分子量的化合物(例如高達(dá)2000及更高)。
用于附著在納米顆粒上的表面改性劑的適合的官能團(tuán)的實(shí)例為羧酸基、酸酐基團(tuán)、酰胺基、(伯、仲、叔和季)氨基、SiOH基團(tuán)、硅烷的可水解基團(tuán)(下式(I)中描述的SiX基團(tuán))和C-H-酸性部分(例如β-二羰基化合物)。還可以在一個(gè)分子(甜菜堿、氨基酸、EDTA等)上同時(shí)存在這些基團(tuán)中的多個(gè)。
用于表面改性的化合物的實(shí)例為具有1-24個(gè)碳原子的任選地被取代的(例如被羥基取代)、飽和或不飽和的一元羧酸和多羧酸(優(yōu)選一元羧酸)(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、馬來(lái)酸和富馬酸)和具有1-24個(gè)碳原子的具有醚鍵的一元羧酸(例如甲氧基乙酸、二氧雜庚酸(dioxaheptanoicacid)和3，6，9-三氧雜癸酸(trioxadecanoic acid))及它們的酸酐、酯(優(yōu)選C1-C4烷基酯)和酰胺，例如甲基丙烯酸甲酯。
進(jìn)一步的適合的表面改性劑實(shí)例為式NR1R2R3R4+X-的季銨鹽，其中R1-R4各自相同或不同，為具有優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別是1-8個(gè)碳原子的脂肪族、芳族或脂環(huán)族基團(tuán)，例如具有1-12，特別是1-8且更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正-和異-丙基、丁基或己基)，且X-為無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，例如醋酸根、OH-、Cl-、Br-或I-；單胺和多胺，尤其是通式R3-nNHn的那些，其中n＝0、1或2且R基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有1-12，特別是1-8且更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正-和異-丙基、丁基或己基)和乙烯多胺(例如乙二胺、二亞乙基三胺等)；氨基酸；亞胺；具有4-12，特別是5-8個(gè)碳原子的β-二羰基化合物，例如乙酰丙酮、2,4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸和C1-C4烷基乙酰乙酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)；和硅烷，例如具有下述通式(I)的至少一種不可水解基團(tuán)的可水解硅烷，其中一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)可被具有例如(甲基)丙烯?；?、環(huán)氧(包括縮水甘油基或縮水甘油基氧基(glycidyloxy))、硫醇、羧基、羧酸酐或氨基的官能團(tuán)取代。
優(yōu)選使用的純粹(purely)有機(jī)表面改性劑為具有1-24個(gè)碳原子的一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、二氧雜庚酸和3，6，9-三氧雜癸酸，以及相應(yīng)的酸氫化物和酰胺及具有4-12，特別是5-8個(gè)碳原子的β-二羰基化合物，例如二酮如乙酰丙酮、2，4-己二酮、乙酰乙酸，和C1-4烷基乙酰乙酸酯如乙酰乙酸乙酯。
對(duì)于原位生產(chǎn)具有可聚合/可縮聚表面基團(tuán)的納米級(jí)無(wú)機(jī)固體顆粒，可參考WO98/51747(DE19746885)。
如上所述，在有利的實(shí)施方案中，粘合劑包含納米復(fù)合材料，其中納米復(fù)合材料包括在縮聚物或其前體中的納米顆粒，該縮合物優(yōu)選在納米顆粒存在下制備，以便使用于縮合物的可水解起始化合物也對(duì)該納米顆粒進(jìn)行表面-改性。
優(yōu)選通過(guò)溶膠-凝膠法、通過(guò)可水解起始化合物(尤其是下式(I)的可水解硅烷)的水解和縮合來(lái)生產(chǎn)無(wú)機(jī)或有機(jī)改性無(wú)機(jī)縮聚物或其前體。前體被認(rèn)為尤其是指具有低縮合度的可水解起始化合物的預(yù)水解產(chǎn)物和/或預(yù)縮合物。在該溶膠-凝膠法中，可水解化合物與水進(jìn)行水解(任選地在加熱或酸性或堿性催化下)且部分縮合?？梢允褂没瘜W(xué)計(jì)量的水，但也可使用更少或更多的量。通過(guò)適合的參數(shù)(例如縮合度、溶劑或pH)，可將形成的溶膠調(diào)節(jié)至組合物所期望的粘度。溶膠-凝膠法的進(jìn)一步詳細(xì)內(nèi)容描述在，例如，C.J.Brinker，G.W.Scherer“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry ofSol-Gel-Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。
優(yōu)選在納米顆粒存在下生產(chǎn)縮聚物或它們的前體。因此優(yōu)選通過(guò)溶膠-凝膠法，通過(guò)納米級(jí)固體顆粒與一種或多種下述通式的硅烷進(jìn)行反應(yīng)獲得包含納米級(jí)固體顆粒的納米復(fù)合材料RxSiA(4-x)(I)其中A基團(tuán)相同或不同且為羥基或可水解基團(tuán)，R基團(tuán)相同或不同且為不可水解基團(tuán)，且x為0、1、2、3，其中，優(yōu)選，對(duì)于至少50％的量的硅烷，x≥1。特別是通過(guò)與硅烷的反應(yīng)，對(duì)納米級(jí)固體顆粒進(jìn)行表面改性。當(dāng)僅使用式(I)的硅烷(其中x＝0)時(shí)，獲得純粹無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，否則獲得優(yōu)選的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
在通式(I)中，可彼此相同或不同的可水解A基團(tuán)，其為例如氫、羥基或鹵素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(優(yōu)選C1-6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基和丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、烷芳氧基(例如芐氧基)、酰氧基(優(yōu)選C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(優(yōu)選C2-7-烷基羰基，例如乙?；?、氨基、具有優(yōu)選1-12，特別是1-6個(gè)碳原子的單烷基氨基或二烷基氨基。優(yōu)選可水解基團(tuán)為鹵素、烷氧基和酰氧基。特別優(yōu)選可水解基團(tuán)為C2-4-烷氧基，特別是乙氧基。提到的可水解A基團(tuán)可任選地具有一種或多種典型的取代基，例如鹵素原子或烷氧基。
式(I)的不可水解R基團(tuán)，為例如烷基(例如C1-20-烷基，特別是C1-4-烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、仲-丁基和叔-丁基)、鏈烯基(例如C2-20-鏈烯基，特別是C2-4-鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(例如C2-20-炔基，特別是C2-4-炔基，例如乙炔基或炔丙基)、芳基(特別C6-10-芳基，例如苯基和萘基)和相應(yīng)的芳烷基和烷芳基如甲苯基和芐基，及環(huán)狀C3-C12-烷基和-烯基例如環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。R基團(tuán)可任選地具有一種或多種常規(guī)取代基，例如鹵素、烷氧基、羥基、氨基、(甲基)丙烯酰基和環(huán)氧基。
特別優(yōu)選R基團(tuán)為任選的取代C1-4-烷基(特別是甲基和乙基)和任選的取代C6-10-芳基(特別是苯基)。
還優(yōu)選上式(I)中的x為0、1或2，且更優(yōu)選0或1。此外，優(yōu)選至少60％且特別至少70％的量的x＝1，其余優(yōu)選由式(I)的硅烷(其中x＝0)組成。
優(yōu)選使用的硅烷為烷基-和芳基三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷。可由例如純甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)或由MTEOS和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物或MTEOS和苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)和TEOS的混合物制備本發(fā)明的縮聚物。
根據(jù)本發(fā)明使用的通式(I)的硅烷可全部地或部分地以預(yù)縮合物(即通過(guò)對(duì)式(I)的硅烷進(jìn)行部分水解形成的化合物)的形式單獨(dú)使用或與其它可水解化合物混合使用。優(yōu)選可溶于反應(yīng)混合物的這種低聚物可為具有例如約2-100，特別是2-6的縮合度的直鏈或環(huán)狀、低分子量部分縮合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，基于可水解基團(tuán)，可水解硅烷可與亞化學(xué)計(jì)量的水進(jìn)行水解和縮合以形成納米復(fù)合材料溶膠。用于該水解和縮合的水量?jī)?yōu)選為0.1-0.9且更優(yōu)選為0.25-0.8mol水/摩爾存在的可水解基團(tuán)。在亞化學(xué)計(jì)量的添加水的情況中，在一定期間內(nèi)以穩(wěn)定的方式儲(chǔ)存粘合劑且任選地通過(guò)在添加隔離劑之前或涂覆到基底之前額外添加水對(duì)該粘合劑進(jìn)行活化。
在溶膠-凝膠條件下，例如在存在酸性縮合催化劑(例如鹽酸)，在pH優(yōu)選1-7，更優(yōu)選1-3下，進(jìn)行硅烷的水解和縮合。
除了在水解中形成的溶劑以外，優(yōu)選不使用任何其它溶劑，但如果期望，可以使用水、醇溶劑(例如乙醇)或其它極性的、質(zhì)子的和非質(zhì)子的溶劑(四氫呋喃、二噁烷)。當(dāng)必須使用其它溶劑時(shí)，優(yōu)選乙醇和1-丙醇、2-丙醇、乙二醇及其衍生物(例如二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚)。
當(dāng)粘合劑包含縮聚物或其前體時(shí)，基于固化后涂層(成品)的總重量，粘合劑中的縮聚物分?jǐn)?shù)通常低于95重量％，優(yōu)選低于80重量％且更優(yōu)選低于70重量％。
如上所述，優(yōu)選在納米顆粒存在下制備縮聚物，以便于使納米顆粒以表面改性的形式埋入縮聚物中。在硅烷的水解和縮合中，一部分硅烷如此與納米顆粒表面的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)并從而導(dǎo)致納米顆粒的表面改性，其還導(dǎo)致縮聚物基體中納米顆粒的更強(qiáng)的結(jié)合。
取決于目的和期望的性質(zhì)，涂料組合物可包含工業(yè)上典型加入的其它添加劑。具體實(shí)例為填料、觸變劑、上述溶劑、其它基體-形成組分、有機(jī)分散劑和粘合劑(如聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素或纖維素衍生物)、多元醇、以納米級(jí)范圍包括的有機(jī)和無(wú)機(jī)彩色顏料、金屬膠體(例如作為光學(xué)功能載體)、染料、UV吸收劑、玻璃-形成組分(例如硼酸、硼酸酯(boric ester)、乙醇鈉、醋酸鉀、仲丁醇鋁)、腐蝕防護(hù)劑(例如丹寧酸)、潤(rùn)滑劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、粘合促進(jìn)劑和催化劑例如固化催化劑如金屬鹽和烷氧基金屬。
適合的填料為，例如，無(wú)機(jī)填料顆粒，該無(wú)機(jī)填料顆?？蔀榕c上述對(duì)納米顆粒的限定中相同的材料。實(shí)例為SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、莫來(lái)石、勃姆石、Si3N4、SiC和AlN。平均粒徑通常小于100μm，特別是小于10μm，優(yōu)選小于5μm且更優(yōu)選小于1μm。
可在任何時(shí)間任選地加入填料。例如，可在制備隔離劑顆粒懸浮液期間加入這些填料，但其也可以粉末或懸浮液的形式加入粘合劑中。
為了在粘合劑中分散固體顆粒，可使用常規(guī)攪拌器單元(溶解器、定向噴射混合器)、超聲波處理、捏和機(jī)、螺桿擠出機(jī)、輥磨、振動(dòng)球磨機(jī)、行星式磨、灰漿磨，且特別是立式球磨。對(duì)于納米級(jí)粉末的分散，優(yōu)選具有小研磨體的立式球磨，該研磨體的直徑通常小于2mm，優(yōu)選小于lmm且更優(yōu)選小于0.5mm。
為了制備隔離劑顆粒懸浮液，優(yōu)選以具有轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)的高速分散單元(例如Ultra-Turrax或離心均化器)進(jìn)行分散。特別優(yōu)選具有多極轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)的單元(Cavitron高性能離心均化器)。
可通過(guò)將分離的隔離劑懸浮液和粘合劑溶膠進(jìn)行混合，添加隔離劑顆粒，但其也可通過(guò)將隔離劑顆粒引入/分散到粘合劑溶膠中而加入。優(yōu)選在攪拌下，通過(guò)將分離的隔離劑懸浮液與分離的粘合劑溶膠相混合而進(jìn)行制備。
在一些情況下，在將涂料組合物涂覆到基底之前，對(duì)粘合劑和/或膠液(size)(粘合劑+隔離劑)的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)是有利的。為了這一目的，通常使用堿，優(yōu)選在醇溶劑中的堿且更優(yōu)選乙醇的乙醇鈉(ethanolic sodium ethoxide)溶液。通常將pH調(diào)節(jié)為1-7，優(yōu)選2.5-5且更優(yōu)選3-4?？赏ㄟ^(guò)沉降和/或離心分離，去除反應(yīng)期間形成的鹽。在完成該膠液后，在一些情況下，在進(jìn)行涂覆前進(jìn)一步對(duì)該膠液進(jìn)行均化是有利的。這通常通過(guò)對(duì)該膠液進(jìn)行攪拌而進(jìn)行，攪拌時(shí)間往往是一整夜。
在一些情況下，通過(guò)添加精確量的水，對(duì)于實(shí)現(xiàn)在最終膠液(粘合劑溶膠+隔離劑)中的限定水解/縮合反應(yīng)也是有利的；通常，設(shè)定每摩爾(使用的總量)可水解基團(tuán)中的總水量小于1mol。
用于涂層或脫模層的適合的基底為所有常規(guī)基底。適合的基底的實(shí)例為由金屬、半導(dǎo)體、玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、塑料或無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料制得的基底或模表面。對(duì)于高溫應(yīng)用，適當(dāng)?shù)厥褂脽岱€(wěn)定基底，例如金屬、半導(dǎo)體、玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或耐熱塑料。優(yōu)選無(wú)機(jī)基底。
特別適合的基底材料為金屬，例如鐵、鉻、銅、鎳、鋁、鈦、錫和鋅及其合金(鑄鐵、鑄鋼、鋼、例如非合金鋼、低合金鋼、高合金鋼、青銅、黃銅)以及無(wú)機(jī)非金屬例如陶瓷、耐火材料和玻璃，所有基底均以箔、織物、片/板和模制品的形式存在。
半導(dǎo)體的實(shí)例為硅(例如晶片形式)和在玻璃上的氧化銦錫層(ITO層)。使用的玻璃可為所有常規(guī)的玻璃類型，例如石英玻璃、硼硅玻璃或堿石灰硅酸鹽玻璃。塑料基底的實(shí)例為聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
可通過(guò)例如電暈處理、或以預(yù)先涂層(例如漆或金屬化表面)對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理用于清潔。
可通過(guò)普通涂覆方法，將含隔離劑的涂料溶膠涂覆到基底/模表面上，該普通涂覆方法例如刮刀涂布、浸漬、流涂、旋涂、噴涂、刷涂和涂刷(painting)。為了改進(jìn)該粘合，在一些情況中，可發(fā)現(xiàn)在與稀釋或未稀釋的粘合劑溶膠或其前體或其它底漆相接觸之前對(duì)基底進(jìn)行處理是有利的。
本發(fā)明的脫模劑覆蓋，例如，優(yōu)選與部分熔融或熔融金屬相接觸的所有鑄模表面。
取決于選定的涂覆方法，可通過(guò)添加溶劑和/或水對(duì)膠液的固體含量(隔離劑+粘合劑溶膠的固體含量)進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于噴涂，通常設(shè)定固體含量為2-70重量％，優(yōu)選5-50重量％且更優(yōu)選10-30重量％。對(duì)于其它涂覆方法，當(dāng)然還可設(shè)定另一個(gè)固體含量。同樣也可添加觸變劑或標(biāo)定劑(standardizer)，例如纖維素衍生物。
在最終固化前，新涂覆的隔離層的等壓成型可進(jìn)一步提高填充密度，從而同樣顯著提高該層的強(qiáng)度和壽命。為此，推薦涂覆其它的、實(shí)質(zhì)上無(wú)粘合劑的隔離劑隔離層，其防止在等壓成型中，還未固化的層與周圍介質(zhì)粘合。
在最終固化之前，先進(jìn)行在室溫或稍微提高的溫度下(例如在強(qiáng)制空氣干燥箱中)的一個(gè)或多個(gè)干燥階段和/或加熱/熱處理(例如模自身的加熱/熱處理)。在氧化-敏感基底的情況下，可在保護(hù)性氣體氣氛(N2、Ar)或真空中，進(jìn)行干燥和/或隨后的固化。通常，通過(guò)加熱進(jìn)行固化。
考慮到熱靈敏性，優(yōu)選通過(guò)在50℃以上，優(yōu)選200℃以上且更優(yōu)選300℃以上的溫度下的熱處理進(jìn)行熱固化。當(dāng)在這些溫度下基底足夠穩(wěn)定(例如對(duì)于氧化或結(jié)垢)時(shí)，還可在更高的溫度下(優(yōu)選在500-700℃的溫度下)對(duì)這些層進(jìn)行烘烤。該熱處理可導(dǎo)致有機(jī)成分的燒盡。
然而，在惰性氣氛中，這些層自身甚至經(jīng)受得了1000℃以上的溫度；由于不存在惰性氣氛時(shí)將發(fā)生基底或隔離劑的氧化，因而惰性氣氛是必需的。在標(biāo)準(zhǔn)大氣中，粘合劑自身甚至在1000℃下也是穩(wěn)定的。
可對(duì)涂層(例如作為脫模層)進(jìn)行熱處理，例如，在烘箱中、通過(guò)熱氣、通過(guò)表面的直接氣體燃燒、通過(guò)直接或間接IR加熱或通過(guò)在原位將隔離層與液體(熔融或部分熔融的)鑄造金屬相接觸。
如果適當(dāng)選擇基底，所生產(chǎn)的涂覆基底適合作為抗粘合高溫層，由于層的熱穩(wěn)定性。由于良好的滑動(dòng)性，具體應(yīng)用為例如，脫模層(特別是用于金屬鑄造)和摩擦層。
下列實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1.硅化(silicatic)粘合劑溶膠的合成1.1.MTKS；ROR0.4混合65.5g MTEOS和19.1g TEOS。在強(qiáng)烈攪拌下，將該混合物的一半與14.2g硅溶膠(LEVASIL 300/30)和0.4ml濃鹽酸進(jìn)行反應(yīng)。5分鐘后，將另一半硅烷混合物加入該混合物中，對(duì)該混合物再攪拌5分鐘。靜置整夜后，以乙醇的乙醇鈉溶液，將該混合物的pH調(diào)節(jié)到3。通過(guò)離心分離去除反應(yīng)期間形成的鹽。
1.2.MTKS-PT；ROR0.4混合65.5g MTEOS和19.1g TEOS并在強(qiáng)烈攪拌下與28.4g硅溶膠(LEVASIL 300/30)和0.8ml濃鹽酸進(jìn)行反應(yīng)。5分鐘后，向該混合物中加入由88.3g苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)和19.1g TEOS組成的另一硅烷混合物，對(duì)其再攪拌5分鐘。靜置整夜后，以乙醇的乙醇鈉溶液，將該混合物的pH調(diào)節(jié)到3。通過(guò)離心分離去除反應(yīng)期間形成的鹽。
2.硅化粘結(jié)層的生產(chǎn)
2.1.乙醇的MoS2懸浮液的制備將333g硫化鉬粉末(Molyduval，亞微米MoS2)攪拌進(jìn)649.2g無(wú)水、變性乙醇(MEK)中，在該乙醇中溶解了16.8g聚乙烯醇縮丁醛(HoechstMowitalB 30 T)。將該懸浮液充入可冷卻的攪拌容器中并在轉(zhuǎn)速24000分鐘-1下以高速Ultra-Turrax T 25連續(xù)分散30分鐘。
2.2.乙醇的石墨懸浮液的制備將333g石墨粉末(Lonza，HSAG 100)攪拌進(jìn)600g無(wú)水、變性乙醇(MEK)中，在該乙醇中溶解了66g聚丙烯酸50000(Polyscience；在水中為25％)。將該懸浮液充入可冷卻的攪拌容器中并在轉(zhuǎn)速24000分鐘-1下以高速Ultra-Turrax T 25連續(xù)分散30分鐘。
2.3.MOS2/MTKS-PT層的生產(chǎn)；MoS2∶SiO2＝2∶1以1.5g軟化水活化30g MTKS-PT ROR0.4(相當(dāng)于約10g SiO2)并攪拌1小時(shí)。之后，在攪拌下，將粘合劑與60g固體含量為約33重量％的上述乙醇的隔離劑懸浮液(相當(dāng)于約20g MoS2)相混合。涂料體系的固體含量(基于熱固化后的涂層總質(zhì)量)為約33重量％。
可通過(guò)任何普通的涂覆方法涂覆該涂料體系；根據(jù)將要使用的涂覆方法調(diào)節(jié)固體含量。
2.4.石墨/MTKS-PT層的生產(chǎn)；石墨∶SiO2＝1∶1在攪拌下，將50g固體含量為30重量％的上述乙醇的石墨懸浮液與50gMTKS-PT ROR0.4相混合。該膠液的固體含量(基于隔離劑)為15重量％；攪拌1天后，可對(duì)懸浮液進(jìn)行處理。(N.B.水解所需的水已存在于石墨懸浮液中。)可通過(guò)普通的涂覆方法涂覆該涂料體系；根據(jù)將要使用的涂覆方法調(diào)節(jié)固體含量。
3.Al2O3/ZrO2粘合劑相的制備3.1.nAnZ粘合劑(1∶1)將100g勃姆石(Disperal，來(lái)自Sasol Hamburg)攪拌進(jìn)900g水中，在該過(guò)程中通過(guò)添加乙酸使pH恒定為3。對(duì)該懸浮液攪拌24小時(shí)，隨后通過(guò)沉降(48小時(shí))去除粗團(tuán)塊。
將11.6g納米分散(nanodisperse)、Y-穩(wěn)定的、表面改性ZrO2粉末(比表面積200g/cm3，16重量％的三氧雜癸酸)攪拌進(jìn)128.37g上述勃姆石溶膠(相當(dāng)于10g Al2O3)中并通過(guò)超聲波處理(Branson Sonifier型)分散30分鐘。
為了制備粘合劑相，首先將35g上述剛玉懸浮液(相當(dāng)于7g Al2O3)逐滴添加到70g nAnZ粘合劑溶膠中。
4.Al2O3/ZrO2-粘結(jié)層的生產(chǎn)4.1.含水MoS2懸浮液的制備將250g MoS2粉末(Molyduval，van Laar GmbH，亞微米-細(xì)粉末MoS2)攪拌進(jìn)743.75g去離子水中，在該去離子水中溶解了6.25g聚乙烯醇(HoechstPVA 4/88)。將該懸浮液充入可冷卻的攪拌容器中并以高速Ultra-Turrax T 25分散30分鐘。
4.2.含水石墨懸浮液的制備將250kg石墨粉末(Timcal，TIMREX KS 4)攪拌進(jìn)743.75g去離子水中，在該去離子水中溶解了6.25g表面活性劑(ICITween 80)。將該懸浮液充入可冷卻的攪拌容器中并以高速Ultra-Turrax T 25分散30分鐘。
4.3.MoS2-AnAnZ層的生產(chǎn)在立式球磨(PE 075，來(lái)自Netzsch)內(nèi)，在700rpm下，將80gAl2O3(TM-DAR，來(lái)自TAI MEI)在318g H2O和2g乙酸中分散2小時(shí)，其中該立式球磨在PE研磨杯(+轉(zhuǎn)子)中具有330g研磨球(Al2O3；直徑4-5mm)。
在攪拌下，將70g nAnZ溶膠(相當(dāng)于10g固體)與35g上述Al2O3懸浮液(相當(dāng)于7g Al2O3)相混合，然后與12g該含水MoS2懸浮液(相當(dāng)于3g固體)相混合。
為了更好地進(jìn)行加工，可通過(guò)加入氨水將pH設(shè)定為約5-6，然后可通過(guò)普通的涂覆方法涂覆該膠液。
4.4.石墨AnAnZ層的生產(chǎn)在立式球磨(PE 075，來(lái)自Netzsch)中，在700rpm下，將80gAl2O3(TM-DAR，來(lái)自TAI MEI)在318g H2O和2g乙酸中分散2小時(shí)，其中該立式球磨在PE研磨杯(+轉(zhuǎn)子)中具有330g研磨球(Al2O3；直徑4-5mm)。
在攪拌下，將70g nAnZ溶膠(相當(dāng)于10g固體)與35g上述Al2O3懸浮液(相當(dāng)于7g Al2O3)相混合，然后與12g該含水石墨懸浮液(相當(dāng)于3g固體)相混合。
為了更好地進(jìn)行加工，可通過(guò)加入氨水將pH設(shè)定為約5-6，然后可通過(guò)普通的涂覆方法涂覆該膠液。
權(quán)利要求
1.一種具有抗粘合涂層的基底，其通過(guò)向基底涂覆涂料組合物并固化獲得，所述涂料組合物包含a)不含氮化硼的隔離劑固體顆粒，和b)包含表面改性的納米級(jí)固體顆粒的粘合劑。
2.權(quán)利要求1的基底，特征在于隔離劑顆粒具有片狀晶格結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的基底，特征在于隔離劑顆粒選自石墨、石墨化合物、金屬硫化物、金屬硒化物和/或金屬碲化物。
4.權(quán)利要求3的基底，特征在于金屬硫化物、金屬硒化物或金屬碲化物選自MoS2、WS2、WSe2、NbS2、NbSe2、TaS2、TaSe2、AsSbS4和AsAsS4。
5.權(quán)利要求3或4的基底，特征在于隔離劑顆粒選自石墨、氟化石墨、MoS2和WS2。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的基底，特征在于粘合劑包含納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料由在有機(jī)改性的無(wú)機(jī)縮聚物或其前體中的納米級(jí)固體顆粒構(gòu)成。
7.權(quán)利要求6的基底，特征在于有機(jī)改性的無(wú)機(jī)縮聚物或其前體為有機(jī)改性的無(wú)機(jī)聚硅氧烷或其前體。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的基底，特征在于納米級(jí)固體顆粒為金屬氧化物顆粒或炭黑。
9.權(quán)利要求8的基底，特征在于納米級(jí)固體顆粒選自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、AlOOH、Y2O3、CeO2、SnO2、氧化鐵和/或Ta2O5。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的基底，特征在于已經(jīng)用分子量小于1500的表面改性劑對(duì)納米級(jí)固體顆粒進(jìn)行表面改性。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的基底，特征在于已經(jīng)用含有酸酐基團(tuán)、酰胺基、氨基、SiOH基團(tuán)、硅烷的可水解基團(tuán)和/或β-二羰基的表面改性劑對(duì)納米級(jí)固體顆粒進(jìn)行改性。
12.權(quán)利要求6-11中任一項(xiàng)的基底，特征在于納米復(fù)合材料由溶膠-凝膠法通過(guò)納米級(jí)固體顆粒與一種或多種具有下列通式的硅烷反應(yīng)而獲得RxSiA(4-x)(I)其中A基團(tuán)相同或不同且為羥基或可水解基團(tuán)，R基團(tuán)相同或不同且為不可水解基團(tuán)，且x為0、1、2或3，其中在至少50％的量的硅烷中，x≥1。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的基底，特征在于涂料組合物還包含無(wú)機(jī)填料。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的基底作為抗粘合、耐高溫層的應(yīng)用。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的基底作為脫模劑的應(yīng)用，特別用于金屬鑄造，或作為摩擦層的應(yīng)用。
全文摘要
公開了一種具有涂層的基底，其可通過(guò)涂覆涂料組合物而獲得，該涂料組合物包含a)除氮化硼以外的隔離劑的固體顆粒，和b)包含表面改性納米級(jí)固體顆粒的粘合劑。粘合劑優(yōu)選包含納米復(fù)合材料。各層均為抗粘合且高溫穩(wěn)定的。
文檔編號(hào)C10M173/02GK1806020SQ200480016387
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者梅薩特·阿斯蘭, 羅伯特·德拉姆, 克勞斯·恩德雷斯, 哈里什·奈爾, 伯恩德·萊因哈德, 赫爾穆特·施米特 申請(qǐng)人:新型材料萊布尼茲研究所公益性有限責(zé)任公司