專利名稱：防止煉油廠中環(huán)烷酸腐蝕的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及煉油廠中酸性原油的處理領域。更具體地，本發(fā)明的目的是一種防止處理酸性原油的煉油設備被腐蝕的方法，這種方法包括使用特別的含硫化合物。
石油煉油廠用于處理某些所謂酸性原油時會遇到嚴重的腐蝕問題。這些酸性原油實質(zhì)上含有環(huán)烷酸，它們?yōu)檫@種非常特別腐蝕現(xiàn)象之源，因為它們將會在非導電液體介質(zhì)中產(chǎn)生電流。這些環(huán)烷酸相應于帶一個或多個羧基基團的飽和環(huán)烴。根據(jù)標準ASTM D664-01，通過標準化的測量來描述原油的酸度。其酸度可以用中和1g石油所需要的苛性鉀的mg數(shù)表示，并可稱之為TAN(總酸值)。人們由該技術(shù)領域知道，將TAN高于0.2的原油定性為酸性的，這種原油可能對煉油廠的設備產(chǎn)生損害。
這種腐蝕反應強烈依賴于局部條件，例如像溫度和相關設備壁的金屬性質(zhì)、烴的空間速度和氣-液界面的存在。因此，甚至對這個主題進行大量工作之后，這些煉油廠在預料腐蝕反應的重要性及其確定位置時還是遇到極大的困難。
對這個腐蝕問題的其中一個工業(yè)解決辦法是使用不銹鋼設備，即特別含有鉻和鉬的鐵合金設備。但是，這種解決辦法因高投資成本而仍采用得不多。煉油廠在設計時還應該優(yōu)選考慮這種選擇，因為這些不銹鋼的機械性能不如通常使用的碳鋼，并且這些不銹鋼還需要有合適的骨架。
因此，處理這些酸性原油時，這些技術(shù)難點存在的結(jié)果是，這些原油一般以低于標準原油的價格水平賣給煉油廠。
在實際中，這些煉油廠處理酸性原油問題所采用的另一個解決辦法是，用其它非酸性原油稀釋其酸性原油，以達到低的平均酸度，例如低于0.2的TAN閾值。在這種情況下，環(huán)烷酸濃度應該足夠低到產(chǎn)生腐蝕的速度為可接受的速度。但是，這種解決辦法仍然有一個有限的范圍。事實上，某些酸性原油的TAN高于2，這樣這些原油最高使用量為到達該煉油廠總原油體積的至多10％。另一方面，在這些原油與酸性原油的混合物中，有某些混合物有時會出現(xiàn)少有的相反效果，即這些環(huán)烷酸加速其腐蝕反應。
防止這種腐蝕問題的另一條途徑是往待處理的酸性原油中加入化學添加劑，這些添加劑能夠抑制或預防相關設備的金屬壁受到侵蝕。這種方法與前面指出使用特種鋼或合金的方法相比往往是非常經(jīng)濟的。
許多實驗室研究工作，如Turnbull(腐蝕，《腐蝕(Corrosion)》，第54卷，第11期，第922頁，1998年11月)的研究工作，考慮往原油中添加少量(約0.1％)的硫化氫來減少環(huán)烷酸的腐蝕作用。但是，這種解決辦法并沒有在煉油廠中獲得應用，因為在室溫下為氣態(tài)的硫化氫毒性很強，這樣泄漏的結(jié)果就變得極為嚴重，因此制約其使用。此外，在更高的溫度下，硫化氫自身的腐蝕性也變得很強，于是會導致加對重煉油廠其它部分更廣泛的腐蝕。
專利US 5 182 013為解決這個同樣的腐蝕問題而說明使用其它的含硫化合物，即含有6-30個碳原子的烷基多硫化物。
最近，還描述了使用硫和磷基腐蝕抑制劑。
于是，專利EP 742 277描述了磷酸三烷基酯和有機多硫化物的組合的抑制作用。專利US 5 552 085建議使用硫代含磷化合物，例如有機硫代磷酸酯或硫代亞磷酸酯。專利AU 693 975披露了一種使用石灰中和的磷酸三烷基酯和硫酸苯酚磷酸酯的混合物。
然而，這些有機含磷化合物因其高毒性而操作非常棘手。此外，它們也是對來自常壓或真空蒸餾的烴餾分進行純化而使用的加氫處理催化劑的毒物。至少由于這兩個原因，不期望它們在煉油領域中有應用。
令人驚奇地，目前已發(fā)現(xiàn)，使用一種同時具有羧酸官能和硫醇官能團的特別的含硫化合物，能夠抑制環(huán)烷酸的腐蝕作用，其效果優(yōu)于有機多硫化物，還不需要再加含磷抑制劑。
因此，本發(fā)明的目的是一種防止環(huán)烷酸腐蝕煉油設備的金屬壁的方法，其特征在于該方法包括往需要用這種設備處理的烴流中添加有效量的下式化合物HS-B-COOR (I)式中-B代表二價飽和烴基，它可以是非環(huán)狀的，呈直鏈或支鏈形式，或者是環(huán)狀的，并且它們含有1-18個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子；以及
-R代表氫原子，或堿金屬或堿土金屬，或銨基團，或烷基(直鏈或支鏈)、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，所述的基含有1-18個碳原子，優(yōu)選地含有1-10個碳原子，任選地含有一個或多個雜原子。
根據(jù)一種優(yōu)選的實施方案，使用式HS-CH2-COOH的巰基乙酸或它的一種酯，優(yōu)選地一種脂族酯作為式(I)化合物。
根據(jù)一個特別有利的實施方式，使用巰基乙酸-2-乙基己基酯、巰基乙酸異辛基酯或巰基乙酸甲酯。
一般而言，往待煉油設備處理的烴流中添加式(I)化合物的量對應于以相對于烴流的重量的硫當量表示的所述化合物的濃度是10-5000ppm，優(yōu)選50-500ppm。依然是在這個濃度范圍內(nèi)的同時，在啟動本發(fā)明的方法時可以確定一個高的含量，然后將這個含量降低到維持劑量。
本發(fā)明的方法有利地能夠處理烴流，特別是其TAN高于0.2，優(yōu)選地高于2的原油。
該方法的實施溫度對應于這些環(huán)烷酸發(fā)生腐蝕反應時的溫度，一般是200-450℃，更特別地250-350℃。
或者對于總腐蝕處理，在該設備同一進口(與待處理烴流同時)，或者對于局部處理，在發(fā)生該腐蝕反應的該設備部分，可以往該烴流中添加式(I)化合物?？梢圆捎帽炯夹g(shù)領域的技術(shù)人員已知的任何設備添加該化合物，同時保證控制注入流量和添加劑在烴中的良好分散，例如使用噴嘴或混合器。
“采用本發(fā)明方法可以防止腐蝕煉油設備的金屬壁”應該理解是任何能與待處理酸性烴流接觸的壁。因此，可能涉及嚴格意義上的設備，例如常壓與真空蒸餾塔的內(nèi)壁，還涉及設備內(nèi)部元件的表面，例如它們的篩板或填料，或設備的外圍元件，例如它們的排出與進入管線、泵、預熱塔，或熱交換器，當這些元件升溫到局部溫度為200-450℃時。
作為根據(jù)本發(fā)明方法的待處理烴流的非限制性實例，可以列舉原油、常壓蒸餾的殘留物、從常壓與真空蒸餾中出來的汽油餾分以及來自真空蒸餾的真空餾出液和真空殘留物。
以純粹說明本發(fā)明的方式給出下面實施例，這些實施例不會被解釋成限制其保護范圍的限制性目的。
在這些實施例中，進行了在下面已給出這些條件的腐蝕試驗。
腐蝕試驗的說明這個試驗使用了模擬金屬表面的鐵粉和溶解環(huán)烷酸混合物的礦物油，模擬酸性原油流。這些反應物的特征如下-白色礦物油的密度為0.838-球狀鐵微粒的粉粒度為-40+70目(即約為212-425μm)-含有10-18個碳原子的環(huán)烷酸混合物，沸點為270-324℃，平均分子量為244g/摩爾。
向一個配備了澆鑄瓶和水冷卻器并裝有攪拌和溫度測量系統(tǒng)的150ml玻璃反應器中加入-70ml(即58.8g)礦物油，-2g鐵粉，-2.8g環(huán)烷酸混合物。
這種反應混合物的開始TAN等于10。
在干燥氮氣氣氛中于溫度250℃下讓這些反應物保持接觸2小時，以避免氧化反應。
試驗結(jié)束后，采用使試樣礦化、用酸化水回收殘留物與用等離子體火焰定量的經(jīng)典方法測量溶于該介質(zhì)的鐵濃度。
這個溶解鐵濃度(以ppm表示)與礦物油中環(huán)烷酸混合物所產(chǎn)生的鐵粉腐蝕速度成正比。
實施例1(對比)無抑制劑的對比試驗這個在前的試驗是在沒有添加式(I)化合物的情況下進行的，重復2次。
這些結(jié)果列于下表(I)中。
表1
實施例2在巰基乙酸衍生物存在下的試驗重復實施例1，但當反應器裝料時往礦物油中添加由巰基乙酸衍生的式(I)化合物。計算這些衍生物的含量，以便達到使反應器礦物油中相應硫質(zhì)量濃度為500ppm。
將得到的結(jié)果匯集于下表II中。
在這個表中，還列出了該環(huán)烷酸混合物抑制腐蝕的抑制率。這個比率用％表示，并用下式定義抑制率(％)＝{1-[鐵]有抑制劑/[鐵]無抑制劑}×100式中[鐵]是有或沒有抑制劑時測量的溶解鐵濃度，按照實施例1，無抑制劑時鐵濃度等于203.5。
表II
實施例3在式HS-CH2-CH2-COOMe巰基丙酸甲酯存在下的試驗重復實施例2，但用巰基丙酸甲酯代替巰基乙酸衍生物，在這種介質(zhì)中巰基丙酸甲酯的含量也相應于500ppm硫。
試驗結(jié)束后測量的鐵的濃度等于118ppm，即抑制率為42％。
權(quán)利要求
1.防止環(huán)烷酸腐蝕煉油設備金屬壁的方法，其特征在于該方法包括在用這種設備處理的烴流中添加有效量的下式化合物HS-B-COOR (I)式中-B代表二價飽和烴基，它可以是非環(huán)狀的，呈直鏈或支鏈形式，或者是環(huán)狀的，并且它們含有1-18個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子；以及-R代表氫原子，或堿金屬或堿土金屬，或銨基團，或烷基(直鏈或支鏈的)、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，所述的基含有1-18個碳原子，優(yōu)選地含有1-10個碳原子，并且任選地含有一個或多個雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用巰基乙酸或它的一種酯，優(yōu)選地一種脂族酯作為式(I)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用巰基乙酸-2-乙基己基酯、巰基乙酸異辛基酯或巰基乙酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于式(I)化合物的量對應于以相對于烴流的重量的硫的當量表示的濃度是10-5000ppm，優(yōu)選地是50-500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于待處理烴流的TAN高于0.2，優(yōu)選地高于2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在200-450℃，更特別是250-350℃的溫度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于待處理烴流選自原油、來自常壓蒸餾的殘留物、從常壓和真空蒸餾中出來的汽油餾分以及來自真空蒸餾的真空餾出液和真空殘留物。
全文摘要
防止環(huán)烷酸腐蝕煉油設備的方法，該方法包括使用下式化合物HS－B－COOR(I)，式中B代表含有1－18個碳原子的二價飽和烴基，R代表氫原子，或堿金屬或堿土金屬，或銨基團，或含有1－18個碳原子的烷基(直鏈或支鏈的)、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
文檔編號C10G7/00GK1820063SQ200480019292
公開日2006年8月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者F·安布洛 申請人:阿肯馬公司