專利名稱：汽油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽油組合物，更具體涉及含乙酰丙酸酯的組合物，還涉及它們的制備方法和用途。
乙酰丙酸酯(乙酰丙酸的酯)及其通過合適的醇與乙酸糠酯反應(yīng)的制備方法，已經(jīng)公開在Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)(1969)42(4)，958-9之中，特別是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基酯。
WO 9421753(VEBA OEL)公開了用于內(nèi)燃機(jī)的燃料，包括汽油和柴油，其含有部分C4-C6酮基羧酸(優(yōu)選乙酰丙酸)與C1-C22醇的酯(例如1-90v％，1-50v％，優(yōu)選1-20v％)。據(jù)描述與C1-C8醇的酯特別適合包含在汽油中，而與C9-C22醇的酯特別適合包含在柴油中。
為提高其辛烷值(RON和MON)，WO 9421753中的實施例均在汽油中都包含一定量的乙酰丙酸酯。在實施例1、7和10中，將10v％乙酰丙酸甲酯混合到不同的基礎(chǔ)汽油中。實施例2-6分別應(yīng)用乙酸丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸異丙酯、乙酰丙酸異丁酯和乙酰丙酸仲丁酯。實施例8和9分別應(yīng)用10v％比例為1∶1和2∶1的乙酰丙酸甲酯和甲酸甲酯的混合物。實施例11在無鉛歐洲特級汽油中應(yīng)用5-90v％比例范圍的乙酰丙酸甲酯。
WO 03002696(AAE Tech.Int.)公開了一種混合有乙酰丙酸或其功能化衍生物的燃料組合物，其目的是較乙醇或傳統(tǒng)含氧化物如MTBE或ETBE提供更多的氧，燃料里德蒸氣壓只有很小提高或沒有提高，并且對基礎(chǔ)燃料的閃點只有很小影響或沒有影響。功能化衍生物優(yōu)選是烷基衍生物，優(yōu)選為C1-C10烷基衍生物。據(jù)說乙酰丙酸乙酯是優(yōu)選的，而乙酰丙酸甲酯是優(yōu)選的替代物。乙酰丙酸或功能化衍生物的優(yōu)選用量為燃料的0.1-5v％。
WO 03002696公開內(nèi)容的一個方面還混合有0.1-5v％選自下述物質(zhì)的另外的添加劑
a)具有8-24個碳原子的任選烷氧基化的直鏈或支鏈飽和或不飽和一元醇，每摩爾醇中含有0或1-20摩爾的氧化乙烯和/或1-5摩爾的氧化丙烯，或b)具有2-6個碳原子的多元醇，任選部分地被具有1-24個碳原子的脂肪酸所酯化，或c)具有12-24個碳原子的烷氧基化脂肪酸，且每摩爾脂肪酸具有4-20摩爾的氧化乙烯，或d)乙氧基化的二聚脂肪酸。
這類燃料優(yōu)選是柴油(第7頁，11-22行)。
另一方面，該燃料基本不含烷氧基化的化合物和長鏈烷基醇，但它含有通式為R-CO-NR1-R2的添加劑，其中R是具有6-21個碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈的烷基(對應(yīng)的數(shù)均分子量范圍為85-295)，R1和R2各自獨立地表示C1-C4的羥烷基。替代添加劑(第8頁，第9、10行)包括油酸鏈烷醇酰胺和烷氧化基化油酸。
還提供了一種燃料組合物，它混合有乙酰丙酸或其功能化衍生物及氮化合物形式的氮源(第9頁，第8-15行)，該氮化合物選自下述物質(zhì)氨、肼、烷基肼、二烷基肼、脲、乙醇胺、單烷基乙醇胺和二烷基乙醇胺，其中烷基獨立地選自甲基、乙基、正丙基或異丙基。脲是優(yōu)選的。該氮化合物可為無水化合物或含水化合物，例如水溶液，且可以為高達(dá)5％w/w的水溶液。
鯨蠟醇抗爆劑、去乳化劑和生物柴油型燃料也可存在(第10頁，第1-29行)。
同時，WO 03002696聲明(第11頁第31行)“上述內(nèi)容由下述實施例說明”，組成和試驗結(jié)果數(shù)據(jù)包括下述語句“發(fā)現(xiàn)含高達(dá)5.0％乙酰丙酸乙酯、1.0％水和2.0％非離子表面活性劑的規(guī)定汽油混合物具有與基礎(chǔ)汽油相似的RVP”，和“發(fā)現(xiàn)含高達(dá)5.0％乙酰丙酸乙酯、1.0％水和2.0％非離子表面活性劑的規(guī)定柴油混合物具有與基礎(chǔ)柴油相似的閃點”。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含乙酰丙酸乙酯和特定含氮洗滌劑的汽油組合物，能夠令人驚奇地得到提高的發(fā)動機(jī)清潔性能，而且，較含相似濃度乙酰丙酸甲酯的汽油組合物相比，含乙酰丙酸乙酯的汽油組合物令人驚奇地與某些彈性體密封材料的相容性更好。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種汽油組合物，其包括主要量的適用于火花點火發(fā)動機(jī)的汽油、1-15v％乙酰丙酸乙酯和20-2000ppmw含數(shù)均分子量范圍為750-6000的烴基的含氮洗滌劑。
優(yōu)選地，所述汽油組合物中乙酰丙酸乙酯的濃度符合下述一個或多個參數(shù)(i)至少1.5v％，(ii)至少2v％，(iii)至少3v％，(iv)至少4v％，(v)高達(dá)12v％，(vi)高達(dá)10v％，(vi)高達(dá)8v％，(vii)高達(dá)6v％，具有特征(i)和(v)、(ii)和(vi)、(iii)和(vii)以及(v)和(viii)的范圍分別是逐漸更加優(yōu)選的。
汽油組合物優(yōu)選含有50-1500ppmw含氮洗滌劑，更優(yōu)選含有50-500ppmw含氮洗滌劑。用量為80-250ppmw如100-150ppmw是非常合適的。
含有數(shù)均分子量(Mn)范圍為750-6000的烴基的含氮洗滌劑可以為胺例如聚異丁烯單胺或多胺，如聚異丁烯乙二胺或N-聚異丁烯-N′，N′-二甲基-1，3-二氨基丙烷，或酰胺例如聚異丁烯琥珀酰亞胺，對它們已經(jīng)有多種不同描述，例如在US 5855629和WO 0132812中。替代地，含氮洗滌劑可為一種曼尼希胺洗滌劑，例如US 5725612中所述的曼尼希胺洗滌劑。
一種特別優(yōu)選的含氮洗滌劑是通式為R1-NH2的烴基胺，其中R1表示基團(tuán)R2或基團(tuán)R2-CH2-，R2表示數(shù)均分子量范圍為750-6000的烴基，優(yōu)選為900-3000，更優(yōu)選為950-2000，最優(yōu)選為950-1350，例如數(shù)均分子量范圍為950-1050的聚丁烯基或聚異丁烯基。
含氮洗滌劑是已知物質(zhì)，可應(yīng)用已知方法或與已知方法類似的方法制備得到。例如US 4832702公開了由合適的聚丁烯或聚異丁烯制備聚丁烯基胺和聚異丁烯基胺的方法，其中通過加氫甲酰化作用和隨后在加氫條件下使得到的含氧產(chǎn)物胺化而制備。
合適的烴基胺可自BASF A.G.獲得，商標(biāo)為“Kerocom”。
除了乙酰丙酸乙酯和含氮洗滌劑外，汽油組合物另外可含有一種或多種載體流體、阻蝕劑、抗氧化劑、染料、除霧劑、金屬減活劑、除如上所定義的含有烴基的含氮洗滌劑(例如聚醚胺)之外的洗滌劑、摩擦改進(jìn)劑、稀釋劑和標(biāo)記劑。
特別合適的載體流體是聚烯烴例如聚異丁烯和聚α-烯烴以及聚氧化烯化合物。合適地，載體流體所應(yīng)用的總濃度為20-8000ppmw，例如50-500ppmw。
聚α-烯烴載體流體主要是三聚體、四聚體和五聚體，這類物質(zhì)的合成在Campen等人的“Growing use of synlubes”(HydrocarbonProcessing，F(xiàn)ebruary 1982，第75-82頁)中有概述。聚α-烯烴可不進(jìn)行加氫處理，但它優(yōu)選為氫化低聚物。聚α-烯烴優(yōu)選是源自含8-12個碳原子的α-烯烴單體。而且，它優(yōu)選在100℃時粘度處于6×10-6至1×10-5m2/s(6-10厘沲)范圍之內(nèi)。源自癸烯-1的聚α-烯烴是非常合適的。100℃時粘度為8×10-6m2/s(8厘沲)的聚α-烯烴是非常合適的。
聚氧化烯載體流體(它們是非常有效的)優(yōu)選具有通式II 其中R3和R4獨立表示氫原子或烴基，優(yōu)選C1-40烴基，例如烷基、環(huán)烷基、苯基或烷基苯基，每個R5獨立表示亞烷基，優(yōu)選C2-8亞烷基，p的值使聚氧化烯化合物的Mn處于400-3000范圍內(nèi)，優(yōu)選為700-2000，更優(yōu)選為1000-2000。
優(yōu)選地，R3表示C8-20烷基，R4表示氫原子。R3優(yōu)選表示C8-18烷基，更優(yōu)選為C8-15烷基。R3可便利地為C8-15烷基的混合物。
在通式II中，基團(tuán)R5優(yōu)選為1，2-亞烷基。優(yōu)選地，各基團(tuán)R5獨立地表示C2-4亞烷基，例如亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基。當(dāng)各基團(tuán)R5表示1，2-亞丙基時，得到非常有效的結(jié)果。
烴如聚烯烴的數(shù)均分子量可由給出接近的相似結(jié)果的幾種技術(shù)測得。便利地，Mn可由氣相滲壓法(VPO)(ASTM D 3592)或由現(xiàn)代凝膠滲透色譜法(GPC)測得，例如W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”(John Wiley和Sons，New York，1979)中所述。其中已知化合物通式，就可計算出數(shù)均分子量作為其通式分子量。
非常合適的摩擦改進(jìn)劑是公開在DE-A-19955651(BASF)中的脂肪酸鹽摩擦改進(jìn)劑(例如其實施例1所述的改進(jìn)劑)，其用量為5-1000ppmw，優(yōu)選為25-400ppmw，更優(yōu)選為50-200ppmw。
適用于火花點火發(fā)動機(jī)中的汽油典型為沸點在25-232℃范圍之內(nèi)并含有飽和烴、烯烴和芳烴混合物的烴混合物。優(yōu)選的是飽和烴含量在40-80v％范圍、烯烴含量在0-30v％范圍和芳烴含量在10-60v％范圍的汽油混合物。該汽油可源自直餾汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚或三聚烯烴、由熱重整或催化重整的烴或催化裂化或熱裂化的石油原料合成制得的芳烴混合物、或它們的混合物。該汽油的烴組成和辛烷值水平不是關(guān)鍵性的。其辛烷值水平(R+M)/2一般大于85。任意常規(guī)汽油都可使用。例如在該汽油中，烴可被至多相當(dāng)量的已知通常用于汽油中的常規(guī)醇或醚所替代。
該汽油優(yōu)選是無鉛的，這可能是法律要求的。如果允許，無鉛抗爆化合物和/或閥座凹處防護(hù)劑化合物(例如已知的鉀鹽、鈉鹽或磷化合物)可以存在。
現(xiàn)代汽油是固有的低硫燃料，例如含少于200ppmw的硫。
在此說明書中，組分的用量(濃度)(v％)(ppmw)是活性物質(zhì)的量，即不包括揮發(fā)性溶劑/稀釋劑物質(zhì)。
本發(fā)明還提供一種制備如上所定義的本發(fā)明汽油組合物的方法，它包括使汽油、乙酰丙酸乙酯和含氮洗滌劑成為混合物。
如果希望，脂肪酸鹽、輔助添加劑和如上所列出的任意附加組分如阻蝕劑、抗氧化劑等，都可共混在添加劑濃縮物中，優(yōu)選與合適的稀釋劑一起共混，該添加濃縮物可以合適量分散到汽油中，以得到本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明還提供一種操作火花點火發(fā)動機(jī)的方法，它包括將上述定義的本發(fā)明汽油組合物引入到所述發(fā)動機(jī)的燃燒室內(nèi)。
本發(fā)明方法可導(dǎo)致多種有利效果，包括良好的發(fā)動機(jī)保持清潔性能，尤其是進(jìn)汽系統(tǒng)沉積物的清潔性能，且該清潔性能可在含氮洗滌劑濃度較高時、有利的辛烷值性能(RON和MON)和有利的里德蒸氣壓下獲得。
本發(fā)明可由下述例證性實施例得到更好的理解，其中除非另有說明，份量和百分比都是以重量計，溫度都是以攝氏度表示。
在這些實施例中，所用基礎(chǔ)燃料是RON 98.9、MON 86.6、且硫含量為138ppmw(ASTM D 2622-94)、芳烴含量為50.7％v/v和烯烴含量為7.5％v/v(ASTM D6623-01(方法C))、密度(DIN 51757/V4)779.1kg/m3、蒸餾(ISO 3405/88)IBP 35.4°、95％v/v 174.4、FBP 203℃的無鉛汽油(95ULG)。
通過在室溫(20℃)下添加添加劑到基礎(chǔ)燃料中并均化，使燃料與添加劑共混。
使用下述添加劑乙酰丙酸乙酯(源自Avocado Chemicals，cat.No.15001)；“DP”-標(biāo)準(zhǔn)商用汽油添加劑包，含有聚異丁烯胺洗滌劑、合成載體油和常規(guī)阻蝕劑，極為接近DE-A-19955651實施例3的添加劑包PI。聚異丁烯胺洗滌劑是一種源自BASF的聚異丁烯單胺(PIBA)，其中聚異丁烯(PIB)鏈具有約1000的數(shù)均分子量。合成載體油是一種聚氧丙二醇半醚的聚醚載體，含有15-30氧化丙烯單元，通過使用處于C5-15范圍內(nèi)的鏈烷醇的混合物作為引發(fā)劑制得，且其Mn處于1000-2000范圍之內(nèi)。該添加劑包含有約68％非揮發(fā)性物質(zhì)，該添加劑包約27w％是PIBA，40w％是載體流體。
“PIBA”-技術(shù)級聚異丁烯單胺，對應(yīng)于“DP”中的單胺，含有50-55w％活性物質(zhì)，余量是基本未反應(yīng)的聚異丁烯。
測試燃料按照下述方法進(jìn)行發(fā)動機(jī)試驗。
Toyota保潔為了評價進(jìn)汽閥清潔度，使用Toyota 2.0升3S-FE發(fā)動機(jī)(取自1992款Toyota Carina，每缸具有4個閥門)進(jìn)行IVD保潔試驗。發(fā)動機(jī)是多點注射(MPI)，并具有l(wèi)ambda傳感器和廢氣再循環(huán)。
在開始試驗之前，對進(jìn)汽部件和燃燒室進(jìn)行清潔，并將新的預(yù)先稱重的進(jìn)汽閥和新的火花塞安裝到發(fā)動機(jī)上，安裝一個新的濾油器，發(fā)動機(jī)充滿新的發(fā)動機(jī)油。
發(fā)動機(jī)在對應(yīng)于CEC-F-05-A-93的測試方法下運(yùn)行69小時，不同之處在于使用Toyota 3S-FE發(fā)動機(jī)替代CEC-F-05-A-93方法中規(guī)定的Mercedes Benz M 102E發(fā)動機(jī)，扭矩不同于CEC-F-05-A-93中規(guī)定的扭矩，以補(bǔ)償由Mercedes Benz M 102E和Toyota 3S-FE發(fā)動機(jī)獲得的不同BMEP(平均有效制動壓力)值。
每次循環(huán)的具體條件是
一旦完成測試，就停止發(fā)動機(jī)，對閥門重新稱重，得出進(jìn)汽閥沉積物(IVD)重量。
實施例1在此實施例中，制備汽油組合物，其含有5v％乙酰丙酸乙酯和380ppmw的DP(實施例1)、380ppmw的DP(對比例A)、5v％乙酰丙酸乙酯(對比例B)，應(yīng)用上述方法對這些汽油組合物進(jìn)行測試，并與基礎(chǔ)燃料(對比例C)進(jìn)行對比。結(jié)果如表1所示。
表1
*對應(yīng)約105ppmw的PIBA活性物質(zhì)上述結(jié)果清楚地表明，相對于含有乙酰丙酸乙酯和聚異丁烯胺之一或不含這些物質(zhì)的燃料來說，同時含有乙酰丙酸乙酯和聚異丁烯胺的燃料具有非常令人驚奇的優(yōu)越保潔性能。
實施例2為了確定和證實保潔性能的明顯增強(qiáng)是歸因于乙酰丙酸乙酯和聚異丁烯胺的同時存在，使用按照與實施例1相同配方制備的基礎(chǔ)燃料制備汽油組合物，其含有5v％乙酰丙酸乙酯和225ppmw的PIBA(實施例2)和225ppmw的PIBA(對比例D)，應(yīng)用上述方法對這些汽油組合物進(jìn)行測試。結(jié)果如表2所示。
表2
*對應(yīng)約110-125ppmw的PIBA活性物質(zhì)表2所示結(jié)果確實證實，明顯和令人驚奇的保潔性能提高是歸因于實施例2燃料混合物中同時存在乙酰丙酸乙酯和聚異丁烯胺。
實施例3進(jìn)行試驗，以研究含乙酰丙酸乙酯的燃料與密封材料的相容性，并與基礎(chǔ)燃料和含乙酰丙酸甲酯的燃料(源自Aldrich，cat.No.61405)進(jìn)行對比。
測試方法是ISO 18171998的改進(jìn)方案。測試兩種彈性體材料，即氫化腈彈性體(“Elast-o-Lion”280(商標(biāo))，源自James Walker &Co.Ltd.，UK)和氟碳烴四聚物彈性體(“Viton”(商標(biāo))LR 6316，源自James Walker & Co.Ltd.，UK)。在測試之前，先測量尺寸為50mm×25mm×3mm的彈性體樣品的體積和肖氏硬度數(shù)值，并在室溫(20℃)下浸沒于100ml測試液持續(xù)168小時后再次進(jìn)行測量。在空氣中和在水中稱量這些樣品(以估算其體積)。在于測試液中浸沒168小時后，快速地干燥樣品，在空氣中和在水中稱量(在由測試液中取出后8小時內(nèi))，計算其體積變化百分比。使用“A型肖氏硬度計”(商標(biāo))(源自Shore Instruments，Instron Corp.，USA)于室溫下測量其硬度。
結(jié)果如表3所示。
表3
由上述結(jié)果可以看出，對于任意給定的濃度，乙酰丙酸乙酯的效果較之于乙酰丙酸甲酯明顯是低害的，這是因為較高的百分比變化伴隨著提高的密封滲漏危險。
權(quán)利要求
1.一種汽油組合物，其含有主要量的適用于火花點火發(fā)動機(jī)的汽油、1-15v％乙酰丙酸乙酯和20-2000ppmw含數(shù)均分子量范圍為750-6000的烴基的含氮洗滌劑。
2.權(quán)利要求1的汽油組合物，其含有1.5-12v％的乙酰丙酸乙酯。
3.權(quán)利要求1的汽油組合物，其含有2-10v％的乙酰丙酸乙酯。
4.權(quán)利要求1的汽油組合物，其含有3-8v％的乙酰丙酸乙酯。
5.權(quán)利要求1的汽油組合物，其含有4-6v％的乙酰丙酸乙酯。
6.權(quán)利要求1-5任一項的汽油組合物，其含有50-1500ppmw所述含氮洗滌劑。
7.權(quán)利要求5的汽油組合物，其含有50-500ppmw所述含氮洗滌劑。
8.權(quán)利要求1-7任一項的汽油組合物，其中所述含氮洗滌劑是通式為R1-NH2的烴基胺，其中R1表示基團(tuán)R2或基團(tuán)R2-CH2-，R2表示數(shù)均分子量范圍為950-1350的烴基。
9.一種用于制備權(quán)利要求1-8任一項的汽油組合物的方法，其包括使所述汽油、乙酰丙酸乙酯和含氮洗滌劑成為混合物。
10.一種操作火花點火發(fā)動機(jī)的方法，其包括將權(quán)利要求1-8任一項的汽油組合物引入到所述發(fā)動機(jī)的燃燒室中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種汽油組合物，其含有主要量的適用于火花點火發(fā)動機(jī)的汽油、1－15v％乙酰丙酸乙酯和20－2000ppmw含數(shù)均分子量范圍為750－6000的烴基的含氮洗滌劑；這種組合物的制備方法及其在操作火花點火發(fā)動機(jī)中的用途。
文檔編號C10L10/00GK1823153SQ200480020221
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者A·P·格羅夫斯, C·莫利, J·史密斯 申請人:國際殼牌研究有限公司