專利名稱：含乙酰丙酸c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含瓦斯油基礎燃料的燃料組合物及其制備與應用，特別涉及含乙酰丙酸酯、更具體為乙酰丙酸C4-C8烷基酯的這類組合物及其制備與應用。
已知將兩種不同的燃料組分共混在一起，以便改進所得組合物的性能和/或性質如發(fā)動機性能。
已知的柴油燃料組分包括衍生于生物材料的所謂的“生物燃料”。實例包括乙酰丙酸酯。
在Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)(1969)42(4)，958-9中描述了乙酰丙酸酯(乙酰丙酸的酯)及其通過使合適的醇與乙酸糠酯反應的制備，和特別是甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和己酯。
WO-A-94/21753公開了用于內燃機的燃料，其中包括汽油和柴油燃料，所述燃料含有一定比例(例如1-90％v、1-50％v、優(yōu)選1-20％v)的C4-6酮基碳酸、優(yōu)選乙酰丙酸與C1-22醇的酯。據述與C1-8醇的酯特別適合于包括在汽油中，而與C9-22醇的酯則特別適合于包括在柴油燃料中。
在WO-A-94/21753中的實施例全部在汽油內包括大量乙酰丙酸酯，用以改進辛烷值(RON和MON)。
WO-A-03/002696公開了一種摻入乙酰丙酸或其功能性衍生物的燃料組合物，其目的是與乙醇或常規(guī)的含氧物例如MTBE或ETBE相比，提供更多體積的氧氣，從而使燃料的雷德蒸汽壓增加很少或者不增加，且對基礎燃料的閃點影響很小或者沒有影響。功能性衍生物優(yōu)選是烷基衍生物，更優(yōu)選C1-10烷基衍生物。據說優(yōu)選乙酰丙酸乙酯，且乙酰丙酸甲酯是優(yōu)選的替代物。優(yōu)選使用乙酰丙酸或其功能性衍生物，形成燃料的0.1-5％v。
盡管WO-A-03/002696(第11頁第31行)描述了“通過下述實施例闡述前述內容”，但其組成和試驗結果數據由下述句子組成“具體地，發(fā)現含最多5.0％的乙酰丙酸乙酯、1.0％的水和2.0％的非離子表面活性劑的汽油共混物具有與基礎汽油相類似的RVP”和“具體地，發(fā)現含最多5.0％的乙酰丙酸乙酯、1.0％的水和2.0％的非離子表面活性劑的柴油共混物具有與基礎柴油相類似的閃點”。
目前可商購的壓燃(柴油)發(fā)動機傾向于在具有所需規(guī)格的燃料上最佳地運行。此外，要求發(fā)動機操作的條件可影響發(fā)動機內燃料組合物的行為方式。特別地，當大氣溫度下降時，在燃料組合物內的組分之間的混溶性會劣化。當相分離溫度增加時，這種混溶性的劣化本身會凸顯出來，其中所述相分離溫度定義為冷卻時混合物分離成不同的互不混溶層時的溫度。因此，標準商業(yè)柴油基礎燃料與其它燃料組分共混以改進總體燃料性能和/或性質可能對共混物打算用于其內的發(fā)動機中的性能具有負面影響。
當發(fā)動機利用燃料共混物而不是標準基礎燃料運行時，可能產生更復雜的情況。在發(fā)動機的燃料注入體系內，燃料與大量彈性材料、特別是燃料泵的密封件接觸。在使用過程中，這些彈性體大多與柴油燃料接觸時會溶脹，其程度取決于燃料化學、起到例如促進溶脹作用的芳族燃料組分和含氧物。
在燃料注入體系內的新型彈性體傾向于與均勻的燃料配方(diet)達成平衡，因此可提供密封程度所要求的合理稠度。但若燃料配方變化引起彈性體溶脹程度的任何明顯變化的話，則它們變得脆弱。在最壞的情況下，混合燃料配方可使發(fā)動機中的彈性元件處于受力狀態(tài)下，其程度使得發(fā)生燃料泄漏。
由于上述原因，希望任何柴油燃料共混物具有盡可能接近于標準商購柴油基礎燃料的綜合規(guī)格，因為發(fā)動機傾向于針對所述標準商購柴油基礎燃料進行優(yōu)化。
但這可能難以實現，因為任何附加的燃料組分均可能改變基礎燃料的性能和性質。此外，共混物的性能，特別是它對彈性發(fā)動機元件和對低溫性能的影響，并不總能根據單獨的燃料成分的性能簡單預測。
現已令人驚奇地發(fā)現，在含瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物中，從乙酰丙酸C4-8烷基酯中選擇所述乙酰丙酸烷基酯可確保所述燃料組合物的相分離溫度低于預定水平。也已令人驚奇地發(fā)現，與含有類似濃度的乙酰丙酸乙酯的這種燃料組合物相比，含有乙酰丙酸C4-8烷基酯的所述燃料組合物與一些彈性密封材料更相容，其中所述相容性并非明顯不同于基礎燃料。
例如已發(fā)現，若共混到一定基礎燃料內的5％v乙酰丙酸乙酯被5％v某些乙酰丙酸C4-8烷基酯替代的話，則相分離溫度大大下降，即改進基礎燃料與乙酰丙酸酯之間的混溶性。當燃料共混物用于低溫環(huán)境下操作的發(fā)動機內時，這當然可能是非常有利的。此外，已發(fā)現，與含有乙酰丙酸乙酯的共混物相比，含有乙酰丙酸C4-8烷基酯的所述共混物對彈性體的溶脹和硬度具有明顯更少的影響。
根據本發(fā)明，提供一種燃料組合物，其包括瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯，其中所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C4-8烷基酯。優(yōu)選地，所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸C4-8烷基酯，例如乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯、乙酰丙酸2-己酯和乙酰丙酸2-乙基己酯，為的是確保所述燃料組合物的相分離溫度低于預定水平。所述水平優(yōu)選是-10℃，更優(yōu)選-20℃，和最優(yōu)選-30℃。優(yōu)選地，所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸C4-6烷基酯，更優(yōu)選選自乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯，或者所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C5烷基酯。在所述燃料組合物中，所述乙酰丙酸烷基酯優(yōu)選是乙酰丙酸正戊酯。
根據本發(fā)明，還提供乙酰丙酸C4-8烷基酯作為所述乙酰丙酸烷基酯在包括瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物中的用途，為的是確保所述燃料組合物的相分離溫度低于預定水平。所述水平優(yōu)選是-10℃，更優(yōu)選-20℃，和最優(yōu)選-30℃。優(yōu)選地，在所述用途中，所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸C4-6烷基酯，更優(yōu)選選自乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯，或者所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C5烷基酯。在所述用途中，所述乙酰丙酸烷基酯優(yōu)選是乙酰丙酸正戊酯。
根據本發(fā)明，進-步提供降低含瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸乙酯的燃料組合物的相分離溫度的方法，所述方法包括用乙酰丙酸C4-8烷基酯替代至少部分所述乙酰丙酸乙酯。所述方法優(yōu)選包括降低相分離溫度低于預定水平，所述水平優(yōu)選是-10℃，更優(yōu)選-20℃，和最優(yōu)選-30℃。
根據本發(fā)明，仍進一步提供操作壓燃發(fā)動機和/或利用這種發(fā)動機驅動的車輛的方法，所述方法包括將本發(fā)明的燃料組合物引入到發(fā)動機的燃燒室內。
根據本發(fā)明，仍進一步提供操作配有燃燒器的加熱設備的方法，所述方法包括將本發(fā)明的燃料組合物供給所述燃燒器。
根據本發(fā)明，仍進一步提供制備燃料組合物的方法，該方法包括共混瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸C4-8烷基酯。優(yōu)選地，在所述方法中，所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸C4-6烷基酯，更優(yōu)選選自乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯，或者所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C5烷基酯。在所述方法中，所述乙酰丙酸烷基酯優(yōu)選是乙酰丙酸正戊酯。
在本發(fā)明的所有方面中，燃料組合物內可包括兩種或多種乙酰丙酸C4-8烷基酯的共混物，例如乙酰丙酸正丁酯和乙酰丙酸正戊酯的共混物。在本發(fā)明的上下文中，所述共混物的特定組分及其比例的選擇取決于燃料組合物的一種或多種所需特征。
可使用本發(fā)明配制燃料共混物，預期所述燃料共混物可特別用于當今可商購的柴油發(fā)動機中作為標準柴油基礎燃料的替代品，例如當商業(yè)和立法的壓力有利于使用增加量的有機衍生的“生物燃料”時。
在本發(fā)明的上下文中，燃料組分在燃料組合物中的“用途”是指在常規(guī)地將該組合物引入到發(fā)動機內之前，將該組分作為與一種或多種其它燃料組分的共混物(即物理混合物)的形式摻入到該組合物內。
燃料組合物典型地含有主要比例的基礎燃料，例如50-99％v，優(yōu)選50-98％v，更優(yōu)選80-98％v，最優(yōu)選90-98％v。選擇乙酰丙酸C4-8烷基酯的比例以實現所需的混溶度即相分離溫度和彈性體溶脹與硬度效果，和這一比例也可能受到總的組合物所要求的其它性能影響。
對彈性發(fā)動機元件的影響可包括例如在相關燃料引入其內的柴油發(fā)動機內部，改變與相關的燃料或燃料組合物接觸、合適地浸在其內的給定彈性材料的物理性能(例如體積、硬度和/或撓性)。典型地，這種變化包括體積增加和/或硬度下降。這些可使用標準試驗工序進行測量，例如BS903、SATM D471、D2240或IS018171998，例如如以下實施例2中所述。可特別相對于腈(其中包括氫化腈)彈性體或氟烴彈性體進行評估。
優(yōu)選地，乙酰丙酸C4-8烷基酯包括在燃料組合物內，其比例例如引起任何給定的彈性材料(例如氟烴類如LR6316(ex.James Walker &Co.，Ltd.，UK))的體積變化不會明顯區(qū)別于相同條件下測試時由基礎燃料引起的體積變化。
優(yōu)選地，乙酰丙酸C4-8烷基酯包括在燃料組合物內，其比例例如引起任何給定的彈性材料(例如氟烴類例如LR6316)的硬度變化不會明顯不同于當在相同條件下測試時由基礎燃料引起的硬度變化。仍更優(yōu)選的是，該比例例如實現彈性體硬度變化不高于單獨的基礎燃料，理想為基礎燃料引起的硬度變化的95％或90％或85％或更低。
本發(fā)明所涉及的燃料組合物包括在自動壓燃發(fā)動機以及其它類型發(fā)動機如航海、鐵路和固定式發(fā)動機中使用的柴油燃料，和在加熱設備(例如鍋爐)中使用的工業(yè)瓦斯油。
基礎燃料本身可包括兩種或多種不同柴油燃料組分的混合物，和/或如下所述添加添加劑。
這種柴油燃料含有基礎燃料，所述基礎燃料典型地可包括液態(tài)烴中間餾分瓦斯油，例如石油衍生的瓦斯油。取決于等級和用途，這種燃料的沸點典型地在150-400℃的常見柴油范圍內。它們在15℃下的密度典型地為750-900kg/m3，優(yōu)選800-860kg/m3(例如ASTM D4502或IP365)，和十六烷值(ASTM D613)為35-80，更優(yōu)選40-75。典型地它們的初沸點范圍為150-230℃和終沸點范圍為290-400℃。它們在40℃下的運動粘度(ASTM D445)可合適地為1.5-4.5mm2/s。
這種工業(yè)瓦斯油含有基礎燃料，所述基礎燃料可包括燃料餾分，例如在傳統(tǒng)煉油廠工藝中獲得的煤油或瓦斯油餾分，這些餾分提高粗石油原料的質量使之成為有用的產品。優(yōu)選地，這種餾分含有碳數范圍為5-40、更優(yōu)選5-31、仍更優(yōu)選6-25、最優(yōu)選9-25的組分，和這種餾分在15℃下的密度為650-950kg/m3，在20℃下的運動粘度為1-80mm2/s，和沸程為150-400℃。
任選地，非礦物油基燃料，例如生物燃料或費-托衍生的燃料，也可形成或者存在于該燃料組合物內。
在柴油燃料中所使用的費-托衍生的燃料的量可以是整個柴油燃料組合物的0.5-100％v，優(yōu)選5-75％v。理想的是該組合物含有大于或等于10％v的費-托衍生的燃料，更優(yōu)選大于或等于20％v，仍更優(yōu)選大于或等于30％v。特別優(yōu)選組合物含有30-75％v的費-托衍生的燃料，和特別是30％v或70％v。燃料組合物的余量由一種或多種其它燃料組成。
工業(yè)瓦斯油組合物優(yōu)選包括大于50wt％、更優(yōu)選大于70wt％的費-托衍生的燃料組分。
這種費-托衍生的燃料組分是中間餾分燃料范圍的任何餾分，可將其與(加氫裂化的)費-托合成產品分離。典型餾分的沸點在石腦油、煤油或瓦斯油的沸程內。優(yōu)選使用沸點在煤油或瓦斯油沸程內的費-托產品，因為這些產品在例如民用環(huán)境中更加容易處理。這種產品合適地包括大于90wt％的沸點介于160-400℃、優(yōu)選至約370℃的餾分。在EP-A-0583836、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83648、WO-A-01/83647、WO-A-01/83641、WO-A-00/20535、WO-A-00/20534、EP-A-1101813、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426中描述了費-托衍生的煤油和瓦斯油的實例。
費-托產品合適地含有大于80wt％和更合適地大于95wt％的異和正鏈烷烴，和小于1wt％的芳烴，余量為環(huán)烷類化合物(潤滑油中粘度隨溫度急變的組分)。硫和氮的含量非常低，通常低于這些化合物的檢測范圍。由于這一原因，含有費-托產品的燃料組合物中的硫含量可能非常低。
燃料組合物優(yōu)選含有不大于5000ppmw的硫，更優(yōu)選不大于500ppmw，或不大于350ppmw，或不大于150ppmw，或不大于100ppmw，或不大于50ppmw，或最優(yōu)選不大于10ppmw的硫。
除了乙酰丙酸C4-8烷基酯以外，本發(fā)明的燃料組合物還可視需要含有一種或多種以下所述的添加劑。
基礎燃料本身可以添加有添加劑(含有添加劑)或者不添加添加劑(不含添加劑)。若添加有添加劑的話，則例如在煉油廠處，它將含有微量的一種或多種例如選自抗靜電劑、管道曳力降低劑、流動改進劑(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酸酐共聚物)和石蠟抗沉降劑(例如以商品名“PARAFLOW”(例如PARAFLOWTM450，ex Infineum)、“OCTEL”(例如OCTELTMW 5000，ex Octel)和“DODIFLOW”(例如DODIFLOWTMv 3958，ex Hoechst)商購的那些)中的添加劑。
含清潔劑的柴油燃料添加劑是已知的，且可例如商購于Infineum(例如F7661和F7685)和Octel(例如OMA 4130D)?？蓪⑦@種添加劑以僅僅降低或減慢發(fā)動機沉積物累積的相對低的量加入到柴油燃料中(在添加有添加劑的整個燃料組合物中，其“標準”處理流量典型地提供小于100ppmw的活性物質清潔劑)。
對于本發(fā)明的目的來說，適合于在燃料添加劑中使用的清潔劑的實例包括聚烯烴取代的多胺的琥珀酰亞胺或琥珀酰胺，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺或聚異丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希堿或胺和聚烯烴(例如聚異丁烯)馬來酸酐。在例如GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中描述了琥珀酰亞胺分散劑添加劑。特別優(yōu)選的是聚烯烴取代的琥珀酰亞胺，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺。
添加劑還可含有除清潔劑以外的其它組分。實例是潤滑性能增強劑；除霧劑，例如烷氧基化酚醛聚合物，例如以NALCOTMEC5462A(以前為7D07)(ex Nalco)和TOLADTM2683(ex Petrolite)商購的那些；消泡劑(例如以TEGOPRENTM5851和Q25907(ex Dow Corning)商購的聚醚改性的聚硅氧烷，SAGTMTP-325(ex OSi)和RHODORSILTM(ex RhonePoulenc))；點火改進劑(十六烷改進劑)(例如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸環(huán)己酯、過氧化二叔丁基和在US-A-4208190的第2欄第27-第3欄第21行公開的那些)；防銹劑(例如由Rhein Chemie，Mannheim，德國以“RC 4801”市售的那些)，四丙烯基琥珀酸的丙-1，2-二醇半酯，或者琥珀酸衍生物的多元醇酯，其中琥珀酸衍生物在它的至少一個α碳原子上具有含20-500個碳原子的未取代或取代的脂族烴基，例如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；防腐劑；除臭劑；耐磨添加劑；抗氧化劑(例如酚類，例如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，例如N，N′-二仲丁基對苯二胺)；和金屬鈍化劑。
特別當燃料組合物具有低的硫含量(例如小于或等于500ppmw)時，特別優(yōu)選添加劑包括潤滑性能增強劑。在添加有添加劑的燃料組合物中，潤滑性能增強劑常規(guī)地以介于50-1000ppmw的濃度存在，優(yōu)選介于100-1000ppmw。合適的可商購的潤滑性能增強劑包括EC832和PARADYNETM655(ex Infineum)、HITECTME580(ex Ethyl Corporation)、VEKTRONTM6010(ex Infineum)和酰胺基添加劑，例如商購于LubrizolChemical Company的那些，例如LZ 539C。在例如下述專利文獻中，特別相對于低硫含量的柴油燃料中的使用來說，描述了其它潤滑性能增強劑-Danping Wei和H.A.Spikes的論文，“The Lubricity of DieselFuels”，Wear，III(1986)，217-235；-WO-A-95/33805-提高低硫燃料潤滑性的冷流動改進劑；-WO-A-94/17160-一些羧酸和醇的酯，其中酸具有2-50個碳原子，和醇具有大于或等于1個碳原子，特別單油酸甘油酯和己二酸二異癸酯作為燃料添加劑用于降低柴油發(fā)動機注入體系的磨損；-US-A-5484462-提及二聚亞油酸作為低硫柴油燃料的可商購的潤滑劑(第1欄第38行)，和它本身提供氨基烷基嗎啉作為燃料潤滑改進劑；-US-A-5490864-一些二硫代磷酸二酯-二醇作為低硫柴油燃料的耐磨潤滑添加劑；和-WO-A-98/01516-一些具有至少一個連接到其芳核上的羧基的烷基芳族化合物，以便特別賦予低硫柴油燃料耐磨的潤滑效果。
還優(yōu)選添加劑含有消泡劑，更優(yōu)選組合防銹劑和/或防腐劑和/或潤滑添加劑。
除非另有說明，在添加有添加劑的燃料組合物內每一種這樣的附加組分的(活性物質)濃度優(yōu)選最多10000ppmw，更優(yōu)選為5-1000ppmw，有利地為75-300ppmw，例如95-150ppmw。
在燃料組合物內的任何除霧劑的(活性物質)濃度范圍優(yōu)選為1-20ppmw，更優(yōu)選1-15ppmw，仍更優(yōu)選1-10ppmw，有利地為1-5ppmw。任何點火改進劑的(活性物質)濃度優(yōu)選為小于或等于600ppmw，更優(yōu)選小于或等于500ppmw，適宜地為300-500ppmw。
視需要，以上列出的添加劑組分可優(yōu)選與合適的稀釋劑一起共混在添加劑濃縮物內，和添加劑濃縮物可以以合適的量分散到燃料內，形成本發(fā)明的組合物。
在柴油燃料的情況下，例如添加劑典型地含有清潔劑，任選一起含有以上所述的其它組分，以及與柴油燃料相容的稀釋劑，所述稀釋劑可以是載體油(例如礦物油)、聚醚(它可被封端或未被封端)、非極性溶劑如甲苯、二甲苯、石油溶劑，和由Royal Dutch/Shell Group的子公司以商品名“SHELLSOL”銷售的那些，和/或極性溶劑，例如酯，特別是醇，例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、異十三碳醇，和醇的混合物例如由Royal Dutch/Shell Group的子公司以商品名“LINEVOL”、特別是LINEVOLTM79醇(它是C7-9伯醇的混合物)銷售的那些，或者以“SIPOL”可商購于法國Sidobre Sinnova的C12-14的醇混合物。
添加劑的總含量可合適地介于0-10000ppmw，和優(yōu)選低于5000ppmw。
優(yōu)選地，燃料組合物內的乙酰丙酸C4-8烷基酯的濃度符合一個或多個下述參數(i)至少1％v；(ii)至少2％v；(iii)至少3％v；(iv)至少4％v；(v)最多6％v；(vi)最多8％v；(vii)最多10％v；(viii)最多12％v；分別具有特征(i)和(viii)、(ii)和(vii)、(iii)和(vi)以及(iv)和(v)的范圍是逐步更優(yōu)選的。
在本說明書中，組分的含量(濃度，％v，ppmw，wt％)是指活性物質，即不包括揮發(fā)性溶劑/稀釋劑物質。
本發(fā)明特別適用于其中燃料組合物用于或擬用于直接注入柴油發(fā)動機例如回轉泵、在線泵、單元泵、電子單元注射器或普通導軌類型，或者間接注入柴油發(fā)動機的情況下。對于回轉泵發(fā)動機來說，和在依賴于燃料注射器和/或低壓導向注入體系的機械驅動的其它柴油發(fā)動機中，它是特別有價值的。該燃料組合物可適合用于重型和/或輕型柴油發(fā)動機中。
它也可應用于其中燃料組合物用于加熱設備例如鍋爐的情況，其中包括標準鍋爐、低溫鍋爐和冷凝鍋爐。這種鍋爐典型地用于加熱水以供商業(yè)或家庭應用，例如空間加熱和水的加熱。
本發(fā)明可導致許多有利效果中的任一種，其中包括良好的發(fā)動機低溫性能。
通過參考下述實施例描述本發(fā)明通過在環(huán)境溫度(20℃)下添加添加劑到基礎燃料中并均化從而共混燃料與添加劑。
使用下述添加劑乙酰丙酸乙酯(獲自ex.Avocado)；乙酰丙酸正丁酯(獲自ex.Aldrich)；乙酰丙酸正戊酯(獲自ex.City Chemical或者通過使1-戊醇(獲自ex.Aldrich)與乙酰丙酸(獲自ex.Aldrich)反應獲得)；乙酰丙酸2-己酯(通過1-己烯(獲自ex.Fluka)或2-己醇(獲自ex.Aldrich)與乙酰丙酸反應制備)。
實施例1在柴油燃料(AGO)中乙酰丙酸烷基酯的混溶性乙酰丙酸酯的混溶性在一定程度上取決于基礎燃料的性能。選擇歐洲市場的三種代表性基礎燃料，研究這一效果，即(1)燃料A是超低硫的柴油燃料(ULSD)，這是典型的2005歐洲柴油燃料規(guī)格，其濁點為-8℃和芳烴含量為25％m；(2)燃料B是Dreyfuss ULSD，它是一種加氫處理的AGO，其具有較低的濁點(-27℃)和與燃料A類似的芳烴含量(22％m)，其符合歐洲規(guī)格EN590；和(3)燃料C是Swedish Class 1 AGO，它是一種低密度、低芳烴(4％m)的柴油燃料，且在這三種基礎燃料中濁點最低(-38℃)。
表1中給出了燃料A、B、和C的性能。
表1
為了篩選目的，使用簡單試驗方法，以測定乙酰丙酸乙酯的室溫(20℃)混溶極限。在15ml玻璃小瓶內，將精確計量體積的酯按序加入到已知體積的柴油燃料中，搖動并觀察。記錄首次出現渾濁作為該混合物的室溫混溶極限。表2中示出了結果且清楚地表明燃料C是所測試的三種基礎燃料中最嚴重的。選擇這一燃料以供進一步的混溶測試。
表2
使用基于ASTM D2500“濁點”工序的方法，測量各種乙酰丙酸烷基酯的混溶性。在這一工序中，在維持在逐步降低溫度下的一系列恒溫浴中，從環(huán)境溫度(20℃)冷卻燃料樣品(40ml)。當冷卻到其蠟濁點時，以1℃的間隔檢測樣品。除了ASTM D2500中所述的蠟濁點溫度以外，若它們出現下述情況，則記錄與下述觀察一致的另外兩個溫度(1)首次出現渾濁，(2)分離液相析出的第一信號。
在每一情況下，繼續(xù)冷卻到蠟濁點-高于蠟濁點的情況下，不能可靠地觀察到進一步的相分離。
在燃料C內以各種濃度共混乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯和乙酰丙酸正戊酯的溶液，并測量每一共混物的混溶性。下表3中示出了結果。
表3
*外推值由表3可以看出，乙酰丙酸正丁酯和乙酰丙酸正戊酯在燃料C中均具有優(yōu)于乙酰丙酸乙酯的混溶性。例如在5％v的乙酰丙酸乙酯下，相分離溫度為5℃，而在5％v的乙酰丙酸正丁酯或乙酰丙酸正戊酯下，相分離溫度低于-30℃。要注意，高達8-10％v的乙酰丙酸正戊酯濃度和高達至少10％v的乙酰丙酸正戊酯濃度在低于-20℃下保持溶液形式，甚至在這一苛刻的Swedish Class 1 AGO內。
使用燃料B重復混溶性試驗，在更常規(guī)的歐洲EN590規(guī)格的柴油燃料中證明這一發(fā)現。表4中示出了這些結果。
表4
*外推值由表4可以看出，乙酰丙酸正丁酯和乙酰丙酸正戊酯在燃料B中在4％v及以上濃度下，具有優(yōu)于乙酰丙酸乙酯的混溶性。例如在5％v的乙酰丙酸乙酯下，相分離溫度為-10℃，而在5％v的乙酰丙酸正丁酯或乙酰丙酸正戊酯下，相分離溫度均為-27℃。要注意，高達至少10％v的乙酰丙酸正丁酯濃度和乙酰丙酸正戊酯濃度在低于-20℃下保持溶液形式，且在觀察到相分離之前達到蠟濁點。
實施例2乙酰丙酸烷基酯對氟烴彈性體溶脹的影響使用基于IS018171998的試驗工序，評估各種乙酰丙酸烷基酯化合物對彈性體密封件的影響。在環(huán)境溫度(20℃)下，于100ml試驗燃料中浸漬168小時之前和之后，測量標稱為50mm×25mm×3mm厚度的彈性體樣品的體積和平均肖氏硬度。之后，從試驗流體中取出樣品，快速表面干燥，在空氣和水中稱重，在從試驗介質中取出8小時內測量它們的新體積和硬度。使用Type A ShoreTMDurometer(ShoreInstruments，USA)，在環(huán)境溫度下測量硬度。然后對于每一樣品，記錄因暴露于試驗燃料下導致的體積和平均硬度的變化百分數。
進行試驗，以比較乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯對彈性體的影響。在5％v的濃度下將這些化合物中的每一種共混到基礎燃料燃料D內，燃料D是一種常規(guī)的柴油燃料樣品。表5示出了燃料D和5％v乙酰丙酸正戊酯在燃料D內的共混物的性能。
表5
選擇下述彈性材料作為在當今柴油燃料體系中使用的密封件的代表(0-形環(huán)等)LR6316(氟烴四聚物，也被稱為Viton(商品名)(exJames Walker & Co.Ltd.，UK))。選擇它作為在當今柴油燃料體系中使用的典型彈性體，盡管與一些其它彈性材料相比，其密封件溶脹不那么敏感，但能突出溶脹性能的明顯變化。
表6中概述了各種乙酰丙酸酯共混物對LR6316氟烴彈性體樣品的體積和硬度的影響。
表6
可以看出，與乙酰丙酸乙酯相比，乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯產生明顯較少的密封件溶脹(即％體積變化)；且乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯的硬度變化明顯小于乙酰丙酸乙酯且沒有明顯不同于常規(guī)燃料D。
ISO1817標準清晰描述了“暗含著與使用行為沒有直接關聯(lián)”，因此，在沒有參考最后應用的情況下，不能定義“合格/失敗”閾值。但若認為對于LR6316氟烴彈性體顯示出小于或等于2％密封件溶脹的燃料或燃料添加劑不可能引起使用問題，則由表6可以看出乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯是優(yōu)選的乙酰丙酸酯。
權利要求
1.一種燃料組合物，其包括瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯，其中所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C4-8烷基酯。
2.權利要求1的燃料組合物，其中所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸C4-8烷基酯，為的是確保所述燃料組合物的相分離溫度低于預定水平，所述水平優(yōu)選為-10℃，更優(yōu)選-20℃，和最優(yōu)選-30℃。
3.權利要求1或2的燃料組合物，其中所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸C4-6烷基酯，優(yōu)選選自乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯，或其中所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C5烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯優(yōu)選是乙酰丙酸正戊酯。
4.乙酰丙酸C4-8烷基酯在含瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物中作為所述乙酰丙酸烷基酯的用途，為的是確保所述燃料組合物的相分離溫度低于預定水平，所述水平優(yōu)選為-10℃，更優(yōu)選-20℃，和最優(yōu)選-30℃。
5.權利要求4的用途，其中所述乙酰丙酸烷基酯選自乙酰丙酸C4-6烷基酯，優(yōu)選選自乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯，或其中所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C5烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯優(yōu)選是乙酰丙酸正戊酯。
6.降低含瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸乙酯的燃料組合物的相分離溫度的方法，該方法包括用乙酰丙酸C4-8烷基酯替代至少部分所述乙酰丙酸乙酯。
7.權利要求6的方法，其包括降低相分離溫度低于預定水平，所述水平優(yōu)選為-10℃，更優(yōu)選-20℃，和最優(yōu)選-30℃。
8.操作壓燃發(fā)動機和/或利用這種發(fā)動機驅動的車輛的方法，該方法包括將權利要求1、2或3的燃料組合物引入到所述發(fā)動機的燃燒室內。
9.操作配有燃燒器的加熱設備的方法，該方法包括供應權利要求1、2或3的燃料組合物到所述燃燒器內。
10.制備燃料組合物的方法，該方法包括共混瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸C4-8烷基酯，其中所述乙酰丙酸烷基酯優(yōu)選選自乙酰丙酸C4-6烷基酯，更優(yōu)選選自乙酰丙酸正丁酯、乙酰丙酸正戊酯和乙酰丙酸2-己酯，或其中所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C5烷基酯，所述乙酰丙酸烷基酯優(yōu)選是乙酰丙酸正戊酯。
全文摘要
含瓦斯油基礎燃料和乙酰丙酸烷基酯的燃料組合物，其中所述乙酰丙酸烷基酯是乙酰丙酸C
文檔編號C10L1/18GK1886488SQ200480035308
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月8日 優(yōu)先權日2003年11月10日
發(fā)明者A·P·格羅夫斯, C·莫利, J·史密斯, P·A·史蒂文森 申請人:國際殼牌研究有限公司