專利名稱：冷凍機油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的冷凍機油組合物，特別地，涉及使用了自然系冷卻劑、潤滑性優(yōu)良的冷凍機油組合物。
背景技術(shù)：
一般地，冷凍機、例如包含壓縮機、冷凝器、膨脹閥、蒸發(fā)器的壓縮型冷凍機的壓縮式制冷循環(huán)形成冷卻劑與潤滑油的混合液體在該密閉的體系內(nèi)循環(huán)的結(jié)構(gòu)。在這樣的壓縮型冷凍機中，冷卻劑目前使用二氯二氟甲烷(R-12)或氯二氟甲烷(R-22)等含氯氟烴，另外，與其并用的多種潤滑油被制造使用。當(dāng)目前作為冷卻劑使用的這些氟烴被排放到大氣中時，有可能帶來破壞在同溫層存在的臭氧層等的環(huán)境污染，因此，作為新的冷卻劑，使用了以1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)為代表的氫氟烴或氟烴等。該氫氟烴等不會破壞臭氧層，但由于其在大氣中的壽命長，所以擔(dān)心會對地球變暖有影響。近年來，人們開始考慮使用沒有這些問題的自然系冷卻劑。
另一方面，在冷凍機油組合物中，作為極壓添加劑，使用了以磷酸三甲苯酯(TCP)為代表的磷系添加劑。但是，磷系的極壓添加劑有由于熱分解或水解、進(jìn)而在摩擦面的摩擦化學(xué)反應(yīng)等而導(dǎo)致變質(zhì)、淤渣化的問題。另外，由于變質(zhì)、淤渣化導(dǎo)致磷系添加劑消耗，因此有不能長時間維持潤滑性能、以至引起燒熔、磨損的情況。
提出了一種含有硫的潤滑油，其是在目前的使用了氟烴系冷卻劑的冷凍機用潤滑油組合物中，添加有機硫化合物而成的，其耐熱性、耐磨損性優(yōu)異、對于溫度變化的粘度變化少、具有優(yōu)異的氟烴溶解性的性能(專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，對于該氟烴系的冷凍機用潤滑油組合物，有機硫化合物的含量是重要的，在例如使用礦物油作為基油時，即使有機硫化合物是在礦物油中天然存在的亦可。但是，對于使用了自然系冷卻劑的冷凍機用潤滑油組合物，僅控制硫含量不能賦予充分的耐磨損性、極壓性。
專利文獻(xiàn)1特開昭58-103594號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，其目的在于提供使用了自然系冷卻劑的冷凍機用潤滑油組合物，其可以長時間維持潤滑性能，且不堵塞制冷循環(huán)內(nèi)的毛細(xì)管。
本發(fā)明人為了開發(fā)具有上述特性的冷凍機用潤滑油組合物，不斷進(jìn)行努力的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在特定的基油中含有特定有機硫化合物的冷凍機油使用自然系冷卻劑時，可以長時間維持潤滑性能，且不堵塞制冷循環(huán)內(nèi)的毛細(xì)管。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識而完成的。
即，本發(fā)明提供了一種冷凍機油組合物，其含有(A)包含選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚α-烯烴、烷基苯和礦物油的至少1種的基油、(B)硫的含量為35質(zhì)量％以下的有機硫化合物、和(C)包含選自二氧化碳、烴和氨的至少1種的冷卻劑，全部硫的含量相對于(A)成分與(B)成分的總量為0.01～0.1質(zhì)量％。


表示毛細(xì)管堵塞試驗機的圖。
符號的說明1.毛細(xì)管堵塞試驗機2.壓縮機2A.壓縮機入口2B.壓縮機出口3.毛細(xì)管3A.毛細(xì)管入口3B.毛細(xì)管出口4.高溫側(cè)流路5.低溫側(cè)流路6.熱交換器7.排出側(cè)壓力計8.吸入側(cè)壓力計9.真空泵連接用閥10.模擬循環(huán)體系
具體實施例方式
對于本發(fā)明的潤滑油組合物，使用(A)選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚α-烯烴、烷基苯和礦物油的至少1種作為基油。
聚亞烷基二醇優(yōu)選如下述通式(I)所示的化合物。
R1-[(OR2)m-OR3]n…(I)這里，R1是氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、?；蛘呔哂?～6個結(jié)合部位的脂肪族烴基，R2是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，可以是均聚物、共聚物的任一種。R3是氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基或者?；?，n是1～6的整數(shù)，m是使m×n的平均值為6～80的整數(shù)。
作為烷基，是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任意一者都可以。該烷基的具體例子可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。優(yōu)選該烷基的碳原子數(shù)為10以下，當(dāng)為10以下時，可以得到與冷卻劑的充分的相溶性。
另外，?；耐榛糠质侵辨湢?、支鏈狀、環(huán)狀的任意一者都可以。該?；耐榛糠值木唧w例子可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。優(yōu)選該?；奶荚訑?shù)也與烷基同樣為10以下，當(dāng)為10以下時，可以得到與冷卻劑的充分的相溶性。
上述R1和R3可以是同樣的，也可以是相互不同的。對于本發(fā)明，在上述(I)式所示的聚亞烷基二醇中，優(yōu)選R1或者R3的任意一者為氫、另一者為烷基的情況，優(yōu)選該烷基是碳原子數(shù)為1～3的烷基，特別是甲基的情況。另外，優(yōu)選R1和R3都是碳原子數(shù)為1～3的烷基的情況，特別地，優(yōu)選R1和R3都是甲基的情況。本發(fā)明的基油可以將多種聚亞烷基二醇混合來使用。
多元醇酯可以列舉含有至少2個羥基的多元羥基化合物的羧酸酯，例如優(yōu)選下述通式(II)所示的化合物。
R4[OCOR5]f…(II)這里，R4為烴基，R5為氫原子或者碳原于數(shù)為1～22的烴基，f表示2～6的整數(shù)，多個[OCOR5]可以是相同的，也可以是不同的。
在上述通式(II)中，用R4表示的烴基為直鏈狀、支鏈狀都可以，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～10的烷基。R5為氫原子或者碳原子數(shù)1～22的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～16的烷基。上述通式(II)所示的多元醇酯可以通過使下述通式(III)R4(OH)f…(III)(式中，R4和f與上述相同。)所示的多元醇、與下述通式(IV)R5COOH…(IV)(式中，R5與上述相同。)所示的羧酸或者其酯或鹵化物等反應(yīng)性衍生物進(jìn)行反應(yīng)來得到。
上述通式(III)所示的多元醇可以使用各種化合物，可以列舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二聚季戊四醇、山梨醇等。另一方面，如(IV)所示的羧酸沒有特別地限定，可以列舉例如丙酸、丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、3-甲基己酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸等。本發(fā)明的基油可以將多種多元醇酯混合來使用。
聚α-烯烴是碳原子數(shù)為3～12左右的α-烯烴的低聚物，優(yōu)選分子量為200～5000，進(jìn)而優(yōu)選分子量為300-2000。本發(fā)明的基油可以將多種聚α-烯烴混合來使用。
烷基苯是用烷基化劑將苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、二乙基苯以及它們的混合物等的芳香族進(jìn)行烷基化而成的，所述烷基化劑為乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等的低級單烯烴、由丙烯聚合得到的碳原子數(shù)為6～40的支鏈狀烯烴、由蠟、石油餾分、聚乙烯、聚丙烯等的熱分解得到的碳原子數(shù)為6～40的支鏈狀烯烴等。烷基苯的苯具有的烷基數(shù)優(yōu)選為1～3，特別地，優(yōu)選大量含有具有2個烷基的烷基苯。并且，本發(fā)明的基油可以將多種烷基苯混合來使用。
本發(fā)明的作為基油使用的礦物油沒有特別地限定，可以列舉鏈烷烴系礦物油、環(huán)烷系礦物油等，優(yōu)選硫含量為200質(zhì)量ppm以下的礦物油。礦物油中的硫含量根據(jù)作為原料的原油中的硫含量的不同而不同，優(yōu)選進(jìn)行精制使其為200質(zhì)量ppm以下。本發(fā)明的基油可以將多種礦物油混合來使用。
如上所述，本發(fā)明使用的(A)基油優(yōu)選使用上述的化合物，其中，從穩(wěn)定性、蒸發(fā)減量的觀點考慮，聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚α-烯烴、烷基苯是特別優(yōu)選的。另外，這些化合物可以1種單獨使用，或者2種以上混合使用。
本發(fā)明使用的(A)基油在40℃下的運動粘度優(yōu)選為3～1000mm2/s。當(dāng)為3mm2/s以上時，能夠得到充分的潤滑性能，當(dāng)為1000mm2/s以下時，在不承擔(dān)過度負(fù)載的情況下，能量效率變高。從以上的觀點考慮，基油在40℃下的運動粘度優(yōu)選為5～500mm2/s，進(jìn)而優(yōu)選5～150mm2/s的范圍。
接著，在本發(fā)明中，(B)成分的特征在于含有硫含量為35質(zhì)量％以下的有機硫化合物。當(dāng)硫含量超過35質(zhì)量％，有產(chǎn)生變質(zhì)·淤渣化的情況。具體來說，在1分子中含有3個以上的硫的多硫化物有這樣的危險。另外，從可以減少(B)成分的添加量的方面考慮，優(yōu)選硫含量比5質(zhì)量％多。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的(B)有機硫化合物可以列舉脂肪族硫化合物、雜環(huán)硫化合物、芳香族硫化合物等。
脂肪族硫化合物的碳原子數(shù)優(yōu)選為12以上，進(jìn)而優(yōu)選14以上，特別優(yōu)選18以上。具體來說，可以列舉二辛基硫化物、雙十二烷基硫化物、雙十四烷基硫化物等。
雜環(huán)硫化合物的碳原子數(shù)優(yōu)選為8以上，進(jìn)而優(yōu)選10以上，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為12以上。具體來說，可以列舉苯并噻吩、硫芴、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二硫雜蒽、和它們的烷基衍生物。
芳香族硫化合物的碳原子數(shù)優(yōu)選為12以上，進(jìn)而優(yōu)選16以上。具體來說，可以列舉4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯硫、二辛基二苯硫、二烷基二苯硫等。
其他，也可以使用碳原子數(shù)為8以上的、除脂肪族硫化合物、雜環(huán)硫化合物、和芳香族硫化合物以外的有機硫化合物，可以列舉例如，碳原子數(shù)為8以上、優(yōu)選碳原子數(shù)為10以上，在分子內(nèi)含有1個以上S原子的有機硫化合物，具體來說，可以列舉砜、二苯亞砜、二苯砜、噻唑、噻唑衍生物、硫代金剛烷、2-噻吩基甲醇、噻吩乙酸等。
在以上的有機硫化合物中，優(yōu)選使用二硫雜蒽、吩噻嗪、二烷基二苯硫。
本發(fā)明冷凍機油組合物中的硫含量，以(A)成分與(B)成分的總量作為基準(zhǔn)，須為0.01～0.1質(zhì)量％。如果該硫含量為0.01質(zhì)量％以上，則可以實現(xiàn)充分的潤滑性能，如果為0.1質(zhì)量％以下，則可以充分抑制由變質(zhì)等導(dǎo)致的淤渣的產(chǎn)生。從以上的觀點考慮，硫含量優(yōu)選為0.02～0.05質(zhì)量％的范圍，進(jìn)而優(yōu)選0.025～0.035質(zhì)量％的范圍。
另外，在本發(fā)明的潤滑油組合物中可以配合在通常冷凍機油組合物中使用的添加劑，特別地，優(yōu)選添加抗氧劑、酸捕捉劑和消泡劑。
抗氧劑沒有特別地限定，可以使用例如酚系抗氧劑、胺系抗氧劑等。酸捕捉劑以水解穩(wěn)定性作為目的被配合在冷凍機油組合物中，其可以列舉例如，苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環(huán)己烷氧化物、α-氧化烯烴、環(huán)氧化大豆油等的環(huán)氧化合物。其中，從相溶性的方面考慮，優(yōu)選苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、亞烷基二醇縮水甘油基醚、環(huán)己烯氧化物、α-氧化烯烴。削泡劑可以列舉出硅油或者氟化硅油等。
另外，在不妨害本發(fā)明目的的范圍可以添加其他的添加劑、例如苯并三唑或其衍生物等的銅惰性化劑等。這些添加劑各自在通常為0.005～5質(zhì)量％的范圍添加。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中使用的冷卻劑包含選自二氧化碳、烴和氨的至少1種。這里，烴是指通常作為冷卻劑使用的化合物，可以列舉例如丙烷、丁烷、它們的混合物等。
在冷凍機油組合物中，這些冷卻劑的含量通常在10～99質(zhì)量％的范圍。如果為10質(zhì)量％以上，則可以發(fā)揮充分的冷凍能力，如果為99質(zhì)量％以下，則存在充足量的潤滑油，沒有燒熔或磨損的問題。從以上的觀點考慮，進(jìn)而優(yōu)選30～95質(zhì)量％的范圍。
本發(fā)明的冷凍機油組合物可以用于各種的用途，例如可以作為空調(diào)用、冷庫用、燃?xì)饧訜岜谩⒆詣邮圬洐C、陳列柜冷凍用、車輛空調(diào)用、供熱水用、房屋取暖用等來使用。
實施例接著，通過實施例進(jìn)而詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。
(評價方法)1.密封管試驗(熱穩(wěn)定性)在內(nèi)容積為10ml的玻璃管中加入用各實施例和比較例記述的方法調(diào)制的冷凍機油組合物，并添加銅、鋁、鐵的金屬催化劑。密閉玻璃管，在175℃下保持30天后，對于冷凍機油組合物的外觀、銅的外觀、淤渣的有無進(jìn)行評價。
2.密閉法列克司試驗(潤滑性)使用密閉式法列克司磨擦試驗機，根據(jù)ASTM D2670求得磨損量(mg)。并且，試驗條件是載重為1335N、旋轉(zhuǎn)數(shù)為300rpm、溫度為80℃、試驗時間為1小時、使用的銷子為AISIC1137、嵌決為SAE3135。
3.毛細(xì)管堵塞試驗使用圖1所示的試驗機，以1000小時后毛細(xì)管流量的降低率來評價。該試驗裝置1是在特開平11-183334中公開的裝置，其具有壓縮機2；作為熱壓減少裝置的毛細(xì)管3；使壓縮機2的排出口2A和毛細(xì)管3的入口3A連通的高溫側(cè)流路4；使毛細(xì)管3的出口3B和壓縮機2的吸入口2B連通的低溫側(cè)流路5；在高溫側(cè)流路4以及低溫側(cè)流路5的中途設(shè)置的、在各流路4、5間進(jìn)行冷卻劑之間的熱交換的熱交換器6，在高溫側(cè)流路4上，在壓縮機2與熱交換器6之間設(shè)置排出側(cè)壓力計7，在低溫側(cè)流路5上，在熱交換器6與壓縮機2之間設(shè)置吸入側(cè)壓力計8，在其下流側(cè)設(shè)置真空泵連接用的閥9。通過以上的構(gòu)成部件構(gòu)成使含有冷凍機油的冷卻劑循環(huán)的模擬循環(huán)體系10。
試驗條件是吸入側(cè)壓力(Ps)為0.4MPa、排出側(cè)壓力(Pd)為3.3MPa、熱交換機入口溫度(Td)為110℃、熱交換機出口溫度(Ts)為30℃。冷卻劑使用異丁烷(R600a)，將各400g的樣品油((A)成分和(B)成分的總量)和冷卻劑進(jìn)行混合來實施試驗。
實施例1～8、比較例1～7調(diào)制包含第1表所示的(A)基油和(B)特定有機化合物的冷凍機油，利用上述評價方法進(jìn)行評價。結(jié)果示于第1表。
并且，這里使用的表示(A)成分和(B)成分的記號如下所述。
A-1聚丙二醇二甲基醚(40℃粘度46mm2/s)
A-2聚乙二醇聚丙二醇共聚物二甲基醚(40℃粘度100mm2/s)A-3季戊四醇與2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸的1∶1混合物的酯(40℃粘度65mm2/s)A-4聚α-烯烴(40℃粘度63mm2/s)A-5烷基苯(40℃粘度38mm2/s)A-6鏈烷烴系礦物油(40℃粘度90mm2/s、硫含量為5質(zhì)量ppm以下)A-7環(huán)烷系礦物油(40℃粘度10mm2/s、硫含量為107質(zhì)量ppm以下)A-8環(huán)烷系礦物油(40℃粘度56mm2/s、硫含量為3000質(zhì)量ppm以下)B-1苯并噻吩(硫含量為23.9質(zhì)量％)B-2硫芴(硫含量為17.4質(zhì)量％)B-3噻蒽(硫含量為29.6質(zhì)量％)B-4吩噻嗪(硫含量為16.1質(zhì)量％)B-5二苯硫(硫含量為17.2質(zhì)量％)B-6二辛基二苯硫(硫含量為7.8質(zhì)量％)B-7二辛基多硫化合物(硫含量為39質(zhì)量％)B-8磷酸三甲苯酯表1第1表-1

表2第1表-2

表3第1表-3

表4第1表-4

產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的新型冷凍機油組合物沒有破壞臭氧層或使地球變暖等的環(huán)境問題，可以長期維持潤滑性能、且不堵塞制冷循環(huán)內(nèi)的毛細(xì)管。因此，可以優(yōu)選作為空調(diào)用、冷庫用、燃?xì)饧訜岜谩⒆詣邮圬洐C、陳列柜冷凍用、車輛空調(diào)用、供熱水用、房屋取暖用等來使用。
權(quán)利要求
1.一種冷凍機油組合物，其含有(A)包含選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚α-烯烴、烷基苯和礦物油的至少1種的基油、(B)硫的含量為35質(zhì)量％以下的有機硫化合物、和(C)包含選自二氧化碳、烴和氨的至少1種的冷卻劑，全部硫的含量相對于(A)成分與(B)成分的總量為0.01～0.1質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的冷凍機油組合物，(A)基油在40℃的粘度為3～1000mm2/s，且硫含量為200質(zhì)量ppm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的冷凍機油組合物，(B)有機硫化合物為選自脂肪族硫化合物、雜環(huán)硫化合物和芳香族硫化合物的至少1種。
4.如權(quán)利要求3所述的冷凍機油組合物，(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為12以上的脂肪族硫化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的冷凍機油組合物，(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為8以上的雜環(huán)硫化合物。
6.如權(quán)利要求3所述的冷凍機油組合物，(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為12以上的芳香族硫化合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的冷凍機油組合物，(B)有機硫化合物含有碳原子數(shù)至少為8以上的、除脂肪族硫化合物、雜環(huán)硫化合物、和芳香族硫化合物以外的有機硫化合物。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項所述的冷凍機油組合物，還含有抗氧劑、酸捕捉劑和消泡劑。
9.如權(quán)利要求1～8中任意一項所述的冷凍機油組合物，不含有磷系極壓添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種冷凍機油組合物，其含有(A)包含選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚α－烯烴、烷基苯和礦物油的至少1種的基油、(B)硫的含量為35質(zhì)量％以下的有機硫化合物、和(C)包含選自二氧化碳、烴和氨的至少1種的冷卻劑，全部硫的含量相對于(A)成分與(B)成分的總量為0.01～0.1質(zhì)量％，本發(fā)明提供了一種新型的冷凍機油組合物，其沒有破壞臭氧層或使地球變暖等的環(huán)境問題，可以長期維持潤滑性能、且不堵塞制冷循環(huán)內(nèi)的毛細(xì)管。
文檔編號C10M101/02GK101018844SQ200480043998
公開日2007年8月15日 申請日期2004年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者金子正人 申請人:出光興產(chǎn)株式會社