專利名稱：一種柴油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種柴油加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著市場(chǎng)對(duì)柴油需求量的逐年增加，多產(chǎn)柴油成為催化裂化過(guò)程發(fā)展的一個(gè)方向。催化裂化柴油的特點(diǎn)是硫、氮和芳烴含量高、十六烷值低、貯存安定性差，燃燒時(shí)有毒氣體的排放量大。在加氫處理催化劑的存在下，對(duì)柴油進(jìn)行加氫處理可以脫除其中的硫、氮和降低芳烴含量，使柴油的質(zhì)量得到改善。
加氫處理催化劑一般含有載體和負(fù)載在該載體上的至少一種第VIB族和至少一種第VIII族金屬組分，有些催化劑中還含有氟、磷等助劑組分，催化劑載體為氧化鋁和/或氧化硅，有些催化劑還含有沸石。
CN1054150C公開(kāi)了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由氧化鋁、無(wú)定形硅鋁及分子篩組成的載體及負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組成，催化劑中WO3的含量為10-30重％、NiO的含量為2-15重％、分子篩的含量為5-45重％、氧化鋁的含量為30-70重％、無(wú)定形硅鋁的含量為5-25重％，所述分子篩為Y型分子篩，其紅外總酸量為0.5-1毫摩爾/克，晶胞常數(shù)為2.436-2.444納米。所述氧化鋁為孔容0.8-1.1毫升/克；表面積230-400米2/克的小孔氧化鋁。
CN1184843A公開(kāi)了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40-80重％、無(wú)定形硅鋁0-20重％、分子篩5-30重％，所述分子篩為孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米2/克，晶胞常數(shù)2.420-2.500，硅鋁比7-15的Y型分子篩，VIB族金屬含量10-30重％，VIII族金屬氧化物的含量為2-15重％。
US5,030,780公開(kāi)了一種芳烴化合物的飽和方法，該方法使用了一種催化劑，所述催化劑含有負(fù)載在一種載體上的加氫金屬，所述催化劑載體含有一種沸石與一種多孔耐熱無(wú)機(jī)氧化物，特別是含有分散在氧化鋁基質(zhì)中的硅-鋁的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各種結(jié)晶硅鋁沸石，如八面沸石、絲光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。
與單一氧化鋁與分子篩復(fù)合制備的催化劑相比，現(xiàn)有技術(shù)提供的含氧化硅-氧化鋁的柴油加氫處理催化劑性能得到改善，但活性仍較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有含氧化硅-氧化鋁的柴油加氫處理催化劑活性低的缺點(diǎn)，提供一種新的制備高活性柴油加氫處理催化劑方法以及由該方法制備的催化劑。
本發(fā)明提供的方法包括將一種氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在焙燒后的混合物中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分，其中，所述氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中含有1-70重量％的氧化硅-氧化鋁、1-60重量％的Y型分子篩、5-80重量％的氧化鋁，以氧化物計(jì)，1-15重量％的第VIII族金屬組分、10-40重量％的第VIB族金屬組分。
本發(fā)明提供的催化劑含有氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、Y型分子篩和選自第VIII族和第VIB族的金屬組分，該催化劑由上述本發(fā)明提供的方法制備。
與現(xiàn)有方法提供的柴油加氫處理催化劑相比，本發(fā)明方法提供的催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性，同時(shí)可使柴油十六烷值提高幅度增加至少1.5個(gè)單位。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，優(yōu)選N值為0.1-1，焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選N值為0.2-0.8，焙燒后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁；所述的N＝P1/P2，P1為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。27Al NMR譜圖中各峰的化學(xué)位移和各峰面積在Varian UnityInova 300M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測(cè)定。
所述的氧化硅-氧化鋁可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。例如一種具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，為德國(guó)Condea公司生產(chǎn)的Siral系列氧化硅-氧化鋁。
一個(gè)優(yōu)選的，制備N值為0.1-1的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁的方法是，首先制備一種擬薄水鋁石與水的混合液，之后引入一種含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述的老化條件為pH值7.5-11、溫度75-120℃條件下進(jìn)行、時(shí)間6-24小時(shí)，優(yōu)選為pH值8-10、溫度80-98℃、時(shí)間12-24小時(shí)。所述干燥為常規(guī)干燥，干燥溫度可以是80-300℃、干燥時(shí)間可以是2-24小時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度為100-150℃、干燥時(shí)間為4-20小時(shí)。
所述的擬薄水鋁石與水的混合液的制備方法，可以是直接將任意一種市售的擬薄水鋁石與水混合得到，也可以是采用常規(guī)制備擬薄水鋁石的方法制備。例如，可以是將至少一種含鋁化合物的溶液與一種堿或酸的溶液混合、成膠并老化，所述老化的條件pH為7-8.5，溫度為30-75℃、時(shí)間為5-120分鐘。
所述的含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁、烷氧基鋁、烷基鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。
所述的堿為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。
所述的酸為質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種；優(yōu)選的氧化物為二氧化碳。
所述含硅化合物的溶液的引入是將含硅化合物的溶液同所制備的擬薄水鋁石與水的混合液混合，例如，可以是在攪拌下將含硅化合物的溶液加入到擬薄水鋁石與水的混合液中，也可以是將含有含硅化合物的溶液同擬薄水鋁石與水的混合液并流加入反應(yīng)容器中，含硅化合物溶液的濃度和用量使最終的氧化硅-氧化鋁中含有5-60重量％的氧化硅，優(yōu)選為10-45重量％。
所述的含硅化合物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，一個(gè)優(yōu)選制備具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁的實(shí)施方案包括以下步驟(1)將一種含鋁鹽的溶液與一種堿溶液或酸溶液并流加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行成膠反應(yīng)，反應(yīng)條件pH值為6.5-8.5，溫度為30-75℃；(2)將步驟(1)生成的產(chǎn)物在pH 7-8.5，溫度30-75℃下老化5-120分鐘；(3)在攪拌下，將一種含硅化合物的溶液加入到步驟(2)得到的產(chǎn)物中；(4)在pH 8-10，80-98℃下老化步驟(3)得到的產(chǎn)物12-24小時(shí)；(5)洗滌、過(guò)濾步驟(4)得到的產(chǎn)物；(6)干燥步驟(5)得到的產(chǎn)物，得到所述的氧化硅-氧化鋁。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的Y型沸石分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，它可以是一種晶胞常數(shù)為2.452-2.475納米范圍內(nèi)及氧化硅/氧化鋁摩爾比在3.5-7范圍內(nèi)的Y型沸石分子篩；可以是通過(guò)將Y型沸石分子篩與銨離子交換后，進(jìn)行一次或多次水熱處理制取的超穩(wěn)Y型沸石分子篩，這種Y型沸石分子篩晶胞常數(shù)為2.420-2.455納米，骨架中氧化硅-氧化鋁摩爾比可達(dá)到100，優(yōu)選為達(dá)到60；可以是通過(guò)將Y型沸石分子篩與一種或多種磷化物的無(wú)機(jī)銨溶液交換后，進(jìn)行一次或多次水熱處理制取的含磷超穩(wěn)Y型沸石分子篩；可以是通過(guò)將稀土化合物水溶液處理Y型分子篩結(jié)合一次或多次水熱處理制備的稀土Y型沸石分子篩。以催化劑為基準(zhǔn)，所述的型沸石分子篩的含量為1-60重％，優(yōu)選為15-50重％。
所述氧化鋁選自γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的過(guò)渡相氧化鋁，也可以是含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的γ、η、θ、δ和χ之中一種或一種以上的過(guò)渡相氧化鋁，優(yōu)選為γ-氧化鋁和含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的γ-氧化鋁。
所述氧化鋁的前身物，可以是選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或幾種，也可以是含鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或幾種。
所述成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
所述的焙燒采用本領(lǐng)域慣用的方法和條件，如焙燒溫度可以為350-650℃；優(yōu)選為400-600℃，焙燒時(shí)間為2-6小時(shí)，優(yōu)選為3-5小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法，所述引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分的方法，是在足以將至少一種第VIII族和至少一種第VIB族的金屬組分沉積于所述焙燒后的混合物上的條件下，將所述的焙燒后的混合物與含有至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬化合物的溶液接觸，如通過(guò)離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥和焙燒的條件為制備催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80-350℃，優(yōu)選為100-300℃，干燥時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)，焙燒溫度為350-550℃優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述第VIII族金屬組分優(yōu)選為鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分優(yōu)選為鉬和/或鎢。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含有至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬化合物的溶液中金屬組分的含量和溶液的用量使最終催化劑中含有1-15重量％的第VIII族金屬組分，優(yōu)選為2-8重量％；5-40重量％的第VIB族金屬組分，優(yōu)選為10-35重量％。
所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。
所說(shuō)的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，還包括一個(gè)在所述焙燒后的混合物中引入有機(jī)物的步驟，所述有機(jī)物的引入方法，可以是將有機(jī)物與含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后與所述的經(jīng)焙燒的混合物接觸；還可以是將有機(jī)物單獨(dú)配制溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸。當(dāng)有機(jī)物與第VIII族和第VIB族金屬組分分別引入所述經(jīng)焙燒的混合物時(shí)，優(yōu)選首先用含有至少一種第VIII族和至少一種第VIB族的金屬化合物的溶液與該焙燒后的混合物接觸，之后再與含有機(jī)物的溶液接觸，如通過(guò)浸漬的方法。所述有機(jī)物的引入量使最終催化劑中有機(jī)物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.1-5，優(yōu)選為0.2-2.5。
所述有機(jī)物可以是含氧和/或含氮的有機(jī)物的一種或幾種。如含氧有機(jī)化合物可以是有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以是有機(jī)胺中的一種或幾種。優(yōu)選的含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以是乙二胺或EDTA。
按照本發(fā)明提供的方法，還可以在催化劑中引入任何不影響本友明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以引入氟、磷、硼等組分中的一種或幾種，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的引入量為0-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
當(dāng)所述催化劑中還含有選自選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時(shí)，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和Y型分子篩混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有第VIII族和第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸并焙燒。當(dāng)助劑與第VIII族和第VIB族金屬分別引入所述經(jīng)焙燒的混合物時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸并焙燒，之后再與含有第VIII族和第VIB族金屬化合物的溶液接觸，例如通過(guò)離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，所述焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述的第VIII族金屬組分優(yōu)選為鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分優(yōu)選為鉬和/或鎢。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，優(yōu)選為2-8重量％，第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％，優(yōu)選為10-35重量％。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
本發(fā)明提供的催化劑適用于對(duì)烴類原料進(jìn)行加氫處理，以生產(chǎn)低硫、地氮和低芳含量的烴類餾分。特別適用于以提高柴油十六烷值為目的的柴油加氫改質(zhì)，尤其是劣質(zhì)柴油的加氫改質(zhì)過(guò)程。
下面將通過(guò)實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> 加氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測(cè)定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]。
氧化硅-氧化鋁的X光衍射圖譜在SIMENS D5005型X光衍射儀上測(cè)定，CuKα輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘，根據(jù)X光衍射圖譜確定樣品的晶相。測(cè)定前，樣品首先于600℃焙燒2小時(shí)。
實(shí)例1-5說(shuō)明本發(fā)明采用的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁及其制備方法。
實(shí)例1稱取515克三氯化鋁(北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)，用去離子水溶解成1.6升三氯化鋁溶液a1(Al2O3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b1；取工業(yè)級(jí)的模數(shù)為3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液(長(zhǎng)嶺煉油廠產(chǎn)品)220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升溶液c1；取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d1。
在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至40℃，并流加入溶液a1和b1，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為7，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進(jìn)行老化，老化條件pH為7，溫度為45℃，老化時(shí)間為30分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c1和d1。此時(shí)反應(yīng)體系的pH為8.9，溫度為50℃，升溫至85℃并恒溫23小時(shí)后過(guò)濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次水洗后的濾餅在110℃下干燥20小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁M-1。M-1的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。
實(shí)例2稱取800克硝酸鋁(北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)，用去離子水溶解成1.6升硝酸鋁溶液a2(Al2O3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b2；取工業(yè)級(jí)的模數(shù)為3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液(長(zhǎng)嶺煉油廠產(chǎn)品)60毫升，用去離子水稀釋成240毫升溶液c2；取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d2。
在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至50℃，并流加入溶液a2和b2，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進(jìn)行老化，老化條件為pH為7.6，溫度為60℃，老化時(shí)間為30分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c2和d2。此時(shí)反應(yīng)體系的pH為8.5，溫度為65℃，升溫至90℃并恒溫13小時(shí)后過(guò)濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次水洗后的濾餅在150℃下干燥6小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁M-2。M-2的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。
實(shí)例3稱取800克硝酸鋁(北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)，用去離子水溶解成1.6升硝酸鋁溶液a4(Al2O3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b4；取工業(yè)級(jí)的模數(shù)為3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液(長(zhǎng)嶺煉油廠產(chǎn)品)220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升溶液c4；取120克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d4。
在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至40℃，并流加入溶液a3和b3，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為7.3，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進(jìn)行老化，老化條件為pH為7.6，溫度為40℃，老化時(shí)間為15分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c3和d3。此時(shí)反應(yīng)體系的pH為9.7，溫度為35℃，升溫至98℃并恒溫18小時(shí)后過(guò)濾。濾餅用去離子水洗滌6次，每次水洗后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次水洗后的濾餅在120℃下干燥15小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁M-3。M-3的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。
實(shí)例4取工業(yè)硫酸鋁溶液a4 1.6升(Al2O3濃度約為98克/升，游離酸含量1.5克/升)。將500毫升濃氨水(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，濃度為25％-28％)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b4。取工業(yè)級(jí)的模數(shù)3.26，SiO2含量為280克/升的水玻璃溶液220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升，得到溶液c4。取50克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d4。
在一個(gè)2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至60℃，并流加入溶液a4和b4，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為7.5，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進(jìn)行老化，老化條件為pH為7，溫度為70℃，老化時(shí)間為15分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c4和d4。此時(shí)反應(yīng)體系的pH為8.5，溫度為70℃，升溫至98℃并恒溫16小時(shí)后過(guò)濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進(jìn)行過(guò)濾，最后一次水洗后的濾餅在120℃下干燥15小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁M-4。M-4的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。
實(shí)例5所述氧化硅-氧化鋁為商品氧化硅-氧化鋁，其牌號(hào)為Siral40(Condea公司產(chǎn)品)。該產(chǎn)品的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。
對(duì)比例1按照專利CN1123383C中實(shí)例1提供的方法制備對(duì)比無(wú)定型硅鋁M-5將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)，Al2O3濃度約4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級(jí)的模數(shù)3.0的濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開(kāi)分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品設(shè)定(a)的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在一小時(shí)，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在7-8，并控制體系的溫度在65℃左右。硫酸鋁反應(yīng)完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，按最終含SiO2量開(kāi)始加入計(jì)量(c)3.3升，10分鐘內(nèi)加完，開(kāi)始體系的老化過(guò)程，保持pH值在8.0，溫度60-65℃。老化50分鐘后，過(guò)濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過(guò)濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時(shí)后，粉碎、過(guò)篩，得到氧化硅-氧化鋁M-5。M-5的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。
表1

實(shí)例6-12說(shuō)明本發(fā)明方法和由本發(fā)明方法制備的催化劑。
實(shí)例6將51克M1，154克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺煉油長(zhǎng)催化劑廠產(chǎn)品)與80克Y型分子篩(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.53埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時(shí)，之后于120℃烘干4小時(shí)，480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑CH-1。催化劑CH-1中各組分的含量見(jiàn)表2。
實(shí)例7將51克M1，154克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺煉油長(zhǎng)催化劑廠產(chǎn)品)與80克Y型分子篩(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.53埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳、檸檬酸20.8克的水溶液148毫升的水溶液浸漬2小時(shí)，之后于120℃烘干4小時(shí)，480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑CH-2。催化劑CH-2中檸檬酸與金屬鎳的摩爾比為0.4催化劑，CH-2中其它各組分的含量見(jiàn)表2。
實(shí)例8將52克M3，154克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺煉油長(zhǎng)催化劑廠產(chǎn)品)與52克型Y分子篩混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，580℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳150毫升的水溶液浸漬2小時(shí)，之后于120℃烘干4小時(shí)，在480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑CH-3。催化劑CH-3中各組分的含量見(jiàn)表2。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明參比催化劑及其制備取54克M-5，154克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺煉油長(zhǎng)催化劑廠產(chǎn)品)與80克Y型分子篩(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.53埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1硝酸鎳150毫升的水溶液浸漬2小時(shí)，之后于120℃烘干4小時(shí)，在480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑W。催化劑W中各組分的含量見(jiàn)表2。
實(shí)例9將77克Siral 40(Condea公司生產(chǎn))，44克擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺煉油長(zhǎng)催化劑廠產(chǎn)品)與147克USY型分子篩(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.62埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.5毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨5.1克的水溶液80毫升浸漬2小時(shí)，經(jīng)400℃焙燒4個(gè)小時(shí)并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨26.6克、硝酸鎳19.4克、檸檬酸14克的水溶液68毫升再次浸漬2小時(shí)，之后于200℃烘干6小時(shí)，得到催化劑CH-4。催化劑CH-4中檸檬酸與金屬鎳的摩爾比為1，其它各組分的含量見(jiàn)表2。
實(shí)例10將26克M-4，133克SB粉(Condea公司生產(chǎn))與108克PY型分子篩(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，P2O5含量6重％，干基73重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨7.4克的水溶液84毫升浸漬，經(jīng)300℃焙燒3個(gè)小時(shí)并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨37.8克、硝酸鎳9.4克的水溶液再次浸漬2小時(shí)，之后于120℃烘干4小時(shí)，在480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑CH-5。催化劑CH-5中各組分的含量見(jiàn)表2。
實(shí)例11將152克M-2與，62克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品)55克USY型分子篩(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.62埃，干基74重％)混合，擠成外接圓直徑為1.3毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取100克用含偏鎢酸銨32克、硝酸鎳26克、丙三醇1.8克的水溶液浸漬2小時(shí)，之后于120℃烘干4小時(shí)，180℃干燥4小時(shí)，得到催化劑CH-6。催化劑CH-6中丙三醇與鎳的摩爾比為0.3，其它各組分的含量見(jiàn)表2。
實(shí)例12取128克M-2，102克擬薄水鋁石(山西鋁廠產(chǎn)品)與40克REY型分子篩(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.48，RE2O3含量8重％，干基76重％)混合，擠成外接圓直徑為毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時(shí)，580℃焙燒4小時(shí)，降溫至室溫后取100克用含偏鎢酸銨59克、18克硝酸鎳、乙二醇9.2克水的溶液82毫升浸漬，之后于120℃烘干4小時(shí)，230℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑CH-7。催化劑CH-7中乙二醇與鎳的摩爾比為2.3，其它各組分的含量見(jiàn)表2。
表2

實(shí)例13-15下面的實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的性能。
以密度為0.9188克/厘米3，硫含量為4000ppm、氮含量為501ppm，十六烷值為28.5的催化裂化柴油為原料，在30毫升固定床裝置上評(píng)價(jià)本發(fā)明提供的催化劑CH1、CH2和CH3的性能，催化劑裝量為20毫升，反應(yīng)條件為溫度360℃、壓力6.4MPa、液時(shí)空速1.3小時(shí)-1、氫油體積比500，結(jié)果列于表3中。
對(duì)比例3按照與實(shí)例13完全相同條件評(píng)價(jià)參比催化劑W，結(jié)果列于表3中。
表3

表3給出的結(jié)果表明，與參比催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性，同時(shí)可使柴油十六烷值提高幅度增加至少1.5個(gè)單位。
權(quán)利要求
1.一種柴油加氫處理催化劑的制備方法，包括將一種氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在焙燒后的混合物中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分，其中，所述氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中含有1-70重量％的氧化硅-氧化鋁、1-60重量％的Y型分子篩、5-80重量％的氧化鋁，以氧化物計(jì)，1-15重量％的第VIII族金屬組分、10-40重量％的第VIB族金屬組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁的N值為0.1-1，焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁；所述的N＝P1/P2，P1為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁的N值為0.2-0.8，焙燒后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁的制備方法包括制備一種擬薄水鋁石與水的混合液，之后引入一種含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述的老化條件為pH值7.5-11、溫度75-120℃、時(shí)間6-24小時(shí)，所述的干燥條件為溫度80-300℃、時(shí)間2-24小時(shí)，所述含硅化合物溶液的濃度和用量使最終的氧化硅-氧化鋁焙燒后，氧化硅的含量為5-60重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的老化條件為pH值8-10、溫度80-98℃、時(shí)間12-24小時(shí)，所述的干燥條件為溫度100-150℃，時(shí)間4-20小時(shí)，所述含硅化合物溶液的濃度和用量使最終的氧化硅-氧化鋁焙燒后，氧化硅的含量為10-45重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述擬薄水鋁石與水的混合液是將至少一種含鋁化合物的溶液與一種堿或酸的溶液混合、成膠并老化的方法制備，所述老化的條件為pH為7-8.5，溫度為30-75℃、時(shí)間為5-120分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物為任何一種水溶性含硅化合物或在水介質(zhì)中水解可形成硅凝膠或溶膠的含硅化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物選自水玻璃、硅溶膠和硅酸酯中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述焙燒后的混合物中引入有機(jī)物的步驟，所述有機(jī)物選自含氧或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種，有機(jī)物的引入量使最終催化劑中有機(jī)物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.1-5。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物為有機(jī)胺，所述有機(jī)物的引入量使最終催化劑中有機(jī)物與第VIII族金屬組分的摩爾比為為0.2-2.5。
11.一種柴油加氫處理催化劑，該催化劑含有氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、Y型分子篩和選自第VIII族和第VIB族的金屬組分，該催化劑按照權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
一種柴油加氫處理催化劑及其制備方法，以催化劑為基準(zhǔn)，該催化劑含有1－70重量％的氧化硅－氧化鋁、1－60重量％的Y型分子篩、5－80重量％的氧化鋁，以氧化物計(jì)，1－15重量％的第VIII族金屬組分、10－40重量％的第VIB族金屬組分，該催化劑由包括將一種氧化硅－氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在該混合物中引入至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分的方法制備，其中，所述氧化硅－氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的催化劑，特別適合用于劣質(zhì)催化柴油的加氫改質(zhì)過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G49/08GK1803996SQ20051000205
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者辛靖, 董松濤, 聶紅, 石亞華, 胡志海, 蔣東紅, 曾雙親, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院