專利名稱：一種選擇性加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說是涉及一種用于以加氫方法脫除二烯烴的選擇性加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煉廠中的硫酸法(或氫氟酸法)烷基化裝置所用原料通常來自催化裂化裝置產(chǎn)生的混合C4餾分，其中所含的異丁烷和烯烴在酸作用下生成異構(gòu)烷烴混合物，是優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油的理想調(diào)和組分。但是，在烷基化原料中通常含有0.5體積％左右的雙烯烴，這些雙烯烴或與酸反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，使耗酸量增大，或聚合生成重烷基化油，使輕烷基化油的收率降低。在采用固體酸催化劑進(jìn)行烷基化時，雙烯烴更容易在催化劑表面聚合，致使催化劑失活降低其使用壽命。此外，在諸如裂解汽油等石油產(chǎn)品中也含有如二烯烴及烷烯基芳烴等高度不飽和烴，這些烴類容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)化合物，從而使產(chǎn)品油性質(zhì)變差。
在加氫催化劑存在下，通過選擇性加氫可有效地將二烯烴脫除。其中，含鈀貴金屬催化劑因其活性高、選擇性好是選擇性加氫脫二烯烴的常用催化劑。
專利CN1071443A公開了一種用于裂解汽油一段選擇性加氫催化劑，該催化劑由δ、α混合晶型氧化鋁擔(dān)載貴金屬鈀構(gòu)成。含單一Pd金屬的催化劑存在的問題是對硫敏感，在處理硫含量較高的原料油時催化劑的穩(wěn)定性差。
CN1107704C公開了一種裂解汽油選擇性加氫催化劑，該催化劑由δ、α混合型氧化鋁負(fù)載貴金屬鈀，活性組分在載體表面呈蛋殼型分布，以δ、α混合型氧化鋁載體為基準(zhǔn)，鈀的含量為0.05-0.4重量％，堿金屬和/或堿土金屬的加入量為0.05-2.0重量％，催化劑載體孔容為0.5-0.9ml/g，其中40-200的孔占總孔容積的85％以上，比表面為70-140m2/g，氧化鋁載體中α晶型占0.1-5％。此外，該催化劑還負(fù)載有助活性組分，助活性組分選自元素周期表的第VIB或IB族元素中的一種，助活性組分與Pd金屬的重量比為0.2-2∶1。助活性組分的存在對改善Pd金屬的分布有利，堿金屬的存在可使載體表面酸性降低，可降低反應(yīng)過程中生炭物質(zhì)在催化劑表面上的沉積，從而使催化劑的性能得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的活性和選擇性更好的選擇性加氫催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上有效量的加氫活性金屬組分，其中，所述載體為具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相且含有氧化硅的氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量為1-40重量％。
本發(fā)明提供的方法包括制備一種載體并在該載體中引入有效量的加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備方法是將一種氧化鋁和一種氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、成型并焙燒，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量為1-40重量％，所述氧化鋁為具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相且含有氧化硅的氧化鋁，所述焙燒溫度為350-800℃，焙燒時間1-12小時。
與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑的二烯烴選擇性加氫的活性明顯提高。
例如，在相同的反應(yīng)條件下，對一種丁二烯含量為0.35體積％的C4烷基化原料進(jìn)行選擇性加氫時，采用本發(fā)明提供的催化劑(以含8重量％氧化硅的氧化鋁為載體負(fù)載0.29重量％和0.75重量％)時，產(chǎn)物中丁二烯可以降低到185ppm；而采用參比催化劑時，產(chǎn)物中丁二烯僅能降低至512ppm。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，以所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量優(yōu)選為5-30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8-25重量％。所述加氫活性組分優(yōu)選至少一種鎳、鉑、鈀或者鎳、鉑、鈀與由鉬、釩、鈷、鎢、鋅組成的組中的一種或幾種金屬的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選為鈀和鉬，加氫活性組分含量，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.1-15重％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-5重％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，可以是將所述氧化鋁與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、擠條成型并焙燒的方法制備。其中，所述具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相的氧化鋁，可以是市售的商品也可以由任意一種已知的方法制備。例如，通過將擬薄水鋁石在足以使其相變?yōu)榫哂笑摹ⅵ群挺林幸环N或幾種混合晶相的氧化鋁條件下焙燒的方法制備。將擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化為具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相的氧化鋁的條件為本領(lǐng)域所公知，例如，焙燒溫度為900-1200℃，焙燒時間為1-10h。優(yōu)選的焙燒溫度為1000-1100℃，焙燒時間為2-8h。所述氧化硅和/或氧化硅的前身物，優(yōu)選為氧化硅的前身物，氧化硅的前身物可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。優(yōu)選其中的水玻璃、硅溶膠、硅凝膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選其中的硅溶膠。當(dāng)采用擠條法成型時，為確保擠條順利進(jìn)行，在擠出成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠粘劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。所述焙燒的溫度優(yōu)選為400-600℃，焙燒時間優(yōu)選為2-8小時。
所述具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相且含有氧化硅的氧化鋁載體，具有常規(guī)的具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相氧化鋁的比表面和孔體積，優(yōu)先的比表面為30-160米2/克，進(jìn)一步優(yōu)選為50-110米2/克，優(yōu)選的孔容為0.3-0.7毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4-0.6毫升/克。
本發(fā)明提供催化劑的制備方法包括在足以將有效量的加氫活性金屬組分沉積于所述含有氧化硅的氧化鋁上的條件下，將含有氧化硅的氧化鋁與含有加氫活性金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法。
當(dāng)采用浸漬的方法引入加氫活性金屬組分時，所述浸漬溶液的配制和浸漬方法為常規(guī)方法。其中，通過對浸漬溶液的濃度、用量或所述載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備指定金屬含量催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明提供的催化劑對汽油餾分油中的二烯烴具有較高的加氫活性、選擇性及穩(wěn)定性，特別適合用于含二烯烴的汽油餾分油的以加氫脫二烯烴為目的的加氫精制。所述汽油餾分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直餾汽油、熱裂化汽油等。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。
實(shí)施例1將3000克粉狀擬薄水鋁石(長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量為70重量％)置于馬福爐中，以10℃/min的升溫速度，升至1025℃，保持6小時后，自然降至室溫，得到氧化鋁A1。X射線衍射法測定氧化鋁A1的晶相。經(jīng)與JCPDS卡片比較，其中d值為1.396，1.986，2.460和2.730與δ相氧化鋁；1.390，2.850，2.720，2.430和2.010與θ相氧化鋁；2.085，2.552，1.601和3.479與α相氧化鋁對應(yīng)。氧化鋁A1具有δ、θ和α混合晶相。
取氧化鋁A11900克，與550克硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品，氧化硅含量30重量％，氧化鈉含量0.4重量％)混合均勻，擠條成外接園直徑為1.4mm的三葉草形條，濕條于120℃干燥6小時，600℃焙燒5小時，得到催化劑載體S1，其中二氧化硅含量為8重量％。
稱取0.254克分析純氯化鈀，溶于66ml蒸餾水中，配制成氯化鈀溶液。稱取60克載體S1，以氯化鈀溶液浸漬2h。浸漬后在120℃的過夜干燥，然后在500℃的焙燒3小時。再用66ml含有0.562克鉬酸銨的溶液浸漬2小時，濕條在120℃的過夜干燥，然后在500℃的焙燒3小時，得到催化劑C1。催化劑C1中金屬PdO和MoO3的含量分別為0.29重量％和0.75重量％。
對比例1將3000克粉狀擬薄水鋁石(同實(shí)施例1)，擠條成外接園直徑為1.4mm的三葉草形條，濕條于120℃干燥6小時，然后，置于馬福爐中，以10℃/min的升溫速度，升至1025℃，保持6小時后，自然降至室溫，得到氧化鋁S2。X射線衍射法測定氧化鋁S2的晶相。經(jīng)與JCPDS卡片比較，其中d值為1.396，1.986，2.460和2.730與δ相氧化鋁；1.390，2.850，2.720，2.430和2.010與θ相氧化鋁；2.085，2.552，1.601和3.479與α相氧化鋁對應(yīng)。氧化鋁S2具有δ、θ和α混合晶相。
稱取0.254克分析純氯化鈀，溶于66ml蒸餾水中，配制成氯化鈀溶液。稱取60克載體S2，以氯化鈀溶液浸漬2h。浸漬后在120℃的過夜干燥，然后在500℃的焙燒3小時。再用66ml含有0.562克鉬酸銨的溶液浸漬2小時，濕條在120℃的過夜干燥，然后在500℃的焙燒3小時，得到催化劑D1。催化劑D1中金屬PdO和MoO3的含量分別為0.29重量％和0.75重量％。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑C2，所不同的是第一步浸漬時氯化鈀用量為0.205克，第二步浸漬液中鉬酸銨含量為1.702克。催化劑C2中金屬PdO和MoO3的含量分別為0.23重量％和2.25重量％。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備催化劑C3，所不同的是第一步浸漬時氯化鈀用量為0.313克，第二步浸漬時鉬酸銨用量為3.460克。催化劑C3中金屬PdO和MoO3的含量分別為0.35重量％和4.50重量％。
實(shí)施例4將3000克粉狀擬薄水鋁石(同實(shí)施例1)置于馬福爐中，以10℃/min的升溫速度，升至1050℃，保持5小時后，自然降至室溫，得到氧化鋁A。X射線衍射法測定氧化鋁A2的晶相。經(jīng)與JCPDS卡片比較，其中d值為1.396，1.986，2.460和2.730與δ相氧化鋁；1.390，2.850，2.720，2.430和2.010與θ相氧化鋁；2.085，2.552，1.601和3.479與α相氧化鋁對應(yīng)。氧化鋁A2具有δ、θ和α混合晶相。
取氧化鋁A21800克，與1059克硅溶膠(同實(shí)施例1)混合均勻，擠條成外接園直徑為1.4mm的三葉草形條，濕條于120℃干燥5小時，500℃焙燒3小時，得到催化劑載體S3，其中二氧化硅含量為15重量％。
稱取0.415克分析純氯化鈀，溶于66ml蒸餾水中，配制成氯化鈀溶液。稱取60克載體S3，以氯化鈀溶液浸漬2h。浸漬后在120℃的過夜干燥，然后在450℃的焙燒3小時。再用66ml含有1.720克鉬酸銨的溶液浸漬2小時，濕條在120℃的過夜干燥，然后在450℃的焙燒3小時，得到催化劑C4。催化劑C4中金屬PdO和MoO3的含量分別為0.46重量％和2.25重量％。
實(shí)施例5將3000克粉狀擬薄水鋁石(同實(shí)施例1)置于馬福爐中，以10℃/min的升溫速度，升至1070℃，保持3小時，自然降至室溫后，得到氧化鋁A3。X射線衍射法測定氧化鋁A3的晶相。經(jīng)與JCPDS卡片比較，其中d值為1.396，1.986，2.460和2.730與δ相氧化鋁；1.390，2.850，2.720，2.430和2.010與θ相氧化鋁；2.085，2.552，1.601和3.479與α相氧化鋁對應(yīng)。氧化鋁A3具有δ、θ和α混合晶相。
取氧化鋁A 1800克，與1692克硅溶膠(同實(shí)施例1)混合均勻，擠條成外接園直徑為1.4mm的三葉草形條，濕條于120℃干燥3小時，400℃焙燒4小時，得到催化劑載體S4，其中二氧化硅含量為22重量％。
稱取0.615克分析純氯化鈀，溶于66ml蒸餾水中，配制成氯化鈀溶液。稱取60克載體S4，以氯化鈀溶液浸漬2h。浸漬后在120℃的過夜干燥，然后在420℃的焙燒3小時。再用66ml含有0.566克鉬酸銨的溶液浸漬2小時，濕條在120℃的過夜干燥，然后在420℃的焙燒3小時，得到催化劑C5。催化劑C5中金屬PdO和MoO3的含量分別為0.69重量％和0.75重量％。
實(shí)施例6-10本實(shí)施例說明本發(fā)明催化劑的性能。
分別將10毫升經(jīng)16-20目篩網(wǎng)過篩的催化劑C1-C5裝在10毫升小型固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)前先將催化劑在氫氣氛下還原，還原溫度為400℃，氫分壓2MPa，還原時間6小時，然后切換成反應(yīng)原料，原料組成見表1。反應(yīng)溫度為60℃、壓力1.8MPa、空速6h-1、H2/丁二烯比為1.2。反應(yīng)進(jìn)行24小時后取樣分析，產(chǎn)物組成分析在Thermo Electron公司生產(chǎn)的TRACE 2000型色譜儀上進(jìn)行。其中，產(chǎn)物中丁二烯(1，3-C4H6)的含量列于表2中。
單烯烴收率＝(原料中單烯烴含量/產(chǎn)物中單烯烴含量)×100％。
對比例2本對比例說明參比催化劑的性能。
按照與實(shí)施例6完全相同的方法評價參比催化劑D1，結(jié)果列于表2中。
表1

表2

由表2可見，本發(fā)明提供的催化劑在保持高的選擇性的同時，活性明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種選擇性加氫催化劑，該催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上有效量的加氫活性金屬組分，其中，所述載體為具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相且含有氧化硅的氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量為1-40重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量為5-30重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述載體中氧化硅的含量為8-25重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種鎳、鉑、鈀或者鎳、鉑、鈀與由鉬、釩、鈷、鎢、鋅組成的組中的一種或幾種金屬的混合物，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分的含量為0.1-15重％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性組分為鈀和鉬，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，加氫活性金屬組分的含量為0.1-5重％。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，該方法包括制備一種載體并在該載體中引入有效量的加氫活性金屬組分，其中，所述載體的制備方法是將一種氧化鋁和一種氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、成型并焙燒，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量為1-40重量％，所述氧化鋁為具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相的氧化鋁，所述焙燒溫度為350-800℃，焙燒時間1-12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化硅的前身物選自水玻璃、硅溶膠和硅酸酯中的一種或幾種，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量為5-30重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化硅的前身物為硅溶膠，所述載體中氧化硅的含量為8-25重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為400-600℃，焙燒時間2-8小時。
全文摘要
一種選擇性加氫催化劑及其制備方法，該催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上有效量的加氫活性金屬組分，其中，所述載體為具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相且含有氧化硅的氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化硅的含量為1－40重量％。所述載體的制備方法是將一種具有δ、θ和α之中一種或幾種混合晶相的氧化鋁和一種氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、成型并焙燒，所述焙燒溫度為350－800℃，焙燒時間1－12小時。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑在用于選擇性加氫脫二烯烴時，其活性和選擇性提高。
文檔編號C10G45/32GK1827746SQ20051000898
公開日2006年9月6日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者王錦業(yè), 劉清河, 石亞華, 聶紅, 李大東, 戴立順, 胡云劍, 康小洪, 賈順超 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院