專利名稱：利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過植物油與低碳醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油(脂肪酸酯)的新工藝，屬于化工工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，世界石油資源的日趨枯竭和石油燃燒造成的空氣污染促使人們尋找新的替代能源。由動、植物油脂經(jīng)過與脂肪醇酯交換生產(chǎn)脂肪酸酯(生物柴油)，以其作為潛在的柴油能源替代品，近年來得到越來越多的重視。
動、植物油脂的主要成分為甘油三脂肪酸酯，完全的酯交換反應(yīng)為分三步進(jìn)行的連串可逆反應(yīng)甘油三酯+ROH甘油雙酯+R′COOR甘油雙酯+ROH甘油單酯+R″COOR甘油單酯+ROH甘油+RCOOR傳統(tǒng)的反應(yīng)工藝過程中，通常采用強(qiáng)酸(硫酸)或強(qiáng)堿(KOH、NaOH)作催化劑。以強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化的均相催化反應(yīng)過程，其反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)速度快。然而均相催化在反應(yīng)結(jié)束后需對催化劑進(jìn)行中和、分離等后續(xù)處理，造成工藝流程長和存在廢水、廢渣污染問題，同時(shí)也增加了生產(chǎn)成本。非均相催化反應(yīng)過程避免了反應(yīng)后催化劑的處理問題，催化劑可循環(huán)使用，于是近幾年得到了很多研究者的關(guān)注。
與均相催化劑相比，目前文獻(xiàn)報(bào)道的非均相催化劑的活性偏低，反應(yīng)速度慢，需要較長的時(shí)間達(dá)到反應(yīng)平衡。而且目前的研究工作多集中在催化劑的制備、篩選及評價(jià)上。還沒有對非均相催化劑通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油新工藝方面的研究及探索。
本工藝根據(jù)過程耦合原理，研究開發(fā)出將催化反應(yīng)過程和產(chǎn)物分離過程耦合在一起的連續(xù)操作工藝。通過低沸點(diǎn)的低碳醇的大量循環(huán)將酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物脂肪酸酯及甘油從反應(yīng)體系中分離出來，有效降低了反應(yīng)體系中產(chǎn)物的濃度，加快了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)能力。低碳醇與反應(yīng)產(chǎn)物(脂肪酸酯及甘油)通過精餾塔將低沸點(diǎn)的醇分離，而甘油與酯進(jìn)一步通過分離器利用兩者密度差進(jìn)行分離，從而得到較純的產(chǎn)品脂肪酸酯和副產(chǎn)物甘油，低碳醇則繼續(xù)通過換熱器冷卻為常溫液體，回收利用。液相混合物甘油與原料植物油和中間產(chǎn)物的分離是通過分離器將相對高密度的甘油與較低密度的植物油和中間產(chǎn)物分離，甘油作為副產(chǎn)物出料，而原料植物油和中間產(chǎn)物返回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
新工藝實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離過程的耦合，加快了非均相催化反應(yīng)的速度，同時(shí)又避免了均相催化過程的催化劑后續(xù)處理問題，降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種適用于非均相催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的生產(chǎn)工藝。該方法操作簡便，效率高，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離過程的耦合，為非均相催化酯交換反應(yīng)過程的產(chǎn)業(yè)化提供了合適的工藝方法。
利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)用于非均相催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，該工藝方法包括以下步驟(1)原料低碳醇與動、植物油脂的反應(yīng)在反應(yīng)器中加入催化劑及原料動、植物油與低碳醇，進(jìn)行低碳醇與動、植物油脂的酯交換反應(yīng)；動、植物油與低碳醇的摩爾比為3～96∶1，最佳為6～12∶1。
反應(yīng)溫度維持在140～250℃，最佳為170～240℃；循環(huán)低碳醇的空速為0.1-10L/(hr*gcal.)(液態(tài)，gcal.為“克催化劑”)，最佳0.5～1L/(hr*gcal.)；原料油的空速為0.01～0.5L/(hr*gcal.)，最佳0.02～0.05L/(hr*gcal.)；催化劑的用量為反應(yīng)器內(nèi)原料油的0.5～4wt％，最佳1～2.5wt％；生成產(chǎn)物脂肪酸酯及甘油；(2)將第一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離分離第一步酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，使脂肪酸酯及甘油從反應(yīng)體系中分離出來；維持反應(yīng)溫度不變的條件下，使低沸點(diǎn)的低碳醇從反應(yīng)器氣相出口流出，并同時(shí)帶出產(chǎn)物脂肪酸酯和甘油，使之從反應(yīng)體系中分離出來，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇與動、植物油脂及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯的分離；副產(chǎn)物甘油與原料動、植物油及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯通過液相出口進(jìn)入分離器進(jìn)行分離，高密度的甘油從分離器底部出料，混合油(動、植物油脂及甘油雙酯、甘油單酯和脂肪酸酯)則返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；(反應(yīng)重組分甘油和反應(yīng)原料植物油(甘油三酯)及未完全反應(yīng)的中間產(chǎn)物甘油雙酯和甘油單酯的分離，以及甘油酯的回流)(3)脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇的分離分離出的低碳醇與產(chǎn)品脂肪酸酯及甘油通過精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的分離，低沸點(diǎn)的醇以氣相產(chǎn)物從塔頂出料實(shí)現(xiàn)低碳醇的回收；脂肪酸酯及甘油從塔底以液體形式冷凝出料，進(jìn)入另一個(gè)分離器；由精餾塔分離的低碳醇經(jīng)過換熱器冷凝回流作為反應(yīng)原料循環(huán)利用；(4)產(chǎn)品脂肪酸酯與甘油的分離互不相溶的產(chǎn)品酯與甘油通過分離器進(jìn)一步分離；分離分別得到產(chǎn)物生物柴油(脂肪酸酯)和甘油，這樣就制備得到了生物柴油(脂肪酸酯)。
用于此反應(yīng)的反應(yīng)器可以是塔式反應(yīng)器，如流化床、滴流床等，還可以是釜式反應(yīng)器，如全混釜等。
可應(yīng)用于本發(fā)明的工藝的低碳醇有甲醇、乙醇，丙醇(包括異丙醇)及丁醇(包括異丁醇)。
可以用于此工藝的原料油為主要成分為甘油三酯的動、植物油脂。
本發(fā)明可采用的催化劑為固體酸、堿催化劑。
采用本發(fā)明工藝方法制備生物柴油，在較高的反應(yīng)溫度下，在酯交換反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)通過循環(huán)的低碳醇?xì)怏w將產(chǎn)品脂肪酸酯及甘油從反應(yīng)體系中分離出來——在反應(yīng)過程中進(jìn)行了產(chǎn)物脂肪酸酯與原料甘油三酯及中間產(chǎn)物甘油雙酯和甘油單酯的分離，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離過程的耦合；非均相催化劑則停留在反應(yīng)器中而無需對催化劑進(jìn)行后續(xù)處理。
采用本發(fā)明的工藝方法制備生物柴油，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離過程的耦合，提高了非均相催化反應(yīng)的速度，并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的分離，避免了均相催化過程的催化劑后續(xù)處理問題，可有效地降低生產(chǎn)成本和提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。


圖1為傳統(tǒng)的均相工藝制備生物柴油的工藝方法示意圖。其中，A-醇；B-催化劑KOH或NaOH；C-原料油；1-反應(yīng)器；2-催化劑的中和；3-脫水過程；4-中和產(chǎn)物鹽的過濾；5-分離器；6-精餾塔。
圖2為利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法示意圖。其中，A-原料醇，B-動、植物油，1-反應(yīng)器，2-精餾塔，3-分離器，4-換熱器，5-分離器；具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
圖1為傳統(tǒng)的均相工藝制備生物柴油的工藝方法示意圖。其中，A醇；B催化劑KOH或NaOH；C原料油；1反應(yīng)器，用于醇與油的酯交換反應(yīng)；2催化劑的中和；3脫水過程；4中和產(chǎn)物鹽的過濾；5分離器，用于副產(chǎn)物甘油與粗產(chǎn)品脂肪酸脂的分離，甘油與甲醇需進(jìn)一步的精餾分離；6精餾塔，用于生物柴油的精制。傳統(tǒng)均相工藝，原料醇與油脂同均相催化劑一同加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，該過程反應(yīng)速度快，但反應(yīng)產(chǎn)物需經(jīng)過催化劑的中和、脫水及過濾一系列后處理過程，產(chǎn)生了中和產(chǎn)物這一廢渣，并增加了工業(yè)化的成本。
傳統(tǒng)的非均相工藝雖然省去了均相催化中的2，3，4過程，但是由于非均相催化劑反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)品的收率低，在產(chǎn)品生物柴油的精制過程中需要大型精餾塔，同樣增加了生產(chǎn)成本。
圖2為利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法示意圖。其中，A原料醇；B動、植物油；1反應(yīng)器；2精餾塔，用于醇與產(chǎn)品(脂肪酸酯及甘油)的分離；3分離器，用于甘油與脂肪酸酯(生物柴油)的分離；4換熱器，用于醇的冷凝回流；5分離器，用于甘油與混合油的分離。
實(shí)施例一甲醇與棉籽油利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油(1)原料低碳醇與棉籽油的反應(yīng)；原料低碳醇(甲醇)與棉籽油按摩爾比6∶1通過泵加入反應(yīng)器1內(nèi)，在催化劑的作用下并維持在溫度230℃進(jìn)行反應(yīng)。在此溫度下，低沸點(diǎn)的甲醇以空速0.6L/(hr*gcal.)(液態(tài))進(jìn)行循環(huán)，以氣體形式通過氣相出口出料；原料油的空速為0.025L/(hr*gcal.)(液態(tài))；(2)將第一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離；在甲醇進(jìn)行大量循環(huán)的同時(shí)將產(chǎn)品脂肪酸甲酯及甘油帶出反應(yīng)器1，進(jìn)入精餾塔2；反應(yīng)器1中的甘油與混合油從反應(yīng)器1低部出料，進(jìn)入分離器5，用甘油與混合油的密度差進(jìn)行沉降分離，重組分甘油從分離器5底部出料，而混合油從分離器5頂部返回反應(yīng)器1續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；(3)脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇的分離；低沸點(diǎn)的甲醇(65℃)從精餾塔2頂氣相出料，而脂肪酸酯及甘油以液體形式從塔低出料進(jìn)入分離器3，從精餾塔2中出來的甲醇?xì)怏w經(jīng)過換熱器4進(jìn)一步冷卻成常溫液體，進(jìn)行回收循環(huán)使用；(4)產(chǎn)品脂肪酸酯與甘油的分離互不相溶的酯及甘油進(jìn)一步通過分離器3利用兩者密度差(甘油密度1.3，甲酯0.9左右)進(jìn)行沉降分離，得到較為純凈的輕組分脂肪酸酯(生物柴油)和重組分——副產(chǎn)物甘油。在上述操作條件下得到的產(chǎn)物甲酯的空速為0.025L/(hr*gcal.)(液態(tài))，副產(chǎn)物甘油的空速為0.002L/(hr*gcal.)(液態(tài))。
反應(yīng)過程中催化劑始終停留在反應(yīng)器中，避免了均相催化工藝對反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑后處理過程。使用該工藝生產(chǎn)生物柴油(脂肪酸酯)，其生產(chǎn)能力比傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)釜有所提高。通過該工藝制備得到的產(chǎn)物脂肪酸酯及副產(chǎn)物甘油的純度可達(dá)到99％以上，省去了傳統(tǒng)工藝中對產(chǎn)品混合油的分離處理過程。
實(shí)施例二低碳醇與動物油脂利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法(1)原料低碳醇與動物油脂的反應(yīng)按動物油與低碳醇(乙醇)的摩爾比為3∶1，在反應(yīng)器1中加入催化劑及原料動物油與低碳醇(乙醇)，催化劑的用量為反應(yīng)器內(nèi)原料油的1wt％；反應(yīng)溫度維持在170℃；循環(huán)低碳醇的空速0.5L/(hr*gcal.)；原料油的空速為0.02L/(hr*gcal.)；進(jìn)行反應(yīng)；(2)將第一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離分離第一步酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，使脂肪酸酯及甘油從反應(yīng)體系中分離出來；維持反應(yīng)溫度170℃不變，使低沸點(diǎn)的低碳醇從反應(yīng)器1氣相出口流出，并同時(shí)帶出產(chǎn)物脂肪酸酯和甘油，使之從反應(yīng)體系中分離出來，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇(乙醇)與動物油脂及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯的分離；副產(chǎn)物甘油與原料動物油及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯通過液相出口進(jìn)入分離器5進(jìn)行分離，高密度的甘油從分離器5底部出料，混合油則返回反應(yīng)器1繼續(xù)反應(yīng)；(3)脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇的分離分離出的低碳醇與產(chǎn)品脂肪酸酯及甘油通過精餾塔2進(jìn)行進(jìn)一步的分離，低沸點(diǎn)的醇以氣相產(chǎn)物從塔頂出料實(shí)現(xiàn)低碳醇的回收；脂肪酸酯及甘油從塔底以液體形式冷凝出料，進(jìn)入分離器3；由精餾塔2分離的低碳醇經(jīng)過換熱器4冷凝回流作為反應(yīng)原料循環(huán)利用；(4)產(chǎn)品脂肪酸酯與甘油的分離，互不相溶的產(chǎn)品酯與甘油通過分離器3進(jìn)一步分離；分離分別得到產(chǎn)物生物柴油(脂肪酸酯)和甘油，這樣就制備得到了生物柴油(脂肪酸酯)。
按照以上實(shí)施例相同的工藝方法，更多具體實(shí)施例，參見下表。
*采用此工藝得到的生物柴油的純度都在99％以上，但是不同條件下生物柴油的產(chǎn)量會不同，所以表格中最后一項(xiàng)為生物柴油的空速。
本發(fā)明的新工藝實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離過程的耦合，加快了非均相催化反應(yīng)的速度，同時(shí)又避免了均相催化過程的催化劑后續(xù)處理問題，節(jié)約了生產(chǎn)成本，并提高了生物柴油的生產(chǎn)能力。
權(quán)利要求
1.利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，該工藝方法包括以下步驟(1)原料低碳醇與動、植物油脂的反應(yīng) 在反應(yīng)器中加入催化劑及原料動、植物油與低碳醇，進(jìn)行低碳醇與動、植物油脂的酯交換反應(yīng)；動、植物油與低碳醇的摩爾比為3～96∶1；反應(yīng)溫度維持在140～250℃；循環(huán)低碳醇的空速為0.1～10L/(hr*gcal.)，液態(tài)，gcal.為“克催化劑”；原料油的空速為0.01～0.5L/(hr*gcal.)；催化劑的用量為反應(yīng)器內(nèi)原料油的0.5～4wt％；反應(yīng)生成產(chǎn)物脂肪酸酯及甘油；(2)將第一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離分離第一步酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物，使脂肪酸酯及甘油從反應(yīng)體系中分離出來；維持反應(yīng)溫度不變的條件下，使低沸點(diǎn)的低碳醇從反應(yīng)器氣相出口流出，并同時(shí)帶出產(chǎn)物脂肪酸酯和甘油，使之從反應(yīng)體系中分離出來，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇與動、植物油脂及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯的分離；副產(chǎn)物甘油與原料動、植物油及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯通過反應(yīng)器液相出口進(jìn)入分離器進(jìn)行分離，高密度的甘油從分離器底部出料，混合油則返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；(3)脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇的分離分離出的低碳醇與產(chǎn)品脂肪酸酯及甘油通過精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的分離，低沸點(diǎn)的醇以氣相產(chǎn)物從塔頂出料實(shí)現(xiàn)低碳醇的回收；脂肪酸酯及甘油從塔底以液體形式冷凝出料，進(jìn)入另一個(gè)分離器；由精餾塔分離的低碳醇經(jīng)過換熱器冷凝回流作為反應(yīng)原料循環(huán)利用；(4)產(chǎn)品脂肪酸酯與甘油的分離互不相溶的產(chǎn)品酯與甘油在上述分離器中進(jìn)一步分離；分離分別得到產(chǎn)物生物柴油(脂肪酸酯)和甘油，這樣就制備得到了生物柴油(脂肪酸酯)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，用于此工藝的原料油為主要成分為甘油三酯的動、植物油脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，用于此工藝方法的的低碳醇為甲醇、乙醇，丙醇，包括異丙醇及丁醇，包括異丁醇，中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，用于此工藝的動、植物油與低碳醇的摩爾比為6～12∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，其反應(yīng)溫度維持在170～240℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，其循環(huán)低碳醇的空速為0.5～1L/(hr*gcal.)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，其原料油的空速為0.02～0.05L/(hr*gcal.)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，其催化劑為固體酸、固體堿催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，其特征在于，其催化劑的用量為反應(yīng)器內(nèi)原料油的1～2.5wt％。
全文摘要
利用反應(yīng)分離過程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，涉及通過植物油與低碳醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油(脂肪酸酯)的新工藝，屬于化工工藝技術(shù)領(lǐng)域，包括低碳醇與植物油的酯交換反應(yīng)；產(chǎn)品脂肪酸酯、甘油與反應(yīng)混合液的分離；產(chǎn)品脂肪酸酯、甘油與低碳醇的分離；脂肪酸酯與甘油的分離；脂肪醇的冷凝回流；甘油與混合油的分離。其通過較高的反應(yīng)溫度使循環(huán)的低碳醇帶出產(chǎn)品脂肪酸酯及甘油，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離；非均相催化劑則停留在反應(yīng)器中而無需對催化劑進(jìn)行后續(xù)處理。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與分離過程的耦合，加快了非均相催化反應(yīng)的速度，同時(shí)避免了均相催化過程的催化劑后續(xù)處理問題，節(jié)約生產(chǎn)成本，并提高生物柴油的生產(chǎn)能力。
文檔編號C10G3/00GK1710026SQ20051001199
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者王金福, 陳和, 王德崢, 王光潤 申請人:清華大學(xué)