專利名稱：燃煤固硫復合添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體燃料添加劑，具體涉及一種燃煤復合固硫劑。
背景技術：
煤炭是我國最主要的能源，燃煤所排放的大量有害氣體和煙塵，造成了我國大氣典型的煤煙型污染。中國環(huán)?？偩职l(fā)布的《2003年中國環(huán)境狀況公報》統(tǒng)計表明，2003年全國廢氣中二氧化硫排放總量2158.7萬噸，酸雨污染非常嚴重。大量SO2的排放、大氣中SO2濃度過高以及酸雨的形成已嚴重影響了人體健康，破壞了生態(tài)系統(tǒng)，對工農業(yè)生產造成極大損失。因此，對燃煤SO2排放的控制與治理已刻不容緩。
目前，國外控制SO2排放的最有效手段仍是煙氣脫硫，但是其投資運行費用較高。燃燒中脫硫，即在煤中加入一定的固硫劑，使煤燃燒過程中產生的硫氧化物與固硫劑反應，生成硫酸鹽或其他含硫化合物而固定在煤灰里。這種方法不需要增加額外的脫硫設備，投資省，因此，比較適合我國現(xiàn)有的技術、經濟條件和環(huán)保要求。煤燃燒中脫硫技術有流化床燃燒脫硫技術、型煤燃燒脫硫技術、爐內噴鈣脫硫技術等。
由于流化床爐內燃燒溫度一般在800～900℃，基本和常用的鈣基固硫劑的最佳固硫溫度范圍相吻合，因而流化床爐內的鈣基固硫效率可達80～90％，在不需增加設備和較低的運行費用下，就能大大降低SO2的排放量。然而對于我國大量的層燃(型煤)爐、煤粉爐等高溫工業(yè)窯爐或電站鍋爐來說，燃燒中鈣基固硫技術普遍存在著鈣的利用率低和高溫固硫效果差的兩難問題。實踐表明，在采用石灰石作為固硫劑時，其鈣的利用率一般在20％以下，爐內噴鈣固硫效率僅為20％～40％，如何提高爐內高溫燃燒時的鈣基固硫效率是人們普遍關心的問題。
凡能與煤燃燒過程中生成的SO2或SO3起化學或物理吸附反應，形成固態(tài)殘渣而留在煤灰中的物質均可作為固硫劑。固硫劑種類很多，如石灰石、白云石、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉等，但目前使用最多、價廉易得的仍是碳酸鈣，俗稱鈣基固硫劑。根據鈣基固硫整個反應過程來分析，綜合國內外各個學者的研究結論，以碳酸鈣為固硫劑時，爐內高溫煤燃燒固硫效率低下的原因主要有以下三點①硫的析出與固硫反應不同步，在程序升溫以及層燃、型煤燃燒方式下，煤中硫的析出呈明顯的階段性，對于固硫劑CaCO3來說，一般要在700℃～800℃才開始熱解，從而使得低溫下析出的SO2不能及時被捕獲。
②固硫劑CaCO3煅燒后生成的CaO在爐內高溫環(huán)境下易發(fā)生燒結，比表面積和孔隙率明顯減少，并形成穩(wěn)定致密的結合體，導致反應活性大大降低。
③CaSO4在溫度高于1200℃時分解率急劇增大。實踐表明，硫酸鈣的高溫分解是層燃爐(爐溫高達1200～1400℃)和煤粉爐(爐溫高達1300～1600℃)內固硫效率低下的最主要因素。
針對上述固硫問題，許多研究者在鈣基固硫劑的基礎上添加一種或幾種助劑，來提高鈣基固硫效率。
01114874.8(申請?zhí)?公開了一種高效燃煤固硫劑及其制備方法。該固硫劑主體是石灰石礦，添加赤鐵礦、菱鎂礦、高嶺土、粘土礦、固體堿性化合物、廢鐵粉工業(yè)廢催化劑的一種或幾種組分，經粉碎、過篩、攪拌混合而成，助劑含量控制在1.5～15wt％范圍內。該發(fā)明利用催化固硫原理，在石灰石中添加多孔性物質如工業(yè)廢催化劑、高嶺土，提高了固硫劑的比表面積與吸附力，進而提高了固硫劑的固硫效率。然而，在該發(fā)明所給出的實施例中，盡管固硫劑在800～1000℃的溫度范圍內固硫效率可達50～70％，但是在1100℃時固硫效率僅為23～25％；而且該固硫劑中含有的礦物組分如菱鎂礦、高嶺土等在反應過程中需要吸收大量的熱，將會導致煤炭燃燒性能變壞、造成著火困難等問題。
01110303.5(申請?zhí)?公開了一種高溫燃煤助燃固硫劑，以含Ca、Mg的白云石或菱鎂石為主要基料，再配以硝酸鈉、高錳酸鉀、高爐渣和鋁礬土，然后加入稀硝酸和氨水的調劑攪拌配制而成。該發(fā)明所提供的復合固硫劑中含有多種金屬離子，在高溫下形成Ca-X-S-Si-O耐熱體系(其中X代表一種變價金屬元素如Fe、Mn)，該體系在高溫下覆蓋或包裹CaSO4晶體延緩并阻止了CaSO4的分解，使得固硫效率明顯提高。但是固硫劑中含有的硝酸鹽類物質對爐體設備有腐蝕性，并有可能增加氮氧化物的排放，造成二次污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術中燃煤固硫劑的不足之處，提供一種燃煤固硫復合添加劑，采用該復合添加劑能顯著提高燃煤高溫固硫效率，并且可以同時實現(xiàn)助燃與高效固硫，還能提高灰渣的利用價值，避免二次污染。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3，按質量百分比計，CaO36～74％，BaCO326～64％。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用了以下的八種技術方案一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3，還含有三氧化二鋁Al2O3，按質量百分比計，CaO36～73％，BaCO326～63％，Al2O31～10％。
一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3，還含有高錳酸鉀KMnO4，按質量百分比計，CaO36～73％，BaCO326～63％，KMnO40.5～5％。
一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3，還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～73％，BaCO326～63％，MnO21～4％。
一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO、碳酸鋇BaCO3和三氧化二鋁Al2O3，還含有高錳酸鉀KMnO4，按質量百分比計，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％。
一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO、碳酸鋇BaCO3和三氧化二鋁Al2O3，還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，MnO21～4％。
一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO、碳酸鋇BaCO3和高錳酸鉀KMnO4，還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～72％，BaCO326～62％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO、碳酸鋇BaCO3、三氧化二鋁Al2O3和高錳酸鉀KMnO4，還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～71％，BaCO326～61％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
一種燃煤固硫復合添加劑，含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3，其優(yōu)化范圍是按質量百分比計，CaO45～70％，BaCO330～55％。在該比例范圍內，CaO和BaCO3的協(xié)同固硫效果最優(yōu)。
本發(fā)明的制備工藝可以是先將氧化鈣、碳酸鋇、三氧化二鋁、高錳酸鉀、二氧化錳分別粉碎成粒度小于1mm的粉末，然后按照添加劑組分質量百分比進行配比，并混合均勻、粉磨至細度通過150目篩的篩余量小于等于8％即可。對于上述添加劑原料中的高錳酸鉀，還可以先破碎粉磨過100目篩，然后按照質量比為1∶5～20的比例配成水溶液，再將溶液噴灑于煤中使用。
本發(fā)明原材料來源廣泛，制備復合添加劑的原料也可為生石灰(主要成分為CaO)、毒重石(主要成分為BaCO3)、鋁礬土(主要成分為Al2O3)、高錳酸鉀、錳礦渣(主要成分為MnO2)，上述各原料的純度最好在80％以上，制備方法及工藝與上述相同。
本發(fā)明的助燃與高效固硫原理如下本發(fā)明將催化燃燒、高溫固硫以及固相反應理論相結合，將鋇基礦物引入固硫劑中，促使固硫產物中形成耐高溫的含硫物相，從根本上解決了硫酸鈣的高溫分解問題。主要的反應機理如下添加劑中的CaO、BaCO3屬于堿土金屬氧化物和碳酸鹽，CaO、BaCO3以及BaCO3分解后產生的氧化鋇(BaO)與煤燃燒過程中釋放的二氧化硫反應生成硫酸鈣(CaSO4)、硫酸鋇(BaSO4)(見公式1～4)；同時BaO在高溫下還可以與生成的CaSO4反應將其轉化為BaSO4(見公式5)；此外，CaO和已生成的固硫產物CaSO4、BaSO4以及煤灰中含有的Al2O3在高溫下，還可以反應生成高溫穩(wěn)定的含硫物相-硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)、硫鋁酸鋇鈣(3CaO·3Al2O3·BaSO4)(見公式6～7)。上述復雜的固硫反應過程使得固硫產物不再僅僅以CaSO4的形式存在，而是以多種在高溫下更為穩(wěn)定的含硫物相的形式存在。
添加劑中的Al2O3能夠進一步促進固硫產物CaSO4、BaSO4向3CaO·3Al2O3·CaSO4和3CaO·3Al2O3·BaSO4的轉化(見公式6～7)。
本發(fā)明燃煤固硫復合添加劑的固硫化學反應公式1～7(公式1)(公式2)(公式3)(公式4)(公式5)(公式6)(公式7)此外，CaO、BaCO3所含有的鈣、鋇離子對煤的氧化燃燒反應具有催化作用。添加劑中的KMnO4、MnO2能在不同溫度下釋放O2促進煤炭燃燒，而且KMnO4、MnO2含有的鉀離子和錳離子屬于堿金屬和過渡金屬離子，對煤的燃燒以及固硫反應均有顯著的催化活化作用，可同時促進固硫，并消除添加劑加入后由于灰分增大對燃燒帶來的不利影響，降低高灰煤的燃點，提高燃盡率。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(1)本發(fā)明以CaO和BaCO3作為固硫主劑，可直接發(fā)生固硫反應，消除以往大量CaCO3、MgCO3作為固硫主劑時所造成的碳酸鹽分解吸熱、固硫延遲以及對燃燒的負面影響。
(2)將BaCO3引入固硫劑中組成鈣鋇基復合固硫劑，提高了CaO的抗燒結能力，促使固硫灰渣中形成硫酸鋇、硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣耐高溫的固硫物相，從根本上克服了CaSO4高溫易分解的缺點。
(3)本發(fā)明所含有的Al2O3能夠促進早強礦物硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣的生成，使得固硫灰渣的水化活性提高，便于灰渣資源化利用。
(4)本發(fā)明所含有的CaO、BaCO3、KMnO4、MnO2中的鈣、鋇、鉀、錳離子對煤燃燒具有催化作用，同時鉀、錳離子對固硫反應還有催化活化作用，而且KMnO4、MnO2還可以在不同溫度下釋放O2助燃，降低添加劑的加入給煤燃燒帶來的不利影響。
(5)本發(fā)明具有較好的高溫固硫效率，在900～1100℃的溫度范圍內，固硫效率在70％以上；在1200～1300℃的高溫下，固硫效率可達40％～70％。
(6)本發(fā)明不含硝酸鹽、氯酸鹽類物質，在使用過程中不會引起二次污染；同時，本發(fā)明不含F(xiàn)e、Si類熔劑礦物，所生成的固硫物相高溫穩(wěn)定性好，不會降低煤灰熔點，造成結渣。
具體實施例方式
本發(fā)明含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3。此外，在含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3的添加劑中，還可另含有三氧化二鋁Al2O3、高錳酸鉀KMnO4、二氧化錳MnO2中的任一種或任二種，或同時含有三氧化二鋁Al2O3、高錳酸鉀KMnO4和二氧化錳MnO2。以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例1復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO36％，BaCO364％。
復合添加劑的一種制備方法制備復合添加劑的原料為氧化鈣和碳酸鋇，先將氧化鈣、碳酸鋇分別粉碎成粒度小于1mm的粉末，按質量份數計，取氧化鈣36份、碳酸鋇64份混合均勻、粉磨至細度通過150目篩的篩余量小于等于8％，檢驗合格后裝袋即可使用。
實施例2復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO74％，BaCO326％。
復合添加劑的一種制備方法制備復合添加劑的原料為生石灰和毒重石。先將生石灰、毒重石分別粉碎成粒度小于1mm的粉末，按質量份數計，取含95％CaO的生石灰78份、含90％BaCO3的毒重石29份混合均勻、粉磨至細度通過150目篩的篩余量小于等于8％，檢驗合格后裝袋即可使用。
實施例3復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO36％，BaCO363％，Al2O31％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣36份、碳酸鋇63份、三氧化二鋁1份，其余同實施例1。
實施例4復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO64％，BaCO326％，Al2O310％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣64份、碳酸鋇26份、三氧化二鋁10份，其余同實施例1。
實施例5復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO70％，BaCO329.5％，KMnO40.5％。
復合添加劑的一種制備方法制備復合添加劑的原料為氧化鈣、碳酸鋇和高錳酸鉀。先將氧化鈣、碳酸鋇分別粉碎成粒度小于1mm的粉末，按質量份數計，取氧化鈣70份、碳酸鋇29.5份混合均勻、粉磨至細度通過150目篩的篩余量小于等于8％，檢驗合格后裝袋即可使用。對于原料中的質量份數為0.5份的高錳酸鉀，先破碎粉磨過100目篩，然后按照質量比為1∶15的比例配成水溶液，攪拌至全部溶解后儲存于玻璃容器中備用。
實施例6復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO38％，BaCO357％，KMnO45％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣38份、碳酸鋇57份、高錳酸鉀5份，其余同實施例1。
實施例7復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO70％，BaCO329％，MnO21％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣70份、碳酸鋇29份、二氧化錳1份，其余同實施例1。
實施例8
復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO36％，BaCO360％，MnO24％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣36份、碳酸鋇60份、二氧化錳4份，其余同實施例1。
實施例9復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO40％，BaCO355％，Al2O33％，KMnO42％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣40份、碳酸鋇55份、三氧化二鋁3份、高錳酸鉀2份，其余同實施例1。
實施例10復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO62％，BaCO327％，Al2O38％，MnO23％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣62份、碳酸鋇27份、三氧化二鋁8份、二氧化錳3份，其余同實施例1。
實施例11復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO45％，BaCO353％，KMnO41％，MnO21％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣45份、碳酸鋇53份、高錳酸鉀1份、二氧化錳1份，其余同實施例1。
實施例12復合添加劑的化學成分按質量百分比計，含有CaO55％，BaCO336％；Al2O35％，KMnO42％，MnO22％。
復合添加劑的一種制備方法按質量份數計，取氧化鈣55份、碳酸鋇36份、三氧化二鋁5份、高錳酸鉀2份、二氧化錳2份，其余同實施例1。
需要說明的是，在使用本發(fā)明復合添加劑前，首先需要測試燃煤的硫分、灰組成，分析煤質特性。本發(fā)明的復合添加劑與煤的配比根據添加劑以及煤灰中含有的鈣和鋇的總摩爾數(用M表示)與煤中含硫的摩爾數(用S表示)的比例來確定，該比例(M/S)的變化范圍為1.5～3。本發(fā)明固硫復合添加劑的化學成分以及添加劑摻入到煤中的量可根據不同的煤種、煤質特性以及不同的爐型進行調整以達到最佳效果。
本發(fā)明的效果舉例1某貴州煤，含硫量(Sad)為1.34％，取煤100克粉磨至細度通過150目篩的篩余量小于等于8％。復合添加劑的化學成分為按質量百分比計，含有CaO38％，BaCO360％，Al2O32％。根據復合添加劑的化學成分和煤質分析數據，按照質量和摩爾單位的換算公式，可以計算出鈣和鋇的總摩爾數(M)以及硫(S)的摩爾數，然后按照M/S＝2的比例，將煤粉與添加劑摻混均勻、壓制成餅狀型煤試樣。將該試樣放置于高溫電阻爐中恒溫煅燒后進行測試分析，根據公式8計算固硫效率，測試的結果為1000℃時，固硫效率為87％；1200℃時，固硫效率為65％；1300℃時，固硫效率為52％。
本發(fā)明的效果舉例2某廣西高灰、劣質煤，含硫量(Sad)為4.95％，將煤預粉磨至細度全通過60目篩。復合添加劑的化學成分為按質量百分比計，含有CaO55％，BaCO337％，Al2O34％，KMnO42％，MnO22％。根據復合添加劑的化學成分和煤質分析數據，按照質量和摩爾單位的換算公式，可以計算出鈣和鋇的總摩爾數(M)以及硫(S)的摩爾數，然后按照M/S＝1.5的比例，將煤粉與添加劑摻混均勻，粉磨至細度通過150目篩的篩余量小于等于8％。將制得的試樣在高溫沉降爐中燃燒，爐內停留時間為3～5秒，根據公式(9)計算固硫效率，測試的結果為1200℃時，固硫效率為51.5％；1300℃時，固硫效率為42.5％。

權利要求
1.一種燃煤固硫復合添加劑，其特征在于含有氧化鈣CaO和碳酸鋇BaCO3，按質量百分比計，CaO36～74％，BaCO326～64％。
2.根據權利要求1所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于還含有三氧化二鋁Al2O3，按質量百分比計，CaO36～73％，BaCO326～63％，Al2O31～10％。
3.根據權利要求1所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于還含有高錳酸鉀KMnO4，按質量百分比計，CaO36～73％，BaCO326～63％，KMnO40.5～5％。
4.根據權利要求1所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～73％，BaCO326～63％，MnO21～4％。
5.根據權利要求2所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于還含有高錳酸鉀KMnO4，按質量百分比計，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％。
6.根據權利要求2所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，MnO21～4％。
7.根據權利要求3所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～72％，BaCO326～62％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
8.根據權利要求5所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于還含有二氧化錳MnO2，按質量百分比計，CaO36～71％，BaCO326～61％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
9.根據權利要求1所述的燃煤固硫復合添加劑，其特征在于按質量百分比計，含有氧化鈣CaO45～70％，碳酸鋇BaCO330～55％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃煤固硫復合添加劑，添加劑按質量百分比計，含有CaO36～74％，BaCO
文檔編號C10L10/00GK1699526SQ20051001890
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月13日 優(yōu)先權日2005年6月13日
發(fā)明者邱建榮, 劉豪, 張小平, 徐朝芬, 孫凡海 申請人:華中科技大學