專利名稱：提高直餾汽油辛烷值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下，用氧化法精制烴油技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到用氧或產(chǎn)生氧的化合物的用含臭氧的氣體。
背景技術(shù)：
汽油的生產(chǎn)是由石油首先經(jīng)過常壓及減壓下蒸餾得到直餾汽油，又叫石腦油，研究法辛烷值一般為40～66，剩余的渣油直接進行催化裂化或摻入原油進行催化裂化，得到催化汽油，研究法辛烷值一般為88～90，這兩種汽油不論單獨或按任意比例直接用做汽車的燃料汽油都不能達到國際標準，為此，現(xiàn)在世界各國普遍采用了二次加工工藝，如加氫重整、異構(gòu)化、烷基化、醚化等以提高汽油的標號，其他還有臨氫裂化和加入助辛劑，添加辛烷值提高劑等來提高汽油的標號和改善性能。從能源的加工和利用過程及途徑看，這些都屬于資源的直接應(yīng)用，根據(jù)世界化工資源的生產(chǎn)和利用統(tǒng)計，70％的化工原材料都直接或間接的來源于石油產(chǎn)品。因此，世界各國在以石油為原材料方面的研究投入了大量的人力和物力，如一直所關(guān)注的石油中C-H鍵的活化問題，在這方面的研究也取得了很大成績，為合理利用有限的石油資源提供應(yīng)用依據(jù)，如從石油生產(chǎn)醇、醛、酮、酸、醚和酯等基本的化工原料和一些具有直接應(yīng)用價值的高分子材料。但是，汽油作為當前用量大、地位重要、關(guān)乎國際民生的燃料，如何節(jié)約和高效使用，尤其在目前及今后三、五十年內(nèi)，由于汽車數(shù)量的急劇增加，原油生產(chǎn)數(shù)量的減少，這方面的壓力急需解決。也出現(xiàn)了一些在節(jié)約用油方面的好產(chǎn)品和研究成果，如節(jié)油添加劑，乳化燃油的使用，甲醇燃油的使用等，深受關(guān)注。而石油的氧化產(chǎn)物，醇、醛、酮、酸、醚和酯等，從研究法辛烷值大小方面的比較可以看出，這些化合物的辛烷值都高于它們相應(yīng)的烴類物質(zhì)，因此，把烴類物質(zhì)部分氧化后作為燃料使用，既提高了利用效率，又因為燃料中增加了氧含量使燃料燃燒的更充分，從而也就相應(yīng)降低了汽車尾氣對環(huán)境的危害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述燃油添加劑的缺點，提供一種設(shè)計合理、工藝簡單可行、可明顯提高直餾汽油辛烷值的方法。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是它包括下述步驟1、制備擔載催化劑將鈷或鐵或錳或銅的無水氯化物放入球磨機內(nèi)，加入鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶，鈷或鐵的無水氯化物與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶3，錳或銅的無水氯化物與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶2，在室溫球磨30分鐘，生成鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物，加入高嶺土和水，鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物與高嶺土與水的重量份配比為1∶10～30∶1～3，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，放入馬弗爐內(nèi)，180℃烘干3小時，制成擔載催化劑；上述的鄰菲咯啉合物為鄰菲咯啉合鈷或鄰菲咯啉合鐵或鄰菲咯啉合錳或鄰菲咯啉合銅，聯(lián)吡啶合物為聯(lián)吡啶合鈷或聯(lián)吡啶合鐵或聯(lián)吡啶合錳或聯(lián)吡啶合銅。
2、催化反應(yīng)將1制備的擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和直餾汽油，氧化劑臭氧的流速為6～8g/h，直餾汽油的流速為0.2～0.5m3/h，氧化反應(yīng)20～30分鐘，制成研究法辛烷值為90～93汽油。
制備擔載催化劑所用的鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物與高嶺土與水的優(yōu)選重量份配比為1∶15～25∶2～3。
制備擔載催化劑所用的鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物與高嶺土與水的最佳重量份配比為1∶20∶2。
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)的制備高辛烷值所采取的高溫高壓方法，不需要添加助辛劑來提高汽油的研究法辛烷值，在常溫常壓下，一步實現(xiàn)直餾汽油的催化氧化，得到不同的含氧化合物，直餾汽油的研究法辛烷值提高20～30，提高了直餾汽油的熱效率和利用率，減小了直餾汽油在燃燒后對環(huán)境的污染。本發(fā)明具有設(shè)計合理、工藝簡單可行、可明顯提高直餾汽油的研究法辛烷值等優(yōu)點，可用于提高直餾汽油的研究法辛烷值，也可用于提高其它低辛烷值催化汽油的研究法辛烷值。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1
1、制備催化劑將無水氯化鐵放入球磨機內(nèi)，加入鄰菲咯啉，無水氯化鐵與鄰菲咯啉的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成鄰菲咯啉合鐵，再加入高嶺土和水，鄰菲咯啉合鐵與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％的鐵擔載催化劑。
2、催化反應(yīng)將1制備的鐵擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和研究法辛烷值為63的直餾汽油，臭氧通入速度為8g/h，直餾汽油流速為0.2m3/h，反應(yīng)20分鐘，得高辛烷值汽油。
實施例2將無水氯化鐵放入球磨機內(nèi)，加入聯(lián)吡啶，無水氯化鐵與聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成聯(lián)吡啶合鐵，再加入高嶺土和水，聯(lián)吡啶合鐵與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％的鐵擔載催化劑。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例3將無水氯化鈷放入球磨機內(nèi)，加入鄰菲咯啉，無水氯化鈷與鄰菲咯啉的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成鄰菲咯啉合鈷，再加入高嶺土和水，鄰菲咯啉合鈷與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％的鈷擔載催化劑。其它工藝步驟與實施例4將無水氯化鈷放入球磨機內(nèi)，加入聯(lián)吡啶，無水氯化鈷與聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成聯(lián)吡啶合鈷，再加入高嶺土和水，聯(lián)吡啶合鈷與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％的鈷擔載催化劑。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例5將無水氯化銅放入球磨機內(nèi)，加入鄰菲咯啉，無水氯化銅與鄰菲咯啉的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成鄰菲咯啉合銅，再加入高嶺土和水，鄰菲咯啉合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％的銅擔載催化劑。其它工藝步驟與實施例6將無水氯化銅放入球磨機內(nèi)，加入聯(lián)吡啶，無水氯化銅與聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成聯(lián)吡啶合銅，再加入高嶺土和水，聯(lián)吡啶合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％銅擔載催化劑。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例7將無水氯化錳放入球磨機內(nèi)，加入鄰菲咯啉，無水氯化錳與鄰菲咯啉的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成鄰菲咯啉合錳，再加入高嶺土和水，鄰菲咯啉合錳與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％的錳擔載催化劑。其它工藝步驟與實施例8將無水氯化錳放入球磨機內(nèi)，加入聯(lián)吡啶，無水氯化錳與聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶3，在室溫球磨30分鐘，生成聯(lián)吡啶合錳，再加入高嶺土和水，聯(lián)吡啶合錳與高嶺土與水的重量份比為1∶20∶2，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，在180℃烘干3小時，得擔載量為5％的錳擔載催化劑。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例9在以上的實施例1、3、5、7，制備擔載催化劑工藝步驟1中，鄰菲咯啉合鈷或鄰菲咯啉合鐵或鄰菲咯啉合錳或鄰菲咯啉合銅與高嶺土與水的重量份配比為1∶10∶1，制成擔載催化劑，在以上的實施例2、4、6、8中，聯(lián)吡啶合鈷或聯(lián)吡啶合鐵或聯(lián)吡啶合錳或聯(lián)吡啶合銅與高嶺土與水的重量份配比為1∶10∶1，制成擔載催化劑。在以上實施例1～8的催化反應(yīng)工藝步驟2中，將擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和直餾汽油，氧化劑臭氧的流速為8g/h，直餾汽油的流速為0.5m3/h，氧化反應(yīng)20分鐘。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例10在以上的實施例1、3、5、7，制備擔載催化劑工藝步驟1中，鄰菲咯啉合鈷或鄰菲咯啉合鐵或鄰菲咯啉合錳或鄰菲咯啉合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶30∶3，制成擔載催化劑，在以上的實施例2、4、6、8中，聯(lián)吡啶合鈷或聯(lián)吡啶合鐵或聯(lián)吡啶合錳或聯(lián)吡啶合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶30∶3，制成擔載催化劑。在以上實施例1～8的催化反應(yīng)工藝步驟2中，將擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和直餾汽油，氧化劑臭氧的流速為6g/h，直餾汽油的流速為0.2m3/h，氧化反應(yīng)30分鐘。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例11在以上的實施例1、3、5、7，制備擔載催化劑工藝步驟1中，鄰菲咯啉合鈷或鄰菲咯啉合鐵或鄰菲咯啉合錳或鄰菲咯啉合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶10∶1，制成擔載催化劑，在以上的實施例2、4、6、8中，聯(lián)吡啶合鈷或聯(lián)吡啶合鐵或聯(lián)吡啶合錳或聯(lián)吡啶合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶10∶1，制成擔載催化劑。在以上實施例1～8的催化反應(yīng)工藝步驟2中，將擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和直餾汽油，氧化劑臭氧的流速為6g/h，直餾汽油的流速為0.2m3/h，氧化反應(yīng)20分鐘。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例12在以上的實施例1、3、5、7，制備擔載催化劑工藝步驟1中，鄰菲咯啉合鈷或鄰菲咯啉合鐵或鄰菲咯啉合錳或鄰菲咯啉合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶30∶3，制成擔載催化劑，在以上的實施例2、4、6、8中，聯(lián)吡啶合鈷或聯(lián)吡啶合鐵或聯(lián)吡啶合錳或聯(lián)吡啶合銅與高嶺土與水的重量份比為1∶30∶3，制成擔載催化劑。在以上實施例1～8的催化反應(yīng)工藝步驟2中，將擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和直餾汽油，氧化劑臭氧的流速為8g/h，直餾汽油的流速為0.5m3/h，氧化反應(yīng)30分鐘。其它工藝步驟與實施例1相同。
為了確定本發(fā)明最佳的工藝步驟，發(fā)明人進行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情況如下1、擔載催化材料的篩選(1)金屬的選擇發(fā)明人考察了金屬鐵、銅、錳、鋅、鈷、鎳、鉻、鎂的催化性質(zhì)，以金屬的無水氯化鹽與鄰菲咯啉配體反應(yīng)，然后將其擔載在高嶺土上，經(jīng)成形、活化處理后，制成擔載催化劑。
以研究法辛烷值(以下簡稱RON)為63的直餾汽油為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)20min，臭氧流速為6g/h，直餾汽油流速為0.2m3/h，擔載量為5％的條件下，考察不同金屬的催化活性。結(jié)果見表1所示。
表1 不同金屬的催化性質(zhì)比較表

研究結(jié)果表明在相同的反應(yīng)條件下，鐵、錳、鈷及銅擔載催化劑具有較高的催化直餾汽油氧化活性，催化氧化直餾汽油得到的產(chǎn)品的RON均較高。本發(fā)明選擇這四種金屬為研究對象。
(2)配體的選擇以RON為63的直餾汽油為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)20min，臭氧流速為6g/h，直餾汽油流速為0.2m3/h，以無水氯化鹽為主催化成分，與不同的配體，如鄰菲咯啉、聯(lián)吡啶、乙二胺、丁二胺反應(yīng)得到不同的金屬配合物。以高嶺土為擔體，將不同的鐵金屬配合物擔載到高嶺土上，擔載量為5％，得到不同的擔載催化劑。在其他條件相同的情況下，考察了不同的擔載催化劑的催化活性。結(jié)果見表2。
表2 不同配體的催化件質(zhì)比較表

由表中數(shù)據(jù)可知，以鄰菲咯啉和聯(lián)吡啶作為配體時得到的擔載催化劑的催化活性較高產(chǎn)品的研究法辛烷值較高，而以乙二胺或丁二胺為配體制得的催化劑其催化活性較低，產(chǎn)品的研究法辛烷值較低。本發(fā)明選擇以鄰菲咯啉和聯(lián)吡啶為配體。
(3)載體的選擇以RON為63的直餾汽油為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間20min，臭氧流速為6g/h，石腦油流速為0.2m3/h，考察了不同載體高嶺土、蒙脫土、硅藻土、二氧化硅等載體對鐵、錳、鈷或銅無水氯化鹽與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶反應(yīng)得到不同的金屬配合物的催化活性的影響。實驗結(jié)果見表3。
表3 不同載體的催化性質(zhì)比較表

結(jié)果表明，相同的擔載量，相同的反應(yīng)條件，不同的載體制得的擔載催化劑的催化活性并不相同。其中以高嶺土為載體時其催化效果優(yōu)于其他載體。
(4)擔載量的影響以鐵、錳、鈷或銅無水氯化鹽與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶反應(yīng)得到不同的金屬配合物，以高嶺土為載體，以RON為63的直餾汽油為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)20min，臭氧流速為6g/h，直餾汽油流速為0.2m3/h?？疾炝瞬煌瑩d量0.5％、1％、2％、3％、5％、10％、15％對擔載催化劑催化性質(zhì)的影響。結(jié)果見表4。
表4 不同擔載量對擔載催化劑的催化性質(zhì)的影響表

實驗結(jié)果表明，隨著擔載量的增加，催化活性不斷提高。但增加到一定程度，催化活性隨擔載量的增加幾乎不再增加，為經(jīng)濟考慮，擔載量選擇為5～10％時催化效果最好。
2、臭氧流速的確定以RON為63的直餾汽油為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)20min，直餾汽油流速為0.2m3/h，擔載量為5％，考察了臭氧流速對擔載催化劑的催化性質(zhì)的影響。結(jié)果見表5。
表5 臭氧流速對擔載催化劑的催化性質(zhì)的影響表

實驗結(jié)果表明，隨著臭氧流速的增加，產(chǎn)品的辛烷值增加，說明催化活性隨著氧化劑用量的增加而提高；氧化劑流速增大到8g/h時，催化氧化直餾汽油得到的產(chǎn)品辛烷值最高；繼續(xù)提高氧化劑臭氧的流速，產(chǎn)品辛烷值反而降低。本發(fā)明采用臭氧的流速為6～8g/h。
3、直餾汽油流速的確定以RON為63的直餾汽油為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)20分鐘，擔載量為5％，考察了直餾汽油流速對擔載催化劑的催化性質(zhì)的影響。結(jié)果見表6。
表6 直餾汽油流速對擔載催化劑的催化性質(zhì)的影響表

實驗結(jié)果表明，隨著直餾汽油流速的增加，產(chǎn)品的研究法辛烷值增加，說明催化活性隨著直餾汽油流速的增加而提高；當直餾汽油流速增大到0.2m3/h時，催化氧化直餾汽油得到的產(chǎn)品研究法辛烷值最高；如果繼續(xù)提高直餾汽油的流速，產(chǎn)品的研究法辛烷值反而降低。
4、反應(yīng)時間的確定以RON為63的直餾汽油為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)20min，擔載量為5％，考察了不同反應(yīng)時間對擔載催化劑催化性質(zhì)的影響。結(jié)果見表7。
表7 不同反應(yīng)時間對擔載催化劑的催化性質(zhì)的影響表

實驗結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品的研究法辛烷值增加，說明催化反應(yīng)活性隨著時間的延長反應(yīng)進行的比較完全；當反應(yīng)時間超過20min，如果繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)品的研究法辛烷值升高不明顯，若反應(yīng)時間過長(如60min)，則研究法辛烷值反而降低，可能是直餾汽油過度氧化的結(jié)果。所以反應(yīng)時間最好控制在20～30min為宜。
為了驗證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實施例1～8制備的高辛烷值汽油的研究法辛烷值進行了測試，各種試驗情況如下測試物質(zhì)自制的實施例1～8高辛烷值汽油，測試時編號為1～8。
測試儀器SYP2102-1汽油辛烷值測定機，由上海陽德石油儀器制造有限公司生產(chǎn)。
測試方法汽油研究法辛烷值測定法GB/T 5487-1995測試結(jié)果測試結(jié)果見表8。
表8 采用本發(fā)明方法制備的高辛烷值汽油的研究法辛烷值測試結(jié)果表

權(quán)利要求
1.一種提高直餾汽油辛烷值的方法，其特征在于它包括下述步驟(1)制備擔載催化劑將鈷或鐵或錳或銅的無水氯化物放入球磨機內(nèi)，加入鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶，鈷或鐵的無水氯化物與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶3，錳或銅的無水氯化物與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶2，在室溫球磨30分鐘，生成鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物，加入高嶺土和水，鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物與高嶺土與水的重量份配比為1∶10～30∶1～3，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，放入馬弗爐內(nèi)，180℃烘干3小時，制成擔載催化劑；上述的鄰菲咯啉合物為鄰菲咯啉合鈷或鄰菲咯啉合鐵或鄰菲咯啉合錳或鄰菲咯啉合銅，聯(lián)吡啶合物為聯(lián)吡啶合鈷或聯(lián)吡啶合鐵或聯(lián)吡啶合錳或聯(lián)吡啶合銅。(2)催化反應(yīng)將(1)制備的擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和直餾汽油，氧化劑臭氧的流速為6～8g/h，直餾汽油的流速為0.2～0.5m3/h，氧化反應(yīng)20～30分鐘，制成研究法辛烷值為90～93汽油。
2.按照權(quán)利要求1所述的提高直餾汽油辛烷值的方法，其特征在于制備擔載催化劑所用的鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物與高嶺土與水的配比中，其中重量份配比為1∶15～25∶2～3。
3.按照權(quán)利要求1所述的提高直餾汽油辛烷值的方法，其特征在于制備擔載催化劑所用的鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物與高嶺土與水的配比中，其中重量份配比為1∶20∶2。
全文摘要
一種提高直餾汽油辛烷值的方法，它包括(1)將鈷或鐵或錳或銅的無水氯化物放入球磨機內(nèi)，加入鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶，鈷或鐵的無水氯化物與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶3，錳或銅的無水氯化物與鄰菲咯啉或聯(lián)吡啶的摩爾比為1∶2，在室溫球磨30分鐘，生成鄰菲咯啉合物或聯(lián)吡啶合物，加入重量份比為1∶10～30∶1～3高嶺土和水，攪拌機攪拌均勻，用制模機沖壓成蜂窩狀圓柱體，放入馬弗爐內(nèi)，180℃烘干3小時，制成擔載催化劑；(2)將(1)制備的擔載催化劑裝入催化劑床上，在室溫、常壓下，通入氧化劑臭氧和直餾汽油，氧化劑臭氧的流速為6～8g/h，直餾汽油的流速為0.2～0.5m
文檔編號C10G27/00GK1727446SQ20051004302
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者王博, 馬紅竹 申請人:陜西師范大學(xué)