專利名稱：一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑。更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種在低硫或無(wú)硫的環(huán)境中，能夠穩(wěn)定硫化態(tài)活性相的催化劑，特別適用于餾分油的超深度加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳過(guò)程。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康的高度重視，環(huán)保法規(guī)對(duì)石油產(chǎn)品中硫含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格，特別是柴油餾分，目前柴油餾分中的硫含量為0.05wt％～0.10wt％是可以接受的，但很快就會(huì)要求硫含量小于0.05wt％，并且可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)將要求硫含量小于350μg/g甚至更低，而且要求柴油的95％點(diǎn)要小于350℃。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)能否達(dá)到很大程度上要取決于原料中難于脫除的含硫化合物例如4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等的含量，只有用高活性催化劑才能夠在比較緩和的條件下有效的將其脫除，達(dá)到深度脫硫的目的。
加氫處理的目的是將原料中的雜質(zhì)全部或部分的除去。除去原料中的硫、氮和芳烴等雜質(zhì)，一方面將減小對(duì)環(huán)境的危害，另一方面，因?yàn)楹蚝偷衔锿軌蚴勾呋瘎┲卸?，例如裂化催化劑、加氫裂化催化劑和重整催化劑，所以有必要在該反?yīng)之前進(jìn)行加氫處理以脫除其中的雜質(zhì)。加氫處理是將原料和催化劑在氫氣和高溫的條件下接觸，使原料中的含硫和含氮化合物都轉(zhuǎn)化為容易脫除的硫化氫或氨。
一般來(lái)說(shuō)，加氫處理催化劑是由載體和負(fù)載在其上面的第VIB族和/或第VIII族活性金屬組分組成，其中最常用的第VIB族元素是鉬和鎢，第VIII族元素為鎳和鈷，催化劑中常含有助劑(比如磷、氟、硼等)。制備該催化劑通常采用的方法就是在載體上負(fù)載活性金屬元素，例如浸漬，然后經(jīng)過(guò)高溫焙燒使之轉(zhuǎn)變成氧化態(tài)。加氫催化劑中加氫活性金屬以氧化態(tài)存在時(shí)活性較低，與之相比，加氫活性金屬為硫化態(tài)時(shí)，其活性得到大幅度的提高，所以在用于加氫處理前，催化劑經(jīng)過(guò)預(yù)硫化，使之轉(zhuǎn)變成硫化態(tài)。但是這種硫化態(tài)的活性相是不穩(wěn)定的，特別是在低硫環(huán)境中硫化態(tài)活性相中的硫非常容易流失而使催化劑活性降低，催化劑壽命縮短。
目前文獻(xiàn)中已經(jīng)為提高加氫處理催化劑活性進(jìn)行了多種努力和嘗試，也取得了豐碩的成果，例如CN1052501A、CN1086534A、CN85104438A、CN1184844ACN1339563A、EP0523679、USP6051520、USP6090274、USP6218333、USP6576584和JP04-166231等公開(kāi)的催化劑性能都有一定程度的提高，但仍未解決低硫環(huán)境下硫化態(tài)活性相中的硫易流失而導(dǎo)致催化劑活性降低的問(wèn)題。
如果生產(chǎn)符合更高質(zhì)量要求的石油產(chǎn)品，就必須對(duì)原料進(jìn)行超深度處理，這就要求使用超高活性催化劑或者采用苛刻的操作條件，而開(kāi)發(fā)高活性催化劑是一條十分經(jīng)濟(jì)和有效的路線。目前生產(chǎn)超清潔石油產(chǎn)品一般都是采用貴金屬催化劑，因?yàn)檫@類催化劑在比較“干凈”環(huán)境中才具有很高的活性，并且操作條件比較緩和，但由于貴金屬的價(jià)格十分昂貴，大大制約了其在工業(yè)裝置上的應(yīng)用。而一般非貴金屬催化劑的活性相是硫化態(tài)，要保持催化劑的活性，就必須保持催化劑中硫化態(tài)活性相不流失，而硫化態(tài)活性相與氫氣本身就存在一個(gè)平衡，在低硫環(huán)境下硫很容易流失而導(dǎo)致催化劑活性下降，穩(wěn)定性降低，目前沒(méi)有見(jiàn)到關(guān)于穩(wěn)定催化劑中硫化態(tài)活性相來(lái)提高催化劑活性和穩(wěn)定性的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種活性高、穩(wěn)定性好、低硫條件下硫不易流失的加氫處理催化劑及其應(yīng)用。
本發(fā)明加氫催化劑以第VIB族和/或第VIII族為活性金屬組分，尤其是鈷、鎳、鉬和鎢中的一種或多種，催化劑中含有氧化鋁，其特點(diǎn)在于本發(fā)明催化劑中除了含有活性金屬組分、氧化鋁外，還含有氧化硅、氧化鈦和分子篩中的至少一種，還含有穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定劑為鐵、鎂、鋅、鎵、鈣和鋇中的一種或多種，優(yōu)選鐵和/或鋅占穩(wěn)定劑的50wt％以上，最好鐵和/或鋅占穩(wěn)定劑的80wt％以上。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，穩(wěn)定劑以氧化物計(jì)的含量為5wt％～50wt％，優(yōu)選為10wt％～40wt％，更優(yōu)選為15wt％～30wt％。
所述催化劑中優(yōu)選含有助劑，其在催化劑中的含量一般為0.1wt％～10wt％，優(yōu)選為0.5wt％～5wt％。常用的助劑有磷、硼、氟和氯中的一種或多種，優(yōu)選磷和/或氟。
本發(fā)明催化劑的比表面120～180m2/g(測(cè)定方法低溫N2吸附，BET法)，孔容0.4～0.7ml/g(測(cè)定方法壓汞法)。
本發(fā)明催化劑中穩(wěn)定劑的引入方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)所有能引入這些穩(wěn)定劑的方法，例如可以通過(guò)混捏、浸漬和離子交換等方式將含有這些元素的前體物質(zhì)引入催化劑，然后再經(jīng)過(guò)處理，轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰男螒B(tài)，例如通過(guò)高溫焙燒使之轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，或通過(guò)預(yù)硫化使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。
本發(fā)明催化劑中除了氧化鋁外，還至少采用氧化硅、氧化鈦和分子篩中的一種，主要是為了提高催化劑與芳烴或雜原子化合物的結(jié)合能力，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，尤其是引入分子篩，由于分子篩具有豐富的微孔，并且孔口尺寸均一，約為0.4nm～0.7nm，所以能約束具有較大動(dòng)力學(xué)直徑的芳烴化合物的自由出入，提高其轉(zhuǎn)化能力。
本發(fā)明催化劑含有能夠穩(wěn)定硫的穩(wěn)定劑組分和加氫金屬組分，其中所述穩(wěn)定劑組分能夠與硫發(fā)生反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的硫化物，達(dá)到將硫“固載”到催化劑上的目的，這些被“固定”的硫能夠在催化劑“內(nèi)部”進(jìn)行自由流動(dòng)，保持硫化態(tài)活性相。同時(shí)該組分能夠與加氫組分協(xié)同，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性得到顯著提高，表現(xiàn)在用于在低硫或無(wú)硫環(huán)境下石油餾分的加氫過(guò)程中，硫化態(tài)活性相硫的流失很少，并且在較長(zhǎng)時(shí)間里，催化劑的加氫和加氫脫硫活性沒(méi)有明顯降低，說(shuō)明催化劑穩(wěn)定性良好。本發(fā)明催化劑可以對(duì)各種石油餾分進(jìn)行加氫處理，特別是適用于餾分油超深度加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳生產(chǎn)清潔柴油燃料過(guò)程，最適用于在低硫或無(wú)硫環(huán)境下柴油深度加氫脫芳烴過(guò)程，比如柴油兩段加氫脫硫脫芳烴過(guò)程中的第二段。
本發(fā)明催化劑用于加氫處理過(guò)程時(shí)，其操作條件可以與常規(guī)的加氫處理操作條件相似，例如溫度為250℃～450℃，壓力為0.5MPa～20MPa，體積空速為0.1h-1～10h-1，氫油體積比為50～2000。優(yōu)選條件為溫度為300℃～400℃，壓力為2MPa～10MPa，體積空速為0.5h-1～3.0h-1，氫油體積比為200～1000。


圖1和圖5是空白試驗(yàn)硫化氫色譜峰。
圖2、圖3和圖4分別是實(shí)施例3催化劑E-3在50小時(shí)，100小時(shí)和200小時(shí)時(shí)，硫化氫色譜峰。
圖6、圖7和圖8分別是對(duì)比例3催化劑C-2在50小時(shí)，100小時(shí)和200小時(shí)時(shí)，硫化氫色譜峰。
從圖1、2、3和4色譜峰形狀和面積可以看出，使用本發(fā)明催化劑，在低硫(甚至無(wú)硫)環(huán)境下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中硫含量略有降低(色譜峰面積略有減小)，并且峰拖尾顯現(xiàn)不明顯，說(shuō)明催化劑中硫化態(tài)活性相中硫流失不嚴(yán)重。而從圖5、6、7和8色譜峰形狀和面積可以看出，使用對(duì)比催化劑，在低硫(甚至無(wú)硫)環(huán)境下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中硫含量明顯降低(色譜峰面積明顯減小)，并且出現(xiàn)明顯的峰拖尾現(xiàn)象，說(shuō)明催化劑中硫化態(tài)活性相中硫流失比較嚴(yán)重。
具體實(shí)施例方式
所述的加氫活性金屬為鈷、鎳、鉬和鎢中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鉬和/或氧化鎢的含量8wt％～40wt％，優(yōu)選為10wt％～30wt％，氧化鈷和/或氧化鎳的含量為1wt％～15wt％，優(yōu)選為2wt％～10wt％。
所述催化劑中除了含氧化鋁外，還至少含有氧化硅、氧化鈦和分子篩中的一種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為10wt％～85wt％，優(yōu)選為20wt％～75wt％，氧化硅、氧化鈦和分子篩的總含量為0.1wt％～70wt％。氧化硅、氧化鈦和分子篩至少選擇一種，在催化劑中的含量分別限定如下氧化硅1wt％～40wt％，氧化鈦1wt％～40wt％，分子篩0.1wt％～70wt％，優(yōu)選如下氧化硅5wt％～20wt％，氧化鈦2wt％～10wt％，分子篩2wt％～50wt％。
所述催化劑中還可以含有其它耐熱無(wú)機(jī)氧化物，如氧化釷、氧化鈹?shù)取?br> 所述的分子篩可以選自大孔分子篩、中孔分子篩和微孔分子篩的一種或多種，這些分子篩有硅鋁沸石分子篩、含磷非沸石分子篩、含鈦、鎵等元素的雜原子分子篩，例如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、Y沸石、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41、SAPO-56、MCM-41、MCM-22、MCM-48和β沸石等，優(yōu)選為β沸石、Y沸石和ZSM-5中的一種或多種。
本發(fā)明催化劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法制備，如可以采用浸漬、離子交換、混合中的一種或多種方法在耐熱無(wú)機(jī)氧化物或耐熱無(wú)機(jī)氧化物和分子篩的混合物中引入加氫金屬組分、助劑和穩(wěn)定劑，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到催化劑，所述的干燥溫度可以為常溫～300，優(yōu)選為100℃～150℃，所述的焙燒溫度可以為400℃～800℃，優(yōu)選為450℃～600℃，焙燒時(shí)間可以為0.5～24小時(shí)，優(yōu)選為2～8小時(shí)。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明實(shí)施例是采用微型反應(yīng)器和中試反應(yīng)裝置對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，微反中催化劑裝填量為0.1克，所使用的原料為正己烷與苯的混合物(苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％)，評(píng)價(jià)溫度為340℃，壓力為6.0MPa，體積空速為1.0h-1，氫烴體積比為500。催化劑在使用前通過(guò)脈沖注入CS2對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，每次注入CS2的量為1.0微升，氣相色譜在線檢測(cè)產(chǎn)物中的硫化氫含量和產(chǎn)品組成(苯含量)，所用檢測(cè)硫含量的色譜為SLSP-852，火焰光度檢測(cè)器(FPD)檢測(cè)。在預(yù)硫化過(guò)程中檢測(cè)到的硫化氫含量(峰面積)與空白實(shí)驗(yàn)(用惰性的石英沙代替催化劑)中的硫含量(100％)接近時(shí)認(rèn)為硫化完全，然后停止進(jìn)硫，在線檢測(cè)產(chǎn)物組成(苯含量)，測(cè)定催化劑的活性和穩(wěn)定性，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間時(shí)(4小時(shí)、10小時(shí)、24小時(shí)、50小時(shí)、100小時(shí)和200小時(shí))，再分別注入一次硫，檢測(cè)產(chǎn)物中硫化氫峰的變化，如果出現(xiàn)硫化氫含量減少(峰面積減小)，說(shuō)明有一部分硫保留在催化劑中，進(jìn)而說(shuō)明催化劑中硫化態(tài)活性相有流失，硫含量減少的量與催化劑中硫流失的量相等。關(guān)于催化劑中硫流失的情況，也可以觀察硫化氫峰的形狀來(lái)確定，如果硫化氫峰面積減小，并出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象，是由于與金屬結(jié)合的硫發(fā)生流失，如果硫化氫峰面積沒(méi)有減小，峰型拖尾不明顯，說(shuō)明催化劑中硫依然飽和，固硫效果較好。另外，還可以根據(jù)硫化氫含量來(lái)初步計(jì)算出催化劑中硫的流失率，其計(jì)算方法為硫化氫減少的量與空白實(shí)驗(yàn)中硫化氫含量的比值。
中型實(shí)驗(yàn)裝置催化劑裝填量為100毫升，所用的硫化油和原料主要性質(zhì)見(jiàn)表1。硫化油采用加入含1.5wt％硫(硫化劑為二硫化碳)的直餾煤油(性質(zhì)見(jiàn)表1)，預(yù)硫化后直接進(jìn)行催化試驗(yàn)，預(yù)硫化和試驗(yàn)的條件見(jiàn)表2。
表1 硫化油直餾煤油和原料催柴精制油的性質(zhì)

表2 預(yù)硫化和試驗(yàn)條件

實(shí)施例1本發(fā)明催化劑一種制備方法取SB粉、Y沸石(溫州催化劑廠提供，晶胞參數(shù)為2.464nm，硅鋁摩爾比27，氧化鈉含量為0.08wt％，比表面積692m2/g，孔容為0.41ml/g)和氧化鋅粉充分混合，用含有氟化銨、硝酸鎳和鎢酸銨的溶液浸漬，經(jīng)過(guò)120℃干燥8小時(shí)和500℃活化4小時(shí)處理，然后將所得到的催化劑粉末壓片成型，粉碎成60～80目顆粒，得到催化劑，編號(hào)為E-1。催化劑的組成及性質(zhì)見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例2本發(fā)明催化劑一種制備方法取無(wú)定型硅鋁干膠粉(SiO2含量為18wt％)、碳酸鋅、ZSM-5(南開(kāi)大學(xué)提供，硅鋁摩爾比為48)、SB粉和甲基纖維素充分混合，然后加入適量66wt％的硝酸和適量的水?dāng)D條成型，經(jīng)過(guò)100℃干燥12小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體。取載體適量，先用含有硝酸鐵的溶液飽和浸漬，經(jīng)過(guò)200℃干燥6小時(shí)，然后再用含有碳酸鎳、鉬酸銨和磷酸的溶液浸漬，經(jīng)過(guò)80℃干燥6小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號(hào)為E-2。催化劑的組成見(jiàn)及性質(zhì)表3，微反評(píng)價(jià)條件和結(jié)果見(jiàn)表4，中試評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
實(shí)施例3本發(fā)明催化劑一種制備方法取無(wú)定型鈦鋁干膠粉(TiO2含量為7wt％)、氯化鋅粉末、SB粉和田菁粉充分混合，然后用醋酸、檸檬酸和適量的水作為膠溶劑擠條成型，經(jīng)過(guò)200℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒8小時(shí)，得到催化劑載體。取載體適量，用含有碳酸鈷、鉬酸銨、磷酸和氯化鐵的溶液浸漬，然后經(jīng)過(guò)120℃干燥4小時(shí)，480℃焙燒6小時(shí)，得到催化劑，編號(hào)為E-3。催化劑的組成及性質(zhì)見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)條件和結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例4本發(fā)明催化劑一種制備方法取擬薄水鋁石(比表面積為278m2/g、孔容為0.85cm3/g)、β沸石(石油三廠催化劑廠提供，硅鋁摩爾比為21)和氧化鋅粉充分混合，用含碳酸鈷、氧化鉬和磷酸的溶液浸漬，經(jīng)過(guò)160℃干燥4小時(shí)，然后用含硝酸鎳、硝酸鎂和鎢酸銨的溶液浸漬，120℃干燥4小時(shí)和480℃活化8小時(shí)，將所得到的催化劑粉末壓片成型，粉碎成60～80目顆粒，得到催化劑，編號(hào)為E-4。催化劑的組成及性質(zhì)見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4，中試評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
實(shí)施例5本發(fā)明催化劑一種制備方法取無(wú)定型硅鋁干膠粉(SiO2含量為18wt％)、氧化亞鐵、擬薄水鋁石(同實(shí)施例4)和甲基纖維素充分混合，然后加入適量66wt％的硝酸和適量的水?dāng)D條成型，經(jīng)過(guò)130℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體。取載體適量，先用含有硝酸鎵和鎢酸銨的溶液飽和浸漬，經(jīng)過(guò)180℃干燥6小時(shí)，然后再用含有碳酸鈷、氧化鉬和磷酸的溶液浸漬，經(jīng)過(guò)80℃干燥6小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，編號(hào)為E-5。催化劑的組成及性質(zhì)見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)條件和結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例6本發(fā)明催化劑一種制備方法取無(wú)定型鈦鋁干膠粉(TiO2含量為7wt％)、氧化鋅粉末、SB粉、Y沸石(同實(shí)施例1)和田菁粉充分混合，然后用適量的磷酸和適量的水作為膠溶劑擠條成型，經(jīng)過(guò)110℃干燥24小時(shí)，650℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體。取載體適量，先用含有氯化鈣和氯化鋇的溶液進(jìn)行飽和浸漬，經(jīng)過(guò)110℃干燥4小時(shí)，450℃焙燒2小時(shí)，然后再用含硝酸鎳、硝酸鈷和鎢酸銨的溶液飽和浸漬，經(jīng)過(guò)80℃干燥12小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑，編號(hào)為E-6。催化劑的組成及性質(zhì)見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)條件和結(jié)果見(jiàn)表4，中試評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
對(duì)比例1本發(fā)明對(duì)比催化劑一種制備方法催化劑制備同實(shí)施例2，不同之處在于催化劑中不含分子篩、Fe2O3和SiO2，催化劑中活性組分不同，得到的催化劑編號(hào)為C-1。催化劑的組成和性質(zhì)見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)條件和結(jié)果見(jiàn)表4，中試評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
對(duì)比例2本發(fā)明對(duì)比催化劑一種制備方法催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑中不含ZnO，催化劑中活性組分不同，得到的催化劑編號(hào)為C-2。催化劑的組成見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)條件和結(jié)果見(jiàn)表4。
對(duì)比例3本發(fā)明對(duì)比催化劑一種制備方法催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑中不含Y沸石，催化劑中活性金屬組分為鎳、鉬和鈷，得到的催化劑編號(hào)為C-3。催化劑的組成和性質(zhì)見(jiàn)表3，微反評(píng)價(jià)條件和結(jié)果見(jiàn)表4，中試評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
表3 各催化劑的組成

注①為ZSM-5；②為β沸石；③為Y沸石；表3中的百分比均為重量百分比表4 各催化劑微反評(píng)價(jià)結(jié)果

從上表中可以看到，催化劑的脫芳率與硫流失存在關(guān)聯(lián)關(guān)系，硫流失越多，脫芳率就越低，硫流失越快，脫芳率下降的就越快，催化劑穩(wěn)定性就越差。另外，從上表中還可以看到本發(fā)明公開(kāi)的硫化態(tài)催化劑在無(wú)硫條件下，經(jīng)過(guò)200小時(shí)，催化劑上硫流失小于5wt％，而常規(guī)的對(duì)比催化劑的硫流失達(dá)到10wt％以上。從脫芳率結(jié)果看，在初活性相當(dāng)?shù)臈l件下，經(jīng)過(guò)200小時(shí)的反應(yīng)，與對(duì)比催化劑相比，本發(fā)明催化劑的脫芳率高近10wt％，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有很好的穩(wěn)定硫化態(tài)活性相的能力，使催化劑的穩(wěn)定性得到明顯改善。
用精制后的催化柴油為原料(性質(zhì)見(jiàn)表1)，在表2所示的硫化和評(píng)價(jià)條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行2000小時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 各催化劑中試評(píng)價(jià)結(jié)果

從表5結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑與對(duì)比催化劑的初活性相當(dāng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)比催化劑的脫芳率降低速度明顯高于本發(fā)明催化劑，當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)到2000小時(shí)的時(shí)候，對(duì)比催化劑的脫芳率降低到35wt％以下，比初活性降低了34wt％。而本發(fā)明催化劑經(jīng)過(guò)2000小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)，脫芳率仍然保持在45wt％以上，與其初活性相比，僅降低了19wt％。這個(gè)結(jié)果從脫硫率的變化也很明顯，對(duì)比催化劑經(jīng)過(guò)2000小時(shí)，脫硫率下降到80wt％左右，而本發(fā)明催化劑的脫硫率仍然保持在90wt％以上。這種催化劑活性的降低主要是由于在低硫環(huán)境下長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，導(dǎo)致了硫化態(tài)活性相的部分流失所致，而本發(fā)明催化劑的固硫能力明顯提高，因此本發(fā)明公開(kāi)的催化劑的穩(wěn)定性得到明顯改善。
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑，活性金屬組分為第VIB族和/或第VIII族金屬，催化劑中含有氧化鋁，其特征在于所述催化劑中還含有氧化硅、氧化鈦和分子篩中的一種或多種，以及穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定劑為鐵、鎂、鋅、鎵、鈣和鋇中的一種或多種，穩(wěn)定劑以氧化物計(jì)在催化劑中的含量為5wt％～50wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述穩(wěn)定劑以氧化物計(jì)在催化劑中的含量為10wt％～40wt％，所述的穩(wěn)定劑中鐵和/或鋅占穩(wěn)定劑的50wt％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述穩(wěn)定劑的含量為15wt％～30wt％，所述的穩(wěn)定劑中鐵和/或鋅占穩(wěn)定劑的80wt％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性金屬組分為鈷、鎳、鉬和鎢中的一種或幾種，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鉬和/或氧化鎢的含量8wt％～40wt％，氧化鈷和/或氧化鎳的含量為1wt％～15wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量10wt％～30wt％，鈷和/或鎳的含量為2wt％～10wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為10wt％～85wt％，氧化硅、氧化鈦和分子篩的總含量為0.1wt％～70wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化硅、氧化鈦和分子篩至少選擇一種，其含量分別如下氧化硅含量為1wt％～40wt％，氧化鈦含量為1wt％～40wt％，分子篩的含量為0.1wt％～70wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為20wt％～75wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，氧化硅、氧化鈦和分子篩至少選擇一種，其含量分別如下氧化硅含量為5wt％～20wt％，氧化鈦含量為2wt％～10wt％，分子篩的含量為2wt％～50wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述分子篩為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、Y沸石、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41、SAPO-56、MCM-41、MCM-22、MCM-48和β沸石中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述分子篩為ZSM-5、Y沸石和β沸石中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中含有助劑，其在催化劑中的含量為0.1wt％～10wt％，所述助劑為磷、硼、氟和氯中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述助劑為磷和/或氟，在催化劑中的含量為0.5wt％～5wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為120～180m2/g，孔容0.4～0.7ml/g。
16.權(quán)利要求1～15任一所述的催化劑在柴油深度加氫脫硫脫芳過(guò)程中的應(yīng)用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑用于在低硫或無(wú)硫條件下柴油加氫脫芳烴過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用。該催化劑中含有加氫活性金屬、氧化鋁外，還含有氧化硅、氧化鈦和分子篩中的一種或多種，及穩(wěn)定劑鐵、鎂、鋅、鎵、鈣和鋇中的一種或多種。該催化劑能夠穩(wěn)定加氫處理催化劑中硫化態(tài)活性相中的硫，避免了活性相中的硫的流失，使催化劑的穩(wěn)定性得到明顯提高，特別是在低硫或無(wú)硫的條件下保持催化劑的高活性和選擇性。本發(fā)明催化劑特別適用于餾分油超深度加氫脫硫、加氫脫芳烴過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1952053SQ200510047460
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者劉全杰, 方向晨, 徐會(huì)青, 賈立明, 王偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院