專利名稱：一種煤焦油生產(chǎn)清潔油品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種煤焦油生產(chǎn)清潔油品的方法，以煤焦油為原料，通過加氫精制和加氫裂化的方法生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔油品。
背景技術(shù)：
目前世界經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，對燃料油品的需求越來越多，而且對油品的質(zhì)量要求也越來越嚴(yán)格。世界原油已經(jīng)探明的儲(chǔ)量按現(xiàn)在的開采量計(jì)算，只能維持百余年的持續(xù)使用，石油資源的短缺迫在眉睫。而煤炭的儲(chǔ)存量卻非常豐富，因此使用煤炭來生產(chǎn)車用燃料油品是一種途徑，由煤制油的主要技術(shù)包括煤的直接液化和煤的間接液化等，但這些技術(shù)成本高，技術(shù)復(fù)雜。另外一種生產(chǎn)焦炭的技術(shù)，可以在生產(chǎn)焦炭的同時(shí)，副產(chǎn)品是煤焦油，這是目前廣泛采用的技術(shù)。但煤焦油的進(jìn)一步加工手段比較少，利用手段比較單一，而且價(jià)格比較低，產(chǎn)品出路也很不順暢，是對現(xiàn)有資源的浪費(fèi)，尤其在使用過程中對環(huán)境有非常大的影響。
CN93107496.7提供一種由中低溫煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，即直接化學(xué)精煉法，用除雜—精制—水洗—破乳—調(diào)配的方法對煤焦油的柴油餾分進(jìn)行處理，精煉出達(dá)使用要求的柴油。CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油為主要原料，加入輔料，經(jīng)混合攪拌、催化氧化-蒸餾和合成三個(gè)工藝過程，即可得到0-35#柴油。CN88105117介紹了一種柴油代用燃油劑的配方及其配制方法，它的產(chǎn)品只作為燃料，不適合用于柴油機(jī)。這些方法都是對煤焦油進(jìn)行化學(xué)處理，產(chǎn)品質(zhì)量差，輕質(zhì)油品收率低，沒有達(dá)到對煤焦油資源的綜合利用。
US4855037介紹了一種加氫處理煤焦油的催化劑和方法，其加氫處理后的煤焦油用于延遲焦化，為延遲焦化提供進(jìn)料，提高延遲焦化產(chǎn)品的質(zhì)量，而不是直接生產(chǎn)燃料油品。
CN1331130A介紹了一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，主要是煤焦油經(jīng)過分餾，得到的柴油以下的餾分進(jìn)行加氫精制，可直接生產(chǎn)符合燃油指標(biāo)的柴油或者生產(chǎn)作為柴油產(chǎn)品的調(diào)和組分，但是它只是對煤焦油中比較輕質(zhì)的餾分進(jìn)行加氫處理，并沒有完全利用煤焦油。
CN1464031A介紹了一種煤焦油加氫工藝及使用的催化劑。采用加氫預(yù)處理和加氫改質(zhì)串聯(lián)工藝，預(yù)處理催化劑采用含鈦和加氫組分的催化劑，改質(zhì)催化劑采用含有鈦和分子篩的催化劑。但煤焦油是一種特殊的烴類原料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用這種工藝方式不能保持催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，特別是改質(zhì)催化劑會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生不可再生性失活。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種煤焦油生產(chǎn)清潔油品的工藝，本發(fā)明工藝過程可以最大限度地利用煤焦油原料，得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，同時(shí)具有催化劑壽命長，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定等特點(diǎn)。
本發(fā)明的煤焦油生產(chǎn)清潔油品的方法，包括如下步驟a、由煤焦化過程得到的煤焦油原料首先經(jīng)過物理過程處理，脫除其中的機(jī)械雜質(zhì)和水等，得到加氫系統(tǒng)的進(jìn)料。
b、將步驟a得到的進(jìn)料與氫氣在加氫處理?xiàng)l件下與通過保護(hù)劑床層，脫除其中的金屬、殘?zhí)康入s質(zhì)。
c、將步驟b得到的流出物在加氫精制條件下通過加氫精制催化劑床層，脫除其中的硫、氮、氧等雜質(zhì)，得到加氫精制生成油。加氫精制流出物經(jīng)過分離出富氫氣體、輕質(zhì)餾分、重質(zhì)餾分和水，富氫氣體循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，水排出反應(yīng)系統(tǒng)，輕質(zhì)餾分可以作為最終產(chǎn)品的組分。
d、將步驟c得到的重質(zhì)餾分與氫氣在加氫裂化條件下通過加氫裂化催化劑床層，反應(yīng)流出物分離得到的富氫氣體循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，分離得到的輕質(zhì)餾分可以直接出系統(tǒng)，分離得到的重質(zhì)餾分可以部分或全部循環(huán)作為加氫裂化的進(jìn)料。加氫裂化催化劑可以是各種普通的加氫裂化催化劑，優(yōu)選含有無定形硅鋁為酸性裂化組分的加氫裂化催化劑。
步驟c和d所述的反應(yīng)流出物分離可以采用一套分離系統(tǒng)，也可以采用兩套分離系統(tǒng)。采用一套分離系統(tǒng)時(shí)，可以采用兩個(gè)分離器和一個(gè)分餾裝置，也可以采用一個(gè)分離器和一個(gè)分餾裝置。采用兩套分離系統(tǒng)時(shí)，采用兩個(gè)分離器和兩個(gè)分餾裝置。步驟c和d所述的富氫氣體循環(huán)，可以采用兩套循環(huán)系統(tǒng)分別循環(huán)，也可以采用一套循環(huán)系統(tǒng)。步驟c中的輕重餾分可以柴油為準(zhǔn)，柴油及比柴油更輕的組分計(jì)為輕餾分，重于柴油的餾分計(jì)為重餾分。
本發(fā)明通過分析煤焦油中組分的特點(diǎn)，確定了本發(fā)明工藝過程。特別是針對煤焦油中氧含量較高，在加氫精制過程中產(chǎn)生較多水的情況，將煤焦油分餾分加氫精制后進(jìn)行分離，一方面可以排出反應(yīng)的水，降低水對后續(xù)加氫裂化催化劑性能的影響，另一方面輕質(zhì)餾分不必進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段，降低裂化段的反應(yīng)負(fù)荷，提高輕質(zhì)產(chǎn)品的收率。如果選擇以無定形硅鋁為酸性組分的催化劑，則可以進(jìn)一步提高本發(fā)明工藝的操作靈活性，因?yàn)榇祟惔呋瘎M(jìn)料中的氮含量和水含量要求不十分嚴(yán)格，而煤焦油中的氮和氧含量均較高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明過程可以最大限度地將煤焦油轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)產(chǎn)品，并且不需要特殊的設(shè)備和催化劑，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，催化劑使用壽命長。本發(fā)明過程可以對現(xiàn)有的加氫裂化裝置進(jìn)行改造，也可以新建一套符合設(shè)備和流程都符合要求的新的加氫裂化裝置。這樣在臨氫操作條件下，選擇現(xiàn)有的設(shè)備和催化劑，將煤焦油全部轉(zhuǎn)化為符合質(zhì)量要求的輕質(zhì)清潔產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明的一種采用一個(gè)分餾裝置的流程示意圖。
圖2為本發(fā)明的一種采用兩個(gè)分餾裝置的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法中的物理過程包括液固分離設(shè)備和加熱破乳化分離水的設(shè)備。
保護(hù)劑床層至少由一種重、渣油加氫處理催化劑組成，優(yōu)選由1～10種保護(hù)劑按反應(yīng)液體物流流動(dòng)方向床層空隙率減小、加氫活性增加的規(guī)律構(gòu)成。保護(hù)劑可以選擇本領(lǐng)域常規(guī)的重、渣油加氫保護(hù)劑，重、渣油加氫脫金屬催化劑、重、渣油加氫脫硫催化劑，重、渣油加氫脫氮催化劑等中一種或幾種構(gòu)成。反應(yīng)物流通過催化劑床層時(shí)，可以從上向下流動(dòng)，也可以從下向上流動(dòng)，優(yōu)選后者，因?yàn)榇朔N操作方式可以更有效地延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
本發(fā)明方法中的加氫保護(hù)催化劑為常規(guī)渣油加氫處理催化劑系列，包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)┑?。其中保護(hù)劑分為幾類，一種是起物流分配作用的惰性保護(hù)劑，另外包括起到活性過渡作用的保護(hù)劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為0.5wt％～20wt％，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為0.5wt％～10wt％，形狀可以為空心圓柱體等。脫金屬劑主要作用是將原料中的金屬含量降低，減少對后部催化劑造成的中毒，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為1wt％～20wt％，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為0.5wt％～10wt％，形狀可以為圓柱體，三葉草狀、四葉草或球狀等。保護(hù)劑系列主要有粒度、加氫活性有梯度過渡，孔容大等特點(diǎn)。
具體催化劑可以選擇Chevron公司ICR系統(tǒng)催化劑


或撫順石油化工研究院研發(fā)，撫順高新技術(shù)開發(fā)區(qū)催化劑廠生產(chǎn)的FZC系列渣油加氫處理系列催化劑

物料通過保護(hù)劑床層時(shí)可以采用常規(guī)的重油加氫處理?xiàng)l件，如反應(yīng)壓力為3～20MPa，優(yōu)選12～18MPa，反應(yīng)溫度為250～450℃，優(yōu)選為300～400℃，液時(shí)體積空速為0.1～5h-1，優(yōu)選為0.5～2.5h-1，氫油體積比為300～3000，優(yōu)選為500～1500。保護(hù)劑可以裝填在單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器中，也可以和加氫精制催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以保護(hù)劑的一部分裝填在單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器中，剩余部分和加氫精制催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中。
本發(fā)明方法中的加氫精制催化劑為常規(guī)的加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或w，第VII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，第ⅥB族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt％～35wt％，第VII族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt％～15wt％，其性質(zhì)如下比表面為100～350m2/g，孔容為0.15～0.6ml/g。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26等加氫精制催化劑，也可以是國外催化劑公司開發(fā)的功能類似催化劑，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化劑，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。加氫精制系統(tǒng)所用的反應(yīng)器為常規(guī)的加氫反應(yīng)器。加氫精制系統(tǒng)的操作條件采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓3.0MPa～19.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時(shí)體積空速0.1h-1～4.0h-1，氫油體積比為300∶1～5000∶1，生成油有機(jī)硫含量小于1500μg/g，有機(jī)氮含量小于500μg/g。
本發(fā)明方法中的加氫裂化過程所用催化劑為常規(guī)的加氫裂化催化劑，一般以第VIB族和/或第VII族金屬為活性組分，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VII族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中一種或多種。由于煤焦油原料中氧含量比較高，而且含氧化合物在油中的組成比較復(fù)雜，因此經(jīng)過加氫精制并分餾得到的尾油中依然含有一定數(shù)量的氮和氧，所以本發(fā)明所述的加氫裂化催化劑最好為以無定型硅鋁為載體的加氫裂化催化劑。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt％～35wt％，第VII族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt％～15wt％，分子篩含量為5wt％-40wt％，氧化鋁含量為10wt％～80wt％，其比表面為100m2/g～650m2/g，孔容為0.15ml/g～0.50ml/g。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04等單段加氫裂化催化劑，以及國外公司開發(fā)的UOP公司的DHC39、DHC-8，CHERON公司的ICR126等加氫裂化催化劑。其中ZHC-02、ICR126為以無定形硅鋁為裂化組分的加氫裂化催化劑，更適宜于本發(fā)明過程。加氫裂化系統(tǒng)所用的反應(yīng)器為常規(guī)加氫反應(yīng)器。加氫裂化過程的操作條件可采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓3.0MPa～18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時(shí)體積空速0.3h-1～4.0h-1，氫油體積比為300∶1～5000∶1。
圖1所示為本發(fā)明的一個(gè)流程示意圖，煤焦油原料1首先進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)2，分離出機(jī)械雜質(zhì)和水后與氫氣3混和進(jìn)入加氫保護(hù)劑反應(yīng)器4，得到流出物5，進(jìn)一步與氫氣6混和，或單獨(dú)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器7，得到加氫精制生成油8，加氧精制生成油8隨后進(jìn)入高壓分離器9進(jìn)行氣液分離，得到的氣體10循環(huán)回反應(yīng)器7，得到的液體物質(zhì)因密度差和不容性可直接分離出水11和液體油品12，水11直接出系統(tǒng)進(jìn)行凈化處理，液體油品12進(jìn)入分餾塔13，分餾得到氣體產(chǎn)品14，汽油產(chǎn)品15，航煤產(chǎn)品16，柴油產(chǎn)品17，其中16和17可以混和為寬餾分柴油，以及尾油，尾油可以作為18外甩一部分出系統(tǒng)，也可以作為19與氫氣20混和，全部進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器21，經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)，得到加氫裂化生成油22，繼續(xù)進(jìn)入高壓分離器23，分離得到的氣體產(chǎn)品25與新氫26混合后循環(huán)回使用，分離得到的液體產(chǎn)品24與12混和后進(jìn)入分餾塔13。
圖2是本發(fā)明的另一個(gè)流程示意圖，它與圖1的主要區(qū)別在于使用兩個(gè)分餾系統(tǒng)，保護(hù)劑與加氫精制催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器2-1中，加氫精制流出物經(jīng)過加氫精制高壓分離器2-2和加氫精制分餾塔2-3進(jìn)行分離，加氫裂化反應(yīng)器2-4的流出物經(jīng)加氫裂化高壓分離器2-5和加氫裂化分餾塔2-6進(jìn)行分離。這種餾程的優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的實(shí)際情況，兩個(gè)分餾塔可以采用不同的分餾方案，使得操作更加靈活。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明方案和效果實(shí)施例1～5實(shí)施例使用的原料油性質(zhì)見表1。(其中wt％為重量百分比)表1 原料油性質(zhì)


首先煤焦油與氫氣混和進(jìn)入加氫保護(hù)反應(yīng)器，然后繼續(xù)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，得到加氫精制生成油進(jìn)行分餾，得到的尾油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，得到加氫裂化生成油也進(jìn)行分餾，上面得到的不同餾程的輕質(zhì)餾分，工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)見表2。
表2 工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)


由實(shí)施例可以看出，通過本發(fā)明的工藝，可以在臨氫條件下，采用現(xiàn)有的臨氫催化技術(shù)和設(shè)備，將煤焦油最大限度地轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)清潔燃料。
其中比較例為選用實(shí)施例1相同的催化劑和催化劑配比，相同的工藝條件，區(qū)別在于選用單段串聯(lián)一次通過流程，即加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器之間沒有分離，導(dǎo)致加氫裂化催化劑很快失活，尾油收率和實(shí)施例1中加氫精制得到的生成油收率差不多。
權(quán)利要求
1.一種煤焦油生產(chǎn)清潔油品的方法，包括如下步驟a、由煤焦化過程得到的煤焦油原料首先經(jīng)過物理過程處理，脫除其中的機(jī)械雜質(zhì)和水等，得到加氫系統(tǒng)的進(jìn)料；b、將步驟a得到的進(jìn)料與氫氣在加氫處理?xiàng)l件下與通過保護(hù)劑床層，脫除其中的金屬、殘?zhí)侩s質(zhì)；c、將步驟b得到的流出物在加氫精制條件下通過加氫精制催化劑床層，脫除其中的硫、氮、氧雜質(zhì)，得到加氫精制生成油；加氫精制流出物經(jīng)過分離出富氫氣體、輕質(zhì)餾分、重質(zhì)餾分和水，富氫氣體循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，水排出反應(yīng)系統(tǒng)；d、將步驟c得到的重質(zhì)餾分與氫氣在加氫裂化條件下通過加氫裂化催化劑床層，反應(yīng)流出物分離得到的富氫氣體循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，分離得到的重質(zhì)餾分可以部分或全部循環(huán)作為加氫裂化的進(jìn)料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d所述的加氫裂化催化劑為含無定形硅鋁為酸性裂化組分的加氫裂化催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c和d所述的反應(yīng)流出物分離采用一套分離系統(tǒng)，或采用兩套分離系統(tǒng)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c和d所述的富氫氣體循環(huán)，采用兩套循環(huán)系統(tǒng)分別循環(huán)，或采用一套循環(huán)系統(tǒng)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中的輕重餾分以柴油為準(zhǔn)，柴油及比柴油更輕的組分計(jì)為輕餾分，重于柴油的餾分計(jì)為重餾分。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述的保護(hù)劑床層至少由一種重、渣油加氫處理催化劑組成。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的保護(hù)劑床層由1～10種保護(hù)劑按反應(yīng)液體物流流動(dòng)方向床層空隙率減小、加氫活性增加的規(guī)律構(gòu)成。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的重、渣油加氫處理催化劑可以選擇重、渣油加氫保護(hù)劑，重、渣油加氫脫金屬催化劑、重、渣油加氫脫硫催化劑，重、渣油加氫脫氮催化劑等中一種或幾種構(gòu)成。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的物料通過保護(hù)劑床層時(shí)的條件為，反應(yīng)壓力為3～20MPa，反應(yīng)溫度為250～450℃，液時(shí)體積空速為0.1～5h-1，氫油體積比為300～3000；所述的加氫精制條件為，總壓3.0MPa～19.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時(shí)體積空速0.1h-1～4.0h-1，氫油體積比為300∶1～5000∶1；所述的加氫裂化條件為，總壓3.0MPa～18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時(shí)體積空速0.2h-1～3.0h-1，氫油體積比為300∶1～5000∶1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的保護(hù)劑床層可以裝填在單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器中，也可以和加氫精制催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以保護(hù)劑的一部分裝填在單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器中，剩余部分和加氫精制催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤焦油生產(chǎn)清潔油品的方法，主要是一種煤焦油的加氫裂化工藝。主要特點(diǎn)在于將煤焦油首先脫除機(jī)械雜質(zhì)和水后，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫金屬、脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)，得到的加氫精制生成油進(jìn)入分餾塔，分餾出輕質(zhì)餾分重質(zhì)餾分；分餾出的重質(zhì)餾分可以部分進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，部分進(jìn)入裂化反應(yīng)器，也可以全部進(jìn)入裂化反應(yīng)器，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，得到加氫裂化生成油，進(jìn)入分餾塔，分餾出輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以拓寬優(yōu)質(zhì)清潔油品生產(chǎn)的來源，提升煤焦油產(chǎn)品的質(zhì)量。并且本發(fā)明方法的催化劑使用壽命長，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。
文檔編號C10G65/12GK1952070SQ20051004746
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者劉濤, 曾榕輝, 劉繼華, 趙玉琢, 孫洪江, 宋若霞, 于慶志 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院