專利名稱：一種單段兩劑加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種加氫裂化方法，特別是一種工藝流程簡單、體積空速大、裝置建設(shè)投資相對比較低、對原料油變化的適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品生產(chǎn)方案更加靈活的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率高，動(dòng)力性能好，排出的污染物相對較少，相同功率的柴油機(jī)比汽油機(jī)可節(jié)省燃料20％左右，因此柴油燃料已成為各發(fā)展中國家重要的動(dòng)力燃料。同時(shí)，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對柴油質(zhì)量的要求越來越高，因此，生產(chǎn)優(yōu)清潔柴油的工藝越來越受到重視。加氫裂化技術(shù)以其靈活的操作和優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品質(zhì)量，在劣質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)中占有越來越重要的地位。
加氫裂化工藝技術(shù)的最大特點(diǎn)是可以直接生產(chǎn)無硫、低芳烴、高十六烷值的清潔柴油、優(yōu)質(zhì)噴氣燃料等清潔馬達(dá)燃料和輕石腦油、重石腦油、尾油等優(yōu)質(zhì)石油化工原料。而且還具有生產(chǎn)靈活性大，液體產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)。加氫裂化技術(shù)按加工流程主要可以分為三種一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程(也有稱單段串聯(lián)加氫裂化工藝流程)、單段加氫裂化工藝流程(也有稱單段一劑加氫裂化工藝流程)和兩段加氫裂化工藝流程。其中一段串聯(lián)(或稱單段串聯(lián))工藝流程指采用兩個(gè)反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器中使用加氫精制催化劑，第二個(gè)反應(yīng)器中使用加氫裂化催化劑，第一反應(yīng)器的流出物直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，中間不需分離。一段串聯(lián)工藝中加氫精制產(chǎn)物要求極低的有機(jī)氮含量(一般要求低于10μg/g)，因此加氫精制反應(yīng)器的體積空速較低，而為達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率，加氫裂化反應(yīng)器也需控制一定的反應(yīng)空速，因此總體積空速較小，裝置建設(shè)投資費(fèi)用相對較高，而且對催化劑要求比較高，中間餾分油收率相對較低，另外由于裝置開工初期和末期操作溫度變化大，導(dǎo)致產(chǎn)品性質(zhì)變化較大。兩段工藝流程同樣采用兩個(gè)反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器中使用加氫催化劑，第二個(gè)反應(yīng)器使用加氫裂化催化劑，但在第一個(gè)反應(yīng)器的流出物進(jìn)行氣液分離等操作，液相進(jìn)入第二個(gè)兩個(gè)反應(yīng)器。這種加工流程比較復(fù)雜，裝置一次性投資大，操作費(fèi)用高。在一段串聯(lián)工藝和兩段工藝中，原料油首先經(jīng)過深度加氫精制，其中的氮、硫等雜質(zhì)基本完全脫除。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，一段串聯(lián)工藝中，進(jìn)入加氫裂化反器的物料中有機(jī)氮的含量一般要求低于10μg/g，檢測手段是從第一個(gè)反應(yīng)器出口處采樣分析，這是該工藝的重要控制步驟，因此，一段串聯(lián)反應(yīng)工藝的加氫精制和加氫裂化必須裝填在不同的反應(yīng)器中，不可能將一段串聯(lián)工藝中的兩種催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中。一段串聯(lián)工藝和兩段工藝的加氫裂化段使用不耐氮的加氫裂化催化劑(單段加氫裂化催化劑耐氮)，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。不耐氮的加氫裂化催化劑一般指催化劑中的裂解活性中心(酸性中心)不耐氮，但這類催化劑上仍有大量非酸性的加氫活性中心，這些加氫活性中心具有較高的加氫脫雜質(zhì)(如脫硫、脫氮)性能。當(dāng)原料經(jīng)過深度精制后，原料中的硫、氮雜質(zhì)已基本脫除完全，所以，加氫裂化催化劑上的加氫活性中心沒有被充分利用。單段加氫裂化技術(shù)采用耐原料雜質(zhì)(硫、氮等)能力較強(qiáng)的加氫裂化催化劑，原料不經(jīng)過加氫精制，直接進(jìn)行加氫裂化過程，具有工藝流程簡單、體積空速大和裝置建設(shè)投資相對比較低等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，單段加氫裂化具有中間餾分油收率高的特點(diǎn)。但單段加氫裂化的不足之處在于反應(yīng)溫度較高，對芳烴加氫反應(yīng)不利，表現(xiàn)對產(chǎn)品航煤性質(zhì)的影響是煙點(diǎn)較低，對產(chǎn)品柴油性質(zhì)的影響是十六烷值提高幅度有限。并且，較高的起始反應(yīng)溫度將導(dǎo)致裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，不適用于干點(diǎn)及氮含量較高的重質(zhì)原料，其靈活性受到較大的限制。
現(xiàn)有的單段加氫裂化技術(shù)，如US3248318、US3923638、CN1253990、CN1508227、CN1508228、CN1566283都是涉及一種單段加氫裂化催化劑的制作方法，US4713167涉及一種中間餾分油循環(huán)的單段加氫裂化技術(shù)，F(xiàn)R2830870設(shè)計(jì)在加氫精制反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)之間設(shè)置閃蒸分離氨氣的分離單元，US4172815涉及一種生產(chǎn)航煤和柴油的單段加氫裂化方法。而現(xiàn)有的一些工業(yè)裝置，它們對反應(yīng)器中催化劑的裝填要求是，加氫裂化催化劑的裝填量超過了80v％，其余的為保護(hù)劑、過渡劑和支撐劑。盡管這些技術(shù)有單段加氫裂化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在對原料油適應(yīng)性差，產(chǎn)品生產(chǎn)方案不是十分靈活等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的單段加氫裂化工藝，它可以在保持單段加氫裂化工藝流程簡單、體積空速大和裝置建設(shè)投資相對比較低等優(yōu)點(diǎn)的前提下，克服缺點(diǎn)，提高了對原料油變化的適應(yīng)性，并且產(chǎn)品生產(chǎn)方案更加靈活，產(chǎn)品質(zhì)量更高。
一般認(rèn)為單段加氫裂化工藝中，其催化劑具有耐氮性，因此可以直接將未經(jīng)過加氫精制的原料直接進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。但通過對現(xiàn)有單段加氫裂化工藝的深入分析得知，單段加氫裂化工藝中催化劑雖然有較強(qiáng)的耐氮性能，但首先與未精制原料接觸的部分催化劑處于有機(jī)氮濃度很高的環(huán)境下，催化劑的酸性中心(裂解活性中心)受到有機(jī)氮的強(qiáng)烈抑制，基本不能發(fā)揮裂解作用。這部分催化劑一般只起到普通精制催化劑的作用，即脫除原料中的有機(jī)氮等雜質(zhì)，當(dāng)物流中有機(jī)氮含量降低后，后面的加氫裂化催化劑逐漸發(fā)揮裂解功能。也就是說，單段加氫裂化催化劑的耐氮性能是有限度的，超過其耐氮限度時(shí)就不能充分發(fā)揮出加氫裂化性能，只能起到普通的加氫精制作用。另一方面，單段加氫裂化催化劑畢竟不是針對加氫精制目的而設(shè)計(jì)，其加氫精制性能并不如專門針對加氫精制目的設(shè)計(jì)的加氫精制催化劑，并且加氫裂化催化劑的成本要大大高于加氫精制催化劑。
根據(jù)以上研究，本發(fā)明提出一種單段兩劑加氫裂化工藝過程，具體內(nèi)容包括(1)加氫裂化反應(yīng)器上部裝填一定比例的加氫精制催化劑，下部裝填一定比例的加氫裂化催化劑；(2)原料油與氫氣混合進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，首先在加氫精制催化劑反應(yīng)區(qū)發(fā)生加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽等反應(yīng)，經(jīng)過加氫精制的物流直接進(jìn)入加氫裂化催化劑反應(yīng)區(qū)發(fā)生，在那里發(fā)生芳烴飽和以及加氫裂化等反應(yīng)；(3)加氫裂化生成油進(jìn)入高壓分離器，分離出來的氣體產(chǎn)品循環(huán)回反應(yīng)器，循環(huán)使用，分離出來的液體產(chǎn)品進(jìn)入分餾系統(tǒng)；(4)未轉(zhuǎn)化尾油可以排出系統(tǒng)，也可以全部或部分循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。其中加氫裂化催化劑為單段加氫裂化催化劑，單段加氫裂化催化劑具有耐有機(jī)氮的功能，原料可以不經(jīng)過加氫精制直接與單段加氫裂化催化劑接觸。
所述的單段兩劑工藝是在單段加氫裂化工藝采用一種耐有機(jī)氮型加氫裂化催化劑的基礎(chǔ)上，將部分單段加氫裂化催化劑替換為加氫精制催化劑，反應(yīng)物料先與加氫精制催化劑接觸，然后與單段加氫裂化催化劑接觸。
另外，根據(jù)設(shè)備的實(shí)際情況，本發(fā)明方法中的加氫精制催化劑和單段加氫裂化催化劑可以裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以裝填在兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)器中。加氫精制催化劑的部分或全部裝填在第一個(gè)反應(yīng)器中，單段加氫裂化催化劑的部分或全部裝填在第二個(gè)反應(yīng)器中，反應(yīng)物料首先經(jīng)過加氫精制催化劑床層，然后經(jīng)過單段加氫裂化催化劑床層。但這種方式并不與一段串聯(lián)工藝相同，因?yàn)榧託淞鸦呋瘎┑念愋筒煌?一段串聯(lián)工藝使用不耐有機(jī)氮的加氫裂化催化劑，本發(fā)明使用耐氮的單段加氫裂化催化劑)，工藝控制要求也不同(一段串聯(lián)工藝加氫精制后物料的有機(jī)氮含量需嚴(yán)格控制并檢測，本發(fā)明不需控制和檢測，當(dāng)采用單個(gè)反應(yīng)器裝填兩種催化劑時(shí)，事實(shí)上也無法直接控制和檢測)。從本質(zhì)上講，單段兩劑加氫裂化工藝是用加氫精制催化劑替換部分單段加氫裂化催化劑；而一段串聯(lián)加氫裂化工藝是在保留所有加氫裂化催化劑的基礎(chǔ)上，在其之前使用加氫精制催化劑，并且嚴(yán)格控制精制產(chǎn)物的有機(jī)氮含量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是它可以在保持單段加氫裂化技術(shù)工藝流程簡單、體積空速大和裝置建設(shè)投資相對比較低等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，又克服了對原料油適應(yīng)性差，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間短、產(chǎn)品生產(chǎn)方案不是十分靈活等不足，而且還具有中間餾分油收率高、化學(xué)氫耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、催化劑總費(fèi)用低等特點(diǎn)。另外，本發(fā)明方法先將原料進(jìn)行部分脫雜質(zhì)，一方面使所有的單段加氫裂化催化劑均充分發(fā)揮出其加氫裂化性能，另一方面充分利用了單段加氫裂化催化劑具有的加氫性能，深度的脫雜質(zhì)過程在單段加氫裂化催化劑上進(jìn)一步進(jìn)行。所以與現(xiàn)有一段串聯(lián)加氫裂化工藝相比，本發(fā)明工藝充分利用了加氫裂化催化劑的加氫性能；與現(xiàn)有單段加氫裂化工藝相比，本發(fā)明工藝充分發(fā)揮了所有加氫裂化催化劑的裂化性能，使加氫裂化催化劑的所有性能均充分利用?？梢哉f，在本發(fā)明單段加氫裂化工藝中，所使用的加氫精制催化劑，在實(shí)際功能上，與現(xiàn)有單段加氫裂化工藝相同反應(yīng)位置的單段加氫裂化催化劑的功能是相同的，即用加氫精制催化劑替代了部分單段加氫裂化催化劑，在結(jié)果上不但沒有降低反應(yīng)性能，還比原方案有了明顯突出的進(jìn)步，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所意想不到的。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)全循環(huán)或部分循環(huán)操作原則工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用的原料油可以是原油的直餾蠟油、減壓蠟油、焦化蠟油、催化循環(huán)油、脫瀝青油和煤合成油等餾分中的一種或幾種。
反應(yīng)器中的加氫精制催化劑可以是常規(guī)重質(zhì)油加氫精制催化劑，加氫裂化催化劑是常規(guī)單段加氫裂化催化劑，它們都由載體和載在它上面的加氫金屬組成，以重量百分比為基準(zhǔn)，加氫金屬為非貴金屬，包括元素周期表中第VIB族活性金屬組分，如鎢和/或鉬，以金屬氧化物計(jì)為8％～35％，12～30％更好；以及第VIII族活性金屬，如鎳和/或鈷，以金屬氧化物計(jì)為1％～7％，1.5％～6％更好。加氫精制催化劑使用的載體是無機(jī)耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等。商業(yè)加氫精制催化劑主要有UOP公司研制開發(fā)的HC-K、HC-T、HC-P和撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26等。加氫裂化催化劑為商業(yè)單段加氫裂化催化劑，一般以氧化鋁、無定型硅和分子篩等為載體，分子篩含量一般為5％～60％，如商業(yè)單段加氫裂化催化劑主要有撫順石油化工研究院研制開發(fā)的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28、CHEVRON公司研制開發(fā)的ICR126等。加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的體積裝填量為2∶8～8∶2，最好為3∶7～7∶3。
本發(fā)明的加氫裂化工藝條件與普通單段加氫裂化過程基本相同，主要包括(包括加氫精制段和加氫裂化段)總操作壓力為5.0MPa～20.0MPa，優(yōu)選是8.0MPa～17.0MPa，最好采用10MPa以上較高的壓力，因?yàn)楦邏簵l件下得到的產(chǎn)品質(zhì)量較好；總體積空速為0.2h-1～4.0h-1，最好為0.5h-1～3.0h-1；氫油體積比為100∶1～4000∶1，最好為400∶1～2000∶1；平均反應(yīng)溫度為330℃～480℃，最好為350～450℃。
具體工藝過程如下如圖1所示，蠟油原料1經(jīng)過原料泵2增加壓力后與氫氣3以及循環(huán)油混合進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器4，得到的加氫裂化流出物5在高壓分離器6分離得到氣體產(chǎn)品7和液體產(chǎn)品8，其中氣體產(chǎn)品7與經(jīng)過新氫壓縮機(jī)22增壓后的新氫21混合，然后經(jīng)過循環(huán)氫壓縮機(jī)23循環(huán)回反應(yīng)器的入口(和/或用于反應(yīng)器的急冷氫)；高壓分離器6分離得到液體產(chǎn)品8進(jìn)入低壓分離器9，分離出來的氣體10，直接出系統(tǒng)，分離出來的液體產(chǎn)品11進(jìn)入分餾塔12中進(jìn)行分餾，分餾得到氣體組分13，輕石腦油餾分14，重石腦油餾分15，噴氣燃料餾分16，柴油餾分17以及加氫裂化尾油，加氫裂化尾油外甩一部分18，防止芳烴在反應(yīng)系統(tǒng)中累計(jì)，其余的尾油19經(jīng)過循環(huán)油泵20增壓后循環(huán)回反應(yīng)器的入口。加氫裂化尾油也可以不循環(huán)，分餾塔出來的尾油作為18全部出系統(tǒng)，不循環(huán)利用。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明方案和效果。(m％為質(zhì)量百分比)實(shí)施例1～4為原料油全循環(huán)流程的實(shí)施例，見下表1。
表1 原料油全循環(huán)流程實(shí)施例

續(xù)表1 原料油全循環(huán)流程實(shí)施例


實(shí)施例5～7原料油單程通過流程的實(shí)施例，見下表2。
表2 原料油單程通過流程實(shí)施例

續(xù)表2 原料油單程通過流程實(shí)施例

參比例1為單段加氫裂化工藝。參比例2為一段串聯(lián)加氫裂化工藝。參比例2中，3976催化劑為撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司生產(chǎn)，用于一段串聯(lián)工藝加氫裂化反應(yīng)的催化劑，要求進(jìn)料有機(jī)氮含量低于15μg/g，所以加氫精制的體積空速較低。參比例3是按照實(shí)施例7的操作方法，只是將其中的單段加氫裂化催化劑替換為不耐有機(jī)氮的一段串聯(lián)加氫裂化催化劑3976，因?yàn)轶w積空速較大，精制后有機(jī)氮達(dá)不到裂化催化劑的要求，裂化活性明顯降低。
通過以上的實(shí)施例表明，采用單段兩劑加氫裂化工藝，可以在保持單段加氫裂化工藝優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油餾分，產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提高，降低了反應(yīng)溫度，同時(shí)也降低了投資費(fèi)用(催化劑成本低)和操作費(fèi)用，為裝置的建設(shè)和操作節(jié)省投資。另外，在相同條件下，因?yàn)楸景l(fā)明工藝方法可以比現(xiàn)有單段加氫裂化工藝可以降低反應(yīng)溫度5℃以上，催化劑的使用壽命可以增加，并且操作過程的提溫空間更大，裝置的操作周期可以進(jìn)一步延長。與一段串聯(lián)工藝相比，本發(fā)明方法可以大大提高處理空速，在相近條件下，本發(fā)明方法空速可以達(dá)到一段串聯(lián)工藝的2倍左右，即加工量可以達(dá)到一段串聯(lián)工藝的2倍左右，并且中油選擇性明顯也高于一段串聯(lián)工藝。
權(quán)利要求
1.一種單段兩劑加氫裂化方法，具體內(nèi)容包括(1)加氫裂化反應(yīng)器上部裝填一定比例的加氫精制催化劑，下部裝填一定比例的加氫裂化催化劑；(2)原料油與氫氣混合進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，先與加氫精制催化劑接觸，發(fā)生加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽等反應(yīng)，經(jīng)過加氫精制的物流直接進(jìn)入加氫裂化催化劑反應(yīng)區(qū)發(fā)生，在那里發(fā)生芳烴飽和以及加氫裂化等反應(yīng)；(3)加氫裂化生成油進(jìn)入高壓分離器，分離出來的氣體產(chǎn)品循環(huán)回反應(yīng)器，分離出來的液體產(chǎn)品進(jìn)入分餾系統(tǒng)；(4)未轉(zhuǎn)化尾油可以排出系統(tǒng)，也可以全部或部分循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器；其中加氫裂化催化劑為單段加氫裂化催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油為原油的直餾蠟油、減壓蠟油、焦化蠟油、催化循環(huán)油、脫瀝青油和煤合成油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的單段加氫裂化催化劑具有耐有機(jī)氮的功能，原料可以不經(jīng)過加氫精制直接與單段加氫裂化催化劑接觸。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的體積比為2∶8～8∶2。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的體積比為3∶7～7∶3。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化工藝條件包括總操作壓力為5.0MPa～20.0MPa，總體積空速為0.2h-1～4.0h-1，氫油體積比為100∶1～4000∶1，平均反應(yīng)溫度為330℃～480℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化工藝條件包括總操作壓力為8.0MPa～17.0MPa，總體積空速為0.5h-1～3.0h-1，氫油體積比為400∶1～2000∶1，平均反應(yīng)溫度為350～450℃。
8.按照權(quán)利要求1所要述的方法，其特征在于加氫裂化反應(yīng)器為單個(gè)或兩個(gè)，加氫精制催化劑的部分或全部裝填在第一個(gè)反應(yīng)器中，單段加氫裂化催化劑的部分或全部裝填在第二個(gè)反應(yīng)器中，反應(yīng)物料首先經(jīng)過加氫精制催化劑床層，然后經(jīng)過單段加氫裂化催化劑床層。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化反應(yīng)器是一個(gè)或兩個(gè)或兩個(gè)以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單段兩劑加氫裂化方法，主要特點(diǎn)在于原料油與氫氣混合后直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，在上部精制段的催化劑床層發(fā)生脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等反應(yīng)，然后直接進(jìn)入下部裂化段，在裂化段的催化劑床層繼續(xù)發(fā)生脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和、及加氫裂化等反應(yīng)，得到的加氫裂化生成油進(jìn)入高壓分離器，分餾得到的氣體循環(huán)使用，得到的液體進(jìn)入分餾塔。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法不僅保持了單段加氫裂化技術(shù)工藝流程簡單、體積空速大和裝置建設(shè)投資相對比較低的特點(diǎn)，還提高了對原料油變化的適應(yīng)性，并且產(chǎn)品生產(chǎn)方案更加靈活。本發(fā)明方法主要用于以各種重質(zhì)餾分油為原料，生產(chǎn)高質(zhì)量中間餾分油產(chǎn)品的加氫裂化工藝過程。
文檔編號(hào)C10G47/02GK1952062SQ20051004746
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者孫洪江, 曾榕輝, 宋若霞, 劉濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院