專利名稱：一種加氫柴油氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油餾分油氧化脫硫的方法，特別是加氧處理后的柴油氧化脫硫的方法。
背景技術(shù)：
清潔柴油的重要指標(biāo)之一就是低硫含量。目前發(fā)達(dá)國家強(qiáng)制執(zhí)行的柴油硫含量小于350μg/g，部分國家已執(zhí)行50μg/g的標(biāo)準(zhǔn)，并預(yù)計(jì)幾年內(nèi)限制硫含量低于10μg/g。為保持和改善環(huán)境，國內(nèi)也在逐漸加大對柴油中硫含量的限制力度。當(dāng)前催化加氫是柴油脫硫的主要手段之一，但是柴油餾分中的硫含量被加氫脫除到約500μg/g以下時(shí)，油中剩余硫化物基本上都是烷基取代的二苯并噻吩類硫化物。由于存在空間位阻效應(yīng)，這類二苯并噻吩分子在脫硫過程中很難接觸到催化劑表面活性中心，脫出難度很大，特別是4，6-二甲基二苯并噻吩的脫除。從目前加氫技術(shù)水平來看，把柴油加氫脫硫到300-500μg/g是很容易實(shí)現(xiàn)的，而生產(chǎn)超低硫柴油時(shí)，需要采用較苛刻的加氫條件，需提高反應(yīng)器入口的氫分壓并降低反應(yīng)空速，氫分壓的提高帶來系統(tǒng)總壓力的加大，從而增大設(shè)備的投資。因此，采用催化加氫的方法生產(chǎn)超低硫柴油，成本會(huì)大幅度增加。
氧化脫硫技術(shù)就是利用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，由于亞砜和砜具有較強(qiáng)的極性，可用溶劑抽提或吸附分離的方法將其與非極性的柴油分離，從而實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫，達(dá)到生產(chǎn)超低硫柴油的目的。
有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)活性隨著硫原子上電子云密度的增加而增大。例如在甲酸/過氧化氫體系中氧化難易程度依次為甲基苯基硫醚＞苯基硫醇＞二苯基硫醚＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩及其同系物。這個(gè)順序表明加氫脫硫中難加氫脫除的硫化物在氧化反應(yīng)中卻是最活躍的。
柴油氧化脫硫一般采用過氧化氫做氧化劑，輔以不同的催化劑或助劑，如H2S04、CH3COOH、CF3COOH、CClxCOOH(x＝1～3)、過渡金屬(Ti、Mo、Fe、V、W、Re和Ru等)絡(luò)合物、磷鎢酸和含Ti分子篩等等。由過氧化氫與酸反應(yīng)生成的過氧酸來氧化硫化物。US 6402939中提到采用過氧酸對燃料油進(jìn)行氧化脫硫，其中的過氧酸包括甲基過氧酸、乙基過氧酸、異丙基過氧酸、正丁基過氧酸、叔丁基過氧酸、環(huán)己基過氧酸等等，加入量為燃料油的1～3倍，過氧酸用量比較大。
US6402940使用甲酸/過氧化氫體系，但甲酸和過氧化氫的摩爾比達(dá)到20∶1到60∶1，甲酸用量過大，反應(yīng)后需要用大量的氧化鈣來中和掉酸。
CN 1504543A公開了一柴油餾分氧化脫硫的方法，包括加入占柴油餾分體積0.1～20％過氧化氫和0.1～20％的乙酸酐，使其中的硫化物被氧化成砜或亞砜類化合物，用水洗去酸性物質(zhì)，然后采用吸附分離法除去砜或亞砜類化合物。
上述專利中公開的氧化脫硫方法，都是對整個(gè)柴油餾分進(jìn)行氧化脫硫的。對于加氫柴油而言，硫含量在500μg/g以下時(shí)，油中剩余硫化物基本上都是烷基取代的二苯并噻吩類硫化物，而且?guī)в型榛〈亩讲⑧绶灶惲蚧锎嬖诖笥?00℃以上的餾分油中，而加氫柴油中300℃以下的餾分約占整個(gè)餾分的40％～70％(V)。因而對整個(gè)加氫柴油餾分油進(jìn)行氧化脫硫，然后通過萃取和/或吸附分離，必然會(huì)損失部分餾分油，導(dǎo)致收率降低。而且，氧化劑和酸等的用量相對較大，也容易發(fā)生些副反應(yīng)，比如USP6274785就指出在氧化過程中，部分烴會(huì)被氧化成酸、醛、醇、醚或其它氧化物，從而使油品變差或油品收率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效的由加氫柴油氧化脫硫生產(chǎn)超低硫柴油的方法，特別適合于硫含量低于500μg/g的加氫柴油氧化脫硫的方法，該方法可以脫除加氫柴油中二苯并噻吩類硫化物，脫硫效率高，油品回收率高，油品質(zhì)量好。
本發(fā)明方法包括如下步驟先把加氫柴油分餾成輕餾分和重餾分，然后采用氧化脫硫的方法脫除重餾分中的硫后，再將脫硫后的重餾分與輕餾分混合，即為超低硫柴油。
其中輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為250～330℃。
其中采用氧化脫硫的方法對重餾分進(jìn)行氧化脫硫的過程如下向重餾分中加入氧化劑和酸性助劑，把其中的有機(jī)硫化物氧化成砜和亞砜類化合物，然后再用吸附分離或萃取分離的方法去除其中的砜或亞砜類化合物。
本發(fā)明方法中，在重餾分氧化反應(yīng)后，進(jìn)行吸附分離或萃取分離之前，除去多余酸，可以采用堿性化合物或堿性溶液中和掉多余酸，優(yōu)選采用氫氧化鈉、甲醇與水的混合溶液處理氧化后的重餾分油，中和至中性，其中混合溶液中，氫氧化鈉濃度為0.5M～1.5M，甲醇和水體積比8.5∶1～9.5∶1。
本發(fā)明方法中，采用先分餾，單獨(dú)氧化脫硫重餾分的方法處理加氫柴油餾分，使硫化物被濃縮在重餾分中，可以更有效地促進(jìn)柴油中硫化物的氧化，能使最終產(chǎn)品中的硫含量達(dá)到10μg/g以下，同時(shí)也減少了萃取或吸附分離過程中餾分油的損失量，提高了柴油產(chǎn)品的收率，即產(chǎn)品收率能達(dá)到90wt％以上。而且，氧化劑和酸性助劑的用量也相對較少，減少副反應(yīng)發(fā)生的幾率，在有效脫硫的同時(shí)，也提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明方法中，在氧化反應(yīng)之后，采用氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液處理氧化后的重餾分，不但能洗去酸性物質(zhì)，同時(shí)還能萃取出部分砜或砜類硫化物，提高了脫硫率。
本發(fā)明方法適用于硫含量為500μg/g以下的加氫柴油餾分油，其沸程為160～365℃，經(jīng)分餾后，一般重餾分中硫含量占全餾分總硫含量的95wt％～100wt％。
本發(fā)明方法能有效脫除加氫柴油中硫化物的同時(shí)，還能保證油品的回收率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中重餾分氧化脫硫過程中，所用的氧化劑為過氧化氫，酸性助劑為一元或二元羧酸，優(yōu)選甲酸，其中氧化劑與柴油原料中硫的摩爾比為2～10，優(yōu)選3～5；氧化劑與酸性助劑的摩爾比為0.5～3.0，優(yōu)選為0.7～1.0；劑油體積比(氧化劑和酸性助劑混合溶液與重餾分的體積比)為0.001∶1～0.2∶1。氧化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度30～90℃，優(yōu)選40～60℃，反應(yīng)時(shí)間10～50分鐘，優(yōu)選10～30分鐘。
本發(fā)明中，采用萃取分離的方法時(shí)，所用的萃取劑可使用適合的極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、甲醇硝基苯胺等，優(yōu)選DMF。萃取在20℃～40℃，壓力為0.1～0.2MPa下進(jìn)行，劑油體積比為0.5∶1～4∶1，優(yōu)選1∶1～2∶1。使用后的萃取劑可通過蒸餾等方式回收、純化再用。
本發(fā)明方法中采用吸附分離的方法時(shí)，吸附劑可以使用硅膠、氧化鋁和分子篩中的一種或多種，優(yōu)選硅膠，其比表面為350～650m2/g，孔容0.3～0.7ml/g，平均孔直徑2～6nm。吸附在20℃～40℃，壓力為0.1～0.2MPa下進(jìn)行，柴油體積空速0.2～0.7h-1。吸附劑也可以經(jīng)強(qiáng)極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、甲醇等，處理后再生使用。
輕餾分油不需做處理，與處理后的重餾分柴油混合即可。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明中，總硫含量由RPA-4200型微庫侖滴定儀測定，儀器是由中石化石油化工科學(xué)研究院和江蘇江環(huán)分析儀器有限公司合作生產(chǎn)。
本發(fā)明中，硫類型及分布由氣相色譜HP6890/原子發(fā)射光譜檢測器G2350A測定，儀器由美國Agilent公司生產(chǎn)。
實(shí)施例1取200克硫含量為407μg/g加氫柴油樣品(沸程為159℃～364℃)，在290℃切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中重餾分占45.1wt％，其中含硫量為867μg/g，占原樣品中總硫量的97.1wt％。取重餾分油放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫。加熱攪拌下加入1.5毫升濃度為30wt％的H2O2和1.5毫升HCOOH，恒溫50℃，反應(yīng)15分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為0.5M，甲醇和水的體積比為9.5∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分離出油相。然后用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油體積比為1∶1，常溫下萃取一次，萃取后樣品與輕餾分油混合，混合油的硫含量為8.6μg/g，柴油餾分回收率為93.2wt％。
對比例1將與實(shí)例1同樣加氫柴油樣品200克直接放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫，其余步驟同實(shí)施例1。氧化劑、酸用量同實(shí)施例1。所得的柴油硫含量為6.7μg/g，柴油餾分回收率為85.3wt％。
實(shí)施例2取200克硫含量為261μg/g的加氫柴油(沸程為157℃～362℃)，在300℃切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中重餾分占44.1wt％，其中含硫量為604μg/g，占原樣品中硫含量的98.8wt％。取重餾分油放入圓底燒瓶中，加熱攪拌下加入1毫升濃度為30wt％的H2O2和1毫升HCOOH，恒溫50℃，反應(yīng)15分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為1M，甲醇和水的體積比為9.0∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分離出油相。然后用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為萃取劑，劑油體積比為1∶1，常溫下萃取一次，萃取后樣品與輕餾分油混合，混合油的硫含量為6.4μg/g，柴油餾分回收率為94wt％。
對比例2將與實(shí)例2同樣加氫柴油樣品200克直接放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫，其余步驟同實(shí)施例2。氧化劑、酸用量同實(shí)施例2，所得的柴油硫含量為3.5μg/g，柴油餾分回收率為85.4wt％。
實(shí)施例3取200克硫含量為261μg/g的加氫柴油(沸程為157℃～362℃)，在300℃切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中重餾分占44.1wt％，其中含硫量為604μg/g，占原樣品中硫含量的98.8wt％。取重餾分油放入圓底燒瓶中，加熱攪拌下加入1毫升濃度為30wt％的H2O2和1毫升HCOOH，恒溫50℃，反應(yīng)15分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為1M，甲醇和水的體積比為9.0∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分離出油相。然后用硅膠(比表面521米2/克，孔容0.45毫克/升，用量20克)在室溫、0.11MPa、柴油體積空速0.3h-1進(jìn)行吸附處理，吸附處理后的重餾分與輕餾分油混合，混合油的硫含量為5.7μg/g，柴油餾分回收率為94.6wt％。
對比例3將與實(shí)例3同樣加氫柴油樣品10克直接放入圓底燒瓶中，進(jìn)行氧化脫硫，其余步驟同實(shí)施例3。氧化劑、酸用量同實(shí)施例3，所得的柴油硫含量為3.0μg/g，柴油餾分回收率為83.4wt％。
實(shí)施例4取200克硫含量為261μg/g的加氫柴油(沸程為157℃～362℃)，在300℃切割成輕餾分和重餾分兩部分，其中重餾分占44.1wt％，其中含硫量為604μg/g，占原樣品中硫含量的98.8wt％。取重餾分油放入圓底燒瓶中，加熱攪拌下加入1毫升濃度為30wt％的H2O2和1毫升乙酸，恒溫50℃，反應(yīng)15分鐘。將氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液，其中氫氧化鈉的濃度為1M，甲醇和水的體積比為9.0∶1，加入氧化后的柴油中至中性，分離出油相。然后用硅膠(比表面521米2/克，孔容0.45毫克/升，用量20克)在室溫、0.11MPa、柴油體積空速0.3h-1進(jìn)行吸附處理，吸附處理后的重餾分與輕餾分油混合，混合油的硫含量為8.4μg/g，柴油餾分回收率為95.6wt％。
權(quán)利要求
1.一種加氫柴油氧化脫硫的方法，包括如下步驟先把加氫柴油分餾成輕餾分和重餾分，然后采用氧化脫硫的方法脫除重餾分中的硫后，再將脫硫后的重餾分與輕餾分混合，即為超低硫柴油產(chǎn)品；其中輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)溫度為250℃～330℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的采用氧化脫硫的方法對重餾分進(jìn)行氧化脫硫的過程如下向重餾分中加入氧化劑和酸性助劑，把其中的有機(jī)硫化物氧化成砜和亞砜類化合物，然后再用吸附分離或萃取分離的方法去除其中的砜或亞砜類化合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的重餾分在氧化反應(yīng)之后，采用堿性化合物或堿性溶液處理氧化后重餾分油。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的重餾分在氧化反應(yīng)之后，采用氫氧化鈉、甲醇和水的混合溶液處理氧化后重餾分油，其中氫氧化鈉濃度0.5M～1.5M，甲醇和水的體積比為8.5∶1～9.5∶1。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氫柴油中的硫含量在500μg/g以下。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的重餾分氧化脫硫過程中，所用的氧化劑為過氧化氫，酸性助劑為羧酸，其中氧化劑與柴油原料中硫的摩爾比為2～10；氧化劑與酸性助劑的摩爾比為0.5～3.0；劑油體積比為0.001∶1～0.2∶1。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的重餾分氧化脫硫過程中，所用的氧化劑為過氧化氫，酸性助劑為甲酸，其中過氧化氫與柴油原料中硫的摩爾比為2～6；過氧化氫與甲酸的摩爾比為0.5～3.0。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的重餾分氧化脫硫過程中，過氧化氫與柴油原料中硫的摩爾比為2～4；過氧化氫與甲酸的摩爾比為0.7～1.0。
9.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度30～70℃，反應(yīng)時(shí)間10～50分鐘。
10.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述萃取分離中，所用的萃取劑為甲醇、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種或多種；萃取條件如下20℃～40℃，壓力為0.1～0.2MPa，劑油體積比為0.5∶1～4∶1。
11.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的吸附分離中，吸附劑為硅膠，其比表面為450～750m2/g，孔容0.3～0.8ml/g，平均孔直徑3～6nm；吸附條件如下20℃～40℃，壓力為0.1～0.2MPa，柴油體積空速0.2～0.7h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫柴油餾分油氧化脫硫的方法，包括先把加氫柴油切成輕餾分和重餾分兩部分，單獨(dú)對重餾分油進(jìn)行氧化脫硫處理。在重餾分油中，按氧化劑與硫摩爾比2～10加入氧化劑，按氧化劑與酸性助劑摩爾比0.5～3加入酸性助劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，使其中硫化物被氧化成砜類化合物，再采用萃取分離法或吸附分離法去除柴油中的砜或亞砜類化合物，處理后重餾分油和輕餾分油混合即成超低硫柴油。該法特別適用于硫含量在500μg/g以下的加氫柴油餾分，能有效脫除加氫柴油中二苯并噻吩類硫化物，所得產(chǎn)品的硫含量能達(dá)到10μg/g以下，油品回收率較不分餾的方法高5wt％～15wt％。
文檔編號C10G27/12GK1952050SQ200510047498
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者王少軍, 凌鳳香, 張喜文, 錢邁原, 吳洪新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院