專利名稱：一種使用分散型催化劑的懸浮床加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油懸浮床加氫裂化工藝過程，特別是使用水溶性分散型催化劑的懸浮床渣油加氫工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著重質(zhì)原油的大力開發(fā)和世界范圍內(nèi)石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)的變化，市場對輕質(zhì)燃料油的需求持續(xù)快速增長和對重質(zhì)燃料油的需求迅速減少，渣油的深度加工技術(shù)已經(jīng)成為世界煉油工業(yè)開發(fā)的重點。渣油懸浮床加氫技術(shù)是加工重、渣油原料的可選方案之一。懸浮床加氫工藝中催化劑預(yù)硫化及其在原料油中的分散狀態(tài)是關(guān)鍵技術(shù)，高分散的高活性催化劑可以在基本不生焦的情況下保證較高的輕質(zhì)產(chǎn)品收率。在通常的懸浮床重渣油加氫工藝中，原料與催化劑和硫化劑混合好后，經(jīng)泵送至與反應(yīng)器壓力相同的高壓硫化器進行預(yù)硫化或直接進入反應(yīng)器在反應(yīng)條件下進行催化劑的硫化，而懸浮床加氫的反應(yīng)壓力較高，一般為10-20MPa。在高壓硫化器中硫化催化劑設(shè)備投資高，在反應(yīng)器中硫化與反應(yīng)同時進行時，由于催化劑的硫化需要時間和過程，使得催化劑的活性不能充分發(fā)揮。所以催化劑最好在進入反應(yīng)器前已經(jīng)形成硫化態(tài)，才能保證在反應(yīng)條件下充分發(fā)揮催化加氫性能。
US4637871介紹了使用水溶性磷鉬酸加氫裂化過程，其具體實施例為將磷鉬酸加入到烴油中，制備含鉬0.2～2％的催化劑前體濃縮物，然后進行加熱脫水處理，再將脫水后的催化劑前體濃縮物與原料油混合，在硫化氫和氫氣混合氣的存在下，在385℃，9.6MPa的條件下進行硫化，再升溫升壓至反應(yīng)條件進行加氫裂化反應(yīng)。US5039392介紹了使用硫化的鉬濃縮物的加氫轉(zhuǎn)化工藝。其具體過程為將烴油先后與硫粉和磷鉬酸水溶液混合，然后在148℃溫度下吹入氮氣進行脫水處理，再在氮氣氛下將溫度升至385℃進行硫化，從而制得催化劑濃縮物，然后將催化劑濃縮物與原料油混合，在氫氣存在下在385℃，9.6MPa的條件下進行進一步硫化處理，再升溫升壓至反應(yīng)條件進行加氫裂化反應(yīng)。上述兩個專利工藝過程復(fù)雜，催化劑的硫化過程都是在較高的壓力下進行，設(shè)備投資高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種使用分散型催化劑的重渣油懸浮床加氫裂化方法。
本發(fā)明使用分散型催化劑的懸浮床重渣油加氫工藝過程包括a、將重渣油原料與催化劑和硫化劑混合；b、在氫氣存在下，在一定壓力下，在較低的溫度下進行催化劑的初步預(yù)硫化；c、在氫氣存在性，在一定壓力下，在較高的溫度下進行催化劑的進一步硫化；d、然后將混合進料泵送至反應(yīng)器，在氫氣存在下在規(guī)定的反應(yīng)條件下進行重渣油的加氫裂化反應(yīng)。
e、反應(yīng)器出來的物流經(jīng)分餾裝置得到氣體、餾分油和＞500℃尾油，其中尾油可以循環(huán)回反應(yīng)器。
其中步驟(a)所說的均相催化劑為本領(lǐng)域通常的均相催化劑，如元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一種或多種金屬的化合物，其中較好的為含有Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe等金屬元素中一種或幾種的物質(zhì)。催化劑以金屬計總加入量為50～1000μg/g，較好為100～800μg/g，最好為200～500μg/g。硫化劑可以是各種含硫的物質(zhì)，如可以為硫粉，二硫化碳，二甲基二硫等一種或幾種。硫化劑的加入量為0.02％～1％(以原料油重量為計算基準)，較好為0.05％～0.8％，最好為0.1％～0.5％。
步驟(b)中所說的一定壓力為0.1-5MPa，最好為0.3-3MPa，低溫硫化溫度為180-240℃，原料油在硫化器中的空速為0.5～3h-1(以硫化反應(yīng)器的有效體積為計算基準)。
步驟(c)中所說一定壓力為0.1-5MPa，最好為0.3-3MPa，高溫硫化溫度為280-360℃，原料油在硫化反應(yīng)器中的空速為0.5～3h-1(以硫化反應(yīng)器的有效體積為計算基準)。
步驟(b)和(c)原料混合物從硫化反應(yīng)器的上部以下流式方式進料，氫氣從硫化反應(yīng)器底部以上流式方式進入，二者形成逆流接觸，有利于催化劑的充分硫化。當然也可以采用并流操作形式。氫油體積比為300-1000。兩個硫化反應(yīng)器可以采用相同的反應(yīng)壓力或不同的反應(yīng)壓力，可以采用相同的體積空速或不同的體積空速等條件。
步驟(e)中所說的懸浮床加氫裂化的反應(yīng)采用本領(lǐng)域通常的操作條件。如溫度380-470℃，較好為420-450℃，壓力8～18MPa，較好為10～16MPa，液時空速0.5～3.0h-1，較好為1.0～2.0h-1，氫油體積比(標準壓力下)400～2000，較好為800～1500。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、在低壓條件下進行分散型催化劑的預(yù)硫化，可以大大節(jié)約裝置投資。
2、采用低溫和高溫兩段水溶性催化劑的預(yù)硫化可以使催化劑充分硫化，生成高活性的硫化態(tài)，有利于在反應(yīng)條件下促進加氫反應(yīng)，減少反應(yīng)過程的生焦量。
3、低溫和高溫硫化后脫除催化劑加入時帶入的水，可以保證在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定操作及較高的氫分壓，減少生焦量，保證裝置的長周期運轉(zhuǎn)。


圖1為本發(fā)明使用分散型催化劑的懸浮床渣油加氫裂化實驗流程示意圖。
序號1為原料，2為催化劑，3為硫化劑，4為混合器，5為原料罐，6為低壓泵，7為低溫低壓硫化器，8為高溫低壓硫化器，9為高壓泵，10為反應(yīng)器，11為分餾裝置，12為冷卻器，13為氣體，14為餾分油，15為尾油，16為高壓氫氣，17為低壓氫氣，其余為管線。
具體實施例方式
下面結(jié)合裝置流程圖簡要描述本方案的實施方式如圖1所示，使用分散型催化劑懸浮床渣油加氫的工藝流程為將原料1、催化劑2和硫化劑3按所需比例裝入混合器4中，其中混合器可以是多級剪切泵、磁力攪拌器，乳化器等，混合均勻的原料進入原料罐5中，經(jīng)低壓泵6先后送至低壓低溫硫化器7和低壓高溫硫化器8，與低壓氫氣17逆流接觸進行充分硫化并氣提出水蒸汽。然后氣體經(jīng)冷卻器12除去水蒸汽循環(huán)使用，從低壓高溫硫化器出來的物流經(jīng)高壓泵9與高壓氫氣16混合后進入反應(yīng)器10進行加氫裂化反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)品物流經(jīng)分餾裝置11分離出氣體13，＜500℃餾分油和＞500℃的尾油。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。涉及的百分比均為重量百分比。
試驗使用的常壓渣油原料性質(zhì)列于表1。由表1可知該常渣原料殘?zhí)恐禐?8.3％，金屬含量為328.9μg.g-1，瀝青質(zhì)為13.4％，S含量為2.5％，是用常規(guī)方法難以加工的劣質(zhì)原料。
表1 試驗用常壓渣油原料性質(zhì)


實施例1～3本實施例為使用分散型催化劑的懸浮床加氫裂化試驗。具體操作流程見附圖1。原料1、催化劑2和硫化劑3經(jīng)剪切泵混合均勻后進入原料罐5中，經(jīng)低壓泵6先后送至低壓低溫硫化反應(yīng)器7和低壓高溫硫化反應(yīng)器8，與低壓氫氣17逆流接觸進行充分硫化并氣提出水蒸汽，然后氣體經(jīng)冷卻器12除去水蒸汽循環(huán)使用，從低壓高溫硫化器出來的物流經(jīng)高壓泵9與高壓氫氣16混合后進入反應(yīng)器10進行加氫裂化反應(yīng)，在規(guī)定的反應(yīng)條件下進行加氫裂化反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)品物流經(jīng)分餾裝置11分離出氣體13，＜500℃餾分油和＞500℃的尾油。兩個硫化反應(yīng)器的有效容積相同，采用相同的壓力和空速操作。試驗中使用的催化劑為磷鉬酸鎳，催化劑的金屬組成為8％的鉬和1.3％的鎳。
反應(yīng)條件和試驗結(jié)果見表2和表3。
表2 反應(yīng)條件


比較例本實施例為不進行預(yù)先硫化的對比試驗。在該試驗中原料與催化劑和硫化劑混合均勻后直接進入反應(yīng)器，使得硫化和反應(yīng)同時進行。其它試驗過程同實施例1～3。反應(yīng)條件和試驗結(jié)果見表2。
從表2可以看出催化劑在低壓條件下經(jīng)兩段硫化后催化劑活性高，脫硫脫氮效果大大提高，抑焦效果顯著(用甲苯不溶物表示)。
權(quán)利要求
1.一種使用分散型催化劑的懸浮床加氫裂化方法，包括以下步驟a、將重渣油原料與催化劑和硫化劑混合；b、在氫氣存在下，在一定壓力下，在較低的溫度下進行催化劑的初步預(yù)硫化；c、在氫氣存在性，在一定壓力下，在較高的溫度下進行催化劑的進一步硫化；d、然后將混合進料泵送至反應(yīng)器，在氫氣存在下在規(guī)定的反應(yīng)條件下進行重渣油的加氫裂化反應(yīng)；其中步驟b中壓力為0.1-5MPa，硫化溫度為180-240℃；步驟c中的壓力為0.1-5MPa，硫化溫度為280-360℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于重渣油加氫裂化尾油循環(huán)回反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟a所述均相催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族一種或多種金屬的化合物。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的均相催化劑為含有Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe金屬元素中一種或幾種的物質(zhì)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的均相催化劑以金屬計加入量為50～1000μg/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化劑為硫粉、二硫化碳、二甲基二硫中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的硫化劑的加入量為原料油重量的0.02％～1％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中所述的壓力為0.3-3MPa，原料油空速為0.5～3h-1；步驟c中所述的壓力為0.3-3MPa，原料油空速為0.5～3h-1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b和c原料混合物從硫化反應(yīng)器的上部以下流式方式進料，氫氣從硫化反應(yīng)器底部以上流式方式進入，二者形成逆流接觸。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重渣油的加氫裂化反應(yīng)條件為溫度380-470℃，壓力8～18MPa，液時空速0.5～3.0h-1，氫油體積比400～2000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用分散型催化劑的懸浮床渣油加氫的工藝過程。本發(fā)明將分散型催化劑和硫化物均勻分散在重渣油原料中，然后往混合原料中通入氫氣或含氫氣體，保持系統(tǒng)壓力為0.1～5MPa，分別在180～240℃及280～360℃的條件下進行催化劑的預(yù)硫化，同時氣提出水蒸氣，氣體經(jīng)冷卻分離出水后循環(huán)使用。硫化后的原料混合物泵送到反應(yīng)器，在氫氣存在下在規(guī)定的反應(yīng)條件下進行渣油加氫反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以提高重渣油懸浮床加氫裂化工藝的脫雜質(zhì)能力，并減少焦炭的生成，有利于裝置的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
文檔編號C10G47/00GK1952064SQ200510047529
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者賈麗, 楊濤, 賈永忠, 李鶴鳴, 劉建錕, 葛海龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院